專利名稱：水性液體的處理以及鄰氨基苯甲酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)含有有機(jī)和無機(jī)組分的水性液體的處理，尤其是含有高 無機(jī)鹽水平的廢水的處理，同時(shí)涉及提高鄰氨基苯甲酸制備方法的產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
鄰氨基苯甲酸是制備靛藍(lán)染料及其甲基酯、制備茉莉花味道和橙花味道 合成香料的原料。
美國(guó)專利US 4 276 433 (Kilpper等)描述了一種通過堿金屬的鄰氨甲酰苯 甲酸鹽(phthalamate)和/或堿金屬的鄰苯二甲酸鹽(phthalimidate)與堿金屬的 次鹵酸鹽(hypohalite)的兩階段反應(yīng)來連續(xù)制備鄰氨基苯甲酸的方法，第一個(gè) 階段在基本絕熱的狀態(tài)下進(jìn)行，且兩個(gè)階段都在高流速和不同溫度下進(jìn)行， 其中，首先將鄰苯二甲酰亞胺和/或鄰氨甲酰苯甲酸溶于規(guī)定量的過量的堿金 屬氫氧化物溶液，然后僅將溶液與次鹵酸混合并反應(yīng)，而不進(jìn)一步加入過量 的堿。其產(chǎn)物作為制備染料和香料的原料。
通常，鄰氨基苯甲酸是通過連續(xù)方法制備的，其中使鄰氨甲酰苯甲酸的 堿金屬鹽的溶液進(jìn)行霍夫曼重排，例如用次氯酸鈉和氫氧化鈉處理。這導(dǎo)致 溶液中出^L鄰氨基苯甲酸鹽和碳酸鹽以及其他無機(jī)鹽，如氯化鈉。
最后的步驟是加入酸如硫酸，從而排出鄰氨基苯甲酸和無機(jī)鹽的水性漿 液中的二氧化碳。盡管可能要過濾漿液以得到鄰氨基苯甲酸，但濾液仍含有 非常高水平的鄰氨基苯甲酸和無機(jī)鹽。
如此，這種濾液被認(rèn)為不適合立即排放到廢水排放系統(tǒng)中，尤其是其有 機(jī)物含量非常高，例如有IO，OOO mg/1，而規(guī)則通常規(guī)定廢水的最高有機(jī)物 含量表示為化學(xué)需氧量(COD)為500 mg/1。
同時(shí)，較高的鹽水平，例如可以達(dá)到12重量％，使得不適合對(duì)濾液進(jìn)
行生物處理。同時(shí)，部分鄰氨基苯甲酸流失到濾液中也使該方法的產(chǎn)率低于 期望值。
含高水平有機(jī)材料和無機(jī)鹽的廢水還有其他化學(xué)處理方法，但其結(jié)果都
是不適合立即排放到廢水排放系統(tǒng)中。
因此需要提供一種處理這種水性液體使其更適合排放到排水系統(tǒng)中的
方法，具體地說，當(dāng)濾液來自鄰氨基苯甲酸制備方法時(shí)要能除去并回收其中
的至少一部分鄰氨基苯甲酸。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有一種方法可實(shí)現(xiàn)這些目的，該方法包括用與水不混溶的 有機(jī)溶劑處理水性液體以將有機(jī)材料分離到含有機(jī)溶劑相中而使有機(jī)材料 保留在水相中。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，水相的高鹽水平能加速各相的分離。不希望受理論所 局限，我們懷疑這可能是由于當(dāng)鹽水平較高時(shí)水相的密度較高同時(shí)其中的有 機(jī)物溶解度降低。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種形成鄰氨基苯甲酸的方法， 該方法包括
a)在水性介質(zhì)中用無機(jī)酸處理包含碳酸鹽和式(I)的鄰氨基苯甲酸鹽的
混合物以形成包含鄰氨基苯甲酸和無機(jī)鹽的水性漿液，
V朋2 (1) 式中，R選自氫或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的烴基，M是單價(jià)陽離子；
b) 將該漿液過濾以得到包含部分所述鄰氨基苯甲酸的殘余物和包含其 余所述鄰氨基苯甲酸和所述無機(jī)鹽的濾液；
c) 再用與水不混溶的有機(jī)溶劑從所述濾液中萃取鄰氨基苯甲酸，從而將 鄰氨基苯甲酸進(jìn)一步分離到有機(jī)相中而使無機(jī)鹽保留在水相中；
d) 使所述有機(jī)相接觸堿的水溶液從而使所述鄰氨基苯甲酸以鄰氨基苯 甲酸鹽的形式從所述有機(jī)相進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到水相；和
e) 將轉(zhuǎn)移的鄰氨基苯甲酸鹽加入步驟a)的混合物。

發(fā)明內(nèi)容
步驟a)的混合物還可含有氯化物鹽，尤其是當(dāng)該混合物是用次氯酸鹽進(jìn) 行霍夫曼重排而形成的時(shí)候。
通常，所述無機(jī)鹽包括堿金屬鹽，如鈉鹽，但當(dāng)鹽是其他陽離子的鹽， 尤其是其他堿金屬鹽時(shí)該方法同樣適用。
所述無機(jī)酸優(yōu)選包括硫酸，但也可使用其他有機(jī)酸如鹽酸。優(yōu)選在pH 小于6.0，優(yōu)選4.0-4.5時(shí)進(jìn)行步驟a)。
在進(jìn)一步萃取鄰氨基苯甲酸之前將溶液的pH調(diào)至4.0-4.5，優(yōu)選4.1-4.3 較為理想，并在萃取期間維持此pH。這可通過加入堿如氫氧化鈉或者酸如 硫酸來實(shí)現(xiàn)。
另一方面，優(yōu)選在pH高于6.6，優(yōu)選7.4-10.6時(shí)進(jìn)行步驟d)。例如，這 可通過使含有進(jìn)一步萃取的鄰氨基苯甲酸的有機(jī)相接觸堿的水溶液如氫氧 化鈉來實(shí)現(xiàn)。
可如下所述進(jìn)一步處理含有無機(jī)鹽的步驟d)的水相。通過加入酸如硫酸 使pH降至2.85以下，優(yōu)選0.6-2.4，然后與有機(jī)溶劑，如步驟c)所用相同的 有機(jī)溶劑接觸以將任何其他有機(jī)材料萃取到有機(jī)溶劑中。分離之后，水相可 用芬頓試劑(過氧化氫/硫酸亞鐵)處理以使化學(xué)需氧量(COD)低于500 mg/1，
然后排入廢水?？蓪⒂袡C(jī)相蒸餾以使有機(jī)溶劑能夠循環(huán)使用。然后可以焚燒 殘余物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種處理含有有機(jī)材料和10 g/1以上 無機(jī)鹽的廢水的方法，該方法包括
(f) 使廢水接觸與水不混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑；
(g) 將有機(jī)相與含有0.5 g/1以下有機(jī)材料的含水相分離；
(h) 蒸發(fā)有機(jī)相中的有機(jī)溶劑以留下殘余物；和
(i) 焚燒所述殘余物。
在該方法中，蒸發(fā)的有機(jī)溶劑優(yōu)選循環(huán)使用。
不僅在有機(jī)材料包括鄰氨基苯甲酸，而且在有機(jī)材料包括其他部分水溶 性有機(jī)酸時(shí)本發(fā)明第二方面所述的方法都是適用的。
與含有機(jī)溶劑相分離之后，水相適合排放到廢水中。
在這兩種方法中，所述鹽通常是硫酸鈉和/或氯化鈉，而所述有機(jī)溶劑包 括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烴如甲苯。理想
的是，所述有機(jī)溶劑的密度低于水的密度。
這里使用的過濾、分離、混合和蒸餾步驟可通過已知設(shè)備完成。除了蒸
餾步驟(h)，所述方法的所有步驟可在室溫和室壓下進(jìn)行。


在以下實(shí)施例和附圖中進(jìn)一步闡述了本發(fā)明，其中 圖1是例證本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。
附圖詳述
采用已知方法，用次氯酸鈉對(duì)鄰羧基苯甲酰胺鈉(sodium phthalamidate) 進(jìn)行霍夫曼重排以形成包含碳酸鈉、氯化鈉和未取代的鄰氨基苯甲酸的鈉鹽 (圖1中的AANa)的水性混合。
在步驟(a)中，在pH約4.2的水性介質(zhì)中用硫酸處理該混合物以形成含 有鄰氨基苯甲酸(AA)、硫酸鈉和氯化鈉的水性漿液。
在步驟(b)中將該漿液過濾以得到包含一部分由該方法產(chǎn)生的鄰氨基苯 甲酸的殘余物。水性濾液包含殘余的鄰氨基苯甲酸以及硫酸鈉或氯化鈉。
加入適量氫氧化鈉或硫酸將濾液的pH調(diào)至約4.2。然后再用乙酸乙酯 (EA)從濾液中進(jìn)一步萃取鄰氨基苯甲酸，萃取期間使pH保持在4.2。在步驟 (c)中將進(jìn)一步萃取的鄰氨基苯甲酸分離到上層有機(jī)相中同時(shí)使無機(jī)鹽保留 在下層水相中。
然后在步驟(d)中在pH約為9時(shí)使上層有機(jī)相接觸氫氧化鈉水溶液以將 上層有機(jī)相中進(jìn)一步萃取的鄰氨基苯甲酸(AA)轉(zhuǎn)化成鄰氨基苯甲酸的鈉鹽 (AANa)，該鈉鹽被轉(zhuǎn)移至下層水相。在步驟(e)中分離含有鄰氨基苯甲酸鹽 的下層水相并將其加入步驟(a)的霍夫曼混合物，加入之前可任選煮沸以除去 任何被攜帶出的乙酸乙酯。這樣可提高鄰氨基苯甲酸產(chǎn)物的總產(chǎn)率。
步驟(c)得到的下層水相是含有10 g/1以上無機(jī)鹽和小量鄰氨基苯甲酸 和/或其他有機(jī)材料(圖1中的[AA]Na)的廢水。因此不適合將其排放到廢水排 放系統(tǒng)?？扇缦聦?duì)其進(jìn)一步處理。
加入硫酸水溶液將pH降至約1.5，然后在步驟(f)中使其接觸乙酸乙酯 (EA)以將任何其他有機(jī)材料萃取到上層有機(jī)相中，同時(shí)使無機(jī)鹽保留在下層
水相。在步驟(f)的分離之后，用芬頓試劑(過氧化氫/硫酸亞鐵)處理下層水相
以氧化任何剩余的有機(jī)材料，更具體說是使化學(xué)需氧量(COD)低于500 mg/1 ，
然后排放到廢水中。
從步驟(e)和(f)分離的上層有機(jī)相現(xiàn)在可任選混合在一起并蒸餾以回收
作為餾出物的乙酸乙酯。然后可重新使用回收的乙酸乙酯。蒸餾的殘余物
([AA])然后被焚燒。
現(xiàn)在將在以下非限制性實(shí)施例中將進(jìn)一步例證本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合圖1閱讀該實(shí)施例的細(xì)節(jié)。
通過該連續(xù)方法，即使鄰羧基苯甲酰胺鈉與次氯酸鈉反應(yīng)并用過量硫酸 酸化(步驟(3))至？114.2制造鄰氨基苯甲酸，分離(圖1的步驟(b))得到的濾液 含有7.5%硫酸鈉和4.1%氯化鈉。主要的有機(jī)組分為4.4 g/kg鄰氨基苯甲酸 和1.9g/kg苯二甲酸。COD水平為18.200mg/1。
將300 g鄰氨基苯甲酸濾液與300 g乙酸乙酯一起攪拌30分鐘，并用硫 酸調(diào)節(jié)使pH保持在4.2。將有機(jī)相與水相分離(步驟(c))，有機(jī)相中含有0.18 g/kg鄰氨基苯甲酸和1.62g/kg苯二甲酸，其COD水平為3950 mg/1 。
在pH 9時(shí)將步驟(c)的有機(jī)相與水和150 g氫氧化鈉一起攪拌15分鐘(步 驟(d))。鄰氨基苯甲酸被轉(zhuǎn)移至水相中，轉(zhuǎn)移量相當(dāng)于4.1g/kg。將水相煮沸 短暫時(shí)間以除去任何乙酸乙酯，并將其加入制備鄰氨基苯甲酸的最終反應(yīng)混 合物中，然后分離產(chǎn)物。
步驟(c)的水相用硫酸調(diào)至pH 1.5并用乙酸乙酯萃取30分鐘(步驟(f))。 將有機(jī)相分離開來(步驟(g))并除去水相中的乙酸乙酯，水相的COD水平為 1010mg/kg。
用氫氧化鈉將50 g步驟(g)的水相調(diào)至pH 4.5并加入0.53g的5%(以Fe(II)
計(jì))的硫酸亞鐵溶液。邊攪拌邊緩慢加入0.92g 17%的過氧化氫溶液，并將混
合物攪拌30分鐘。用氫氧化鈉將pH調(diào)至8.5，然后濾去分離出的氫氧化鐵。 芬頓試劑處理的水相的COD水平為476 mg/1 。
權(quán)利要求
1. 一種形成鄰氨基苯甲酸的連續(xù)方法，該方法包括a)在水性介質(zhì)中用無機(jī)酸處理包含碳酸鹽和式(I)的鄰氨基苯甲酸鹽的混合物以形成包含鄰氨基苯甲酸和無機(jī)鹽的水性漿液式中，R選自氫或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的烴基，M是單價(jià)陽離子；b)將該漿液過濾以得到包含部分所述鄰氨基苯甲酸的殘余物和包含其余所述鄰氨基苯甲酸和所述無機(jī)鹽的濾液；c)再用與水不混溶的有機(jī)溶劑從所述濾液中萃取鄰氨基苯甲酸，從而將鄰氨基苯甲酸進(jìn)一步分離到有機(jī)相中而使無機(jī)鹽保留在水相中；d)使所述有機(jī)相接觸堿的水溶液從而使所述鄰氨基苯甲酸以鄰氨基苯甲酸鹽的形式從所述有機(jī)相進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到水相；和e)將轉(zhuǎn)移的鄰氨基苯甲酸鹽加入步驟a)的混合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟a)的混合物還含 有氯化物鹽。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽包括堿金 屬鹽，如鈉鹽。
4. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)酸包括硫
5. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，步驟a)在pH小于 6.0，優(yōu)選4.0-4.5時(shí)進(jìn)行。
6. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步提取所述鄰 氨基苯甲酸之前所述濾液的pH被調(diào)至4. 0-4. 5，優(yōu)選4. 1-4. 3。
7. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，步驟d)在pH高于 6.6，優(yōu)選7.4-10.6時(shí)進(jìn)行。
8. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括 羧酸的垸基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烴如甲苯。
9. 如上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，對(duì)含有無機(jī)鹽的步 驟d)的水相做進(jìn)一步處理將其pH調(diào)至小于2. 85，優(yōu)選0. 6-2. 4，然后進(jìn)行: 與有機(jī)溶劑接觸以將任何其他有機(jī)材料萃取到有機(jī)溶劑中。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，與有機(jī)相分離之后，用芬 頓試劑處理水相以使其化學(xué)需氧量(C0D)低于500 mg/1 。
11. 一種處理含有有機(jī)材料以及10 g/1以上的無機(jī)鹽的廢水的方法， 其特征在于，包括(f) 使廢水和與水不混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑接觸；(g) 將含有機(jī)溶劑相與含有0. 5 g/1以下有機(jī)材料的含水相分離；(h) 蒸發(fā)含有機(jī)溶劑相中的有機(jī)溶劑以留下殘余物；和(i) 焚燒所述殘余物。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸發(fā)的有機(jī)溶劑是 循環(huán)使用的。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)材料包括 鄰氨基苯甲酸或部分水溶性有機(jī)酸。
14. 如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烴如甲 苯。
15. 如權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的鹽包括硫酸鈉和/或氯化鈉。
16. 如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，與含有機(jī)溶劑相分離之后將含水相排入廢液中。
全文摘要
一種形成鄰氨基苯甲酸的連續(xù)方法，該方法包括在第一個(gè)步驟中在水性介質(zhì)中用無機(jī)酸處理包含碳酸鹽和式(I)的鄰氨基苯甲酸鹽的混合物以形成包含鄰氨基苯甲酸和無機(jī)鹽的水性漿液，式中，R選自氫或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的烴基，M是單價(jià)陽離子。將該漿液過濾以得到包含部分所述鄰氨基苯甲酸的殘余物和包含其余所述鄰氨基苯甲酸和所述無機(jī)鹽的濾液。再用與水不混溶的有機(jī)溶劑從所述濾液中萃取鄰氨基苯甲酸，從而將鄰氨基苯甲酸進(jìn)一步分離到有機(jī)相中而使無機(jī)鹽保留在水相中。使有機(jī)相接觸堿的水溶液從而使所述鄰氨基苯甲酸以鄰氨基苯甲酸鹽的形式從所述有機(jī)相進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到水相。將轉(zhuǎn)移的鄰氨基苯甲酸鹽加入第一個(gè)步驟的混合物中。還披露了一種處理含有有機(jī)材料和10g/l以上無機(jī)鹽的廢水的方法。使廢水接觸與水不混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。從含有0.5g/l以下有機(jī)材料的水相分離有機(jī)相。將有機(jī)相的有機(jī)溶劑蒸發(fā)留下殘余物，焚燒該殘余物。
文檔編號(hào)C07C227/42GK101378995SQ200780004230
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
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