專利名稱：氨基甲酸纖維素的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備氨基甲酸纖維素的方法以及一種活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物的方法。本發(fā)明另外還涉及一種據(jù)此獲得的經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物。
很久以來，就已知在纖維素和尿素的基礎(chǔ)上制備氨基甲酸纖維素的方法。當(dāng)尿素被加熱到其熔點(diǎn)或較高溫度上時(shí)，開始進(jìn)行分解，形成異氰酸和氨。異氰酸是一種不太穩(wěn)定的化合物并且很易于三聚成異氰脲酸。另外異氰酸易于與尿素進(jìn)行反應(yīng)，形成縮二脲。異氰酸與纖維素進(jìn)行反應(yīng)，其中產(chǎn)生一種溶于堿的纖維素化合物，即氨基甲酸纖維素。表述該反應(yīng)的化學(xué)式如下纖維素-OH+HNCO纖維素-O-CO-NH2洗滌后可以將氨基甲酸纖維素干燥并長時(shí)間地保存或直接溶解在堿溶液中。由所述溶液例如可以采用類似粘膠纖維的制備通過紡紗制備氨基甲酸纖維素纖維。
按照DE4242437 A1的一種較新的方法使纖維素在一種惰性的液體有機(jī)的反應(yīng)載體中，在溫度為130至160℃的情況下，與過量的尿素進(jìn)行反應(yīng)。接著將反應(yīng)載體由反應(yīng)混合物中分離出并用水對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌。其中具體過程如下a)將纖維素與尿素水溶液混合，b)用有機(jī)的反應(yīng)載體置換混合物中的水，c)在形成或加入一種惰性的蒸氣狀或氣體的介質(zhì)情況下進(jìn)行反應(yīng)，所述惰性的蒸氣狀或氣體的介質(zhì)由反應(yīng)區(qū)內(nèi)被排出。惰性的蒸氣狀或氣體的介質(zhì)含有在反應(yīng)中產(chǎn)生的氨。接著用尿素水溶液置換反應(yīng)混合物中的有機(jī)的反應(yīng)載體。最后將形成的氨基甲酸纖維素由尿素溶液中分離出來并對前者進(jìn)行洗滌。優(yōu)選纖維素的聚合度DP為200至500，尤其是300至400。優(yōu)選將纖維素與濃度為20至60重量％的尿素溶液進(jìn)行混合。作為惰性的液體有機(jī)的反應(yīng)載體采用脂族的或芳族的碳?xì)浠衔?，?yōu)選采用烷基芳族的碳?xì)浠衔锘虿捎梅悬c(diǎn)為100至185℃的這類碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其中特別優(yōu)選采用單烷基苯、雙烷基苯或三烷基苯或其混合物。尤其是所述的惰性的蒸氣狀介質(zhì)系通過反應(yīng)載體的沸騰而形成的反應(yīng)載體蒸氣。優(yōu)選在約135至150℃范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
與多年來已知的用于制備氨基甲酸纖維素的方法相比，采用這種較新的方法可獲得一定的優(yōu)點(diǎn)。尤其是不必借助液體氨，即可實(shí)現(xiàn)纖維素與尿素的混合以及形成的氨基甲酸纖維素由過量的尿素中的分離。反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)較精確的溫度的保持并伴隨較高的反應(yīng)速度。當(dāng)然已表明，這種已知的方法從不同的角度考慮仍有待于改進(jìn)。用尿素溶液對纖維素的浸漬處理并不能導(dǎo)致充分均勻的分布，這是因?yàn)樗荒苓M(jìn)入纖維素的結(jié)晶部分。據(jù)文獻(xiàn)記載，這種處理在以后的向氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化中僅會(huì)導(dǎo)致表面的反應(yīng)。此點(diǎn)通過下述事實(shí)得以證明，纖維素原料的X射線譜與經(jīng)處理的纖維素沒有區(qū)別(參見“紡織品研究雜志”，1961年5月，460-471頁中的萊昂。澤加爾和F.V.埃格托恩的著述(Leon Segal und F.V.Eggerton,in“Textile Research Journal”,Mai,1961,S.460-471)。另外，已知的建議的方法要求分二步對液體混合進(jìn)行共沸蒸餾。在第一步中加入惰性的液體的反應(yīng)載體，以便把由該液體反應(yīng)載體和水組成的共沸混合物分離出來。為此付出很大的代價(jià)。在第二步中當(dāng)氨基甲酸酯形成后必須將留下來的惰性有機(jī)反應(yīng)載體的介質(zhì)轉(zhuǎn)換成水性介質(zhì)，其過程如下加入水，尤其是尿素水溶液并將惰性有機(jī)反應(yīng)載體進(jìn)行共沸蒸餾掉。由于在開始階段尿素水溶液對纖維素的滲透不足，因而在最后產(chǎn)生非常不均勻的工藝產(chǎn)物，導(dǎo)致在酸性的沉淀介質(zhì)中抽絲前在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行后續(xù)的溶解時(shí)會(huì)出現(xiàn)困難。
目前，可以采用一種如EP0057105中所述的方法克服上面結(jié)合根據(jù)DE4242437 A1的已有技術(shù)所述及的問題。采用此方法時(shí)例如不必進(jìn)行所述及的共沸分離。所進(jìn)行的具體過程如下首先在低于纖維素與尿素反應(yīng)溫度的情況下用尿素的液體氨溶液對纖維素進(jìn)行處理，以便將尿素分布在纖維素上。接著在低于纖維素與尿素反應(yīng)溫度情況下將氨去出。采用此方式獲得了在其內(nèi)尿素細(xì)散分布的纖維素。將獲得的尿素細(xì)散分布在其中的纖維素加熱到足夠高的可以進(jìn)行纖維素與尿素反應(yīng)的溫度。采用此方式獲得了溶于堿的氨基甲酸纖維素。優(yōu)選采用液體的氨-尿素-溶液在低于-33℃溫度的情況下對纖維素進(jìn)行處理。當(dāng)然如果在壓力下及高于氨沸點(diǎn)的溫度情況下用液體的氨-尿素-溶液對纖維素進(jìn)行處理時(shí)，也可以選用較高的溫度。優(yōu)選采用蒸發(fā)的方法將氨分離出。按照EP0057105，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約110至150℃之間。最后對獲得的堿溶性的氨基甲酸纖維素優(yōu)選用約-40℃至+30℃溫度的液體氨進(jìn)行洗滌。在EP0057105中，作為特殊的優(yōu)點(diǎn)指出，不同于按照DE4242437 A1的上述方法的是，通過所述的氨處理尿素很大程度地分布在纖維素原料的晶體結(jié)構(gòu)中。在EP0057105中，作為優(yōu)選條件指出，應(yīng)在約-40℃至約+10℃溫度條件下對纖維素加入含有尿素的液體氨。盡管如上所述采用按照EP0057105的方法就活化、尿素分布等方面可以實(shí)現(xiàn)可觀的優(yōu)點(diǎn)，但從不同的角度考慮這種方法仍不能令人滿意。在較低的溫度下進(jìn)行浸漬將導(dǎo)致，尿素在液體氨中的溶解度低并因而需要高的NH3/纖維素比。另外較低的溫度將導(dǎo)致達(dá)約6小時(shí)的長的作用時(shí)間。由于所述及的高的NH3/纖維素比，因而為回收過量的氨必須付出附加的能量代價(jià)。
本發(fā)明的任務(wù)在于，對這些已知的方法做進(jìn)一步的設(shè)計(jì)，從而進(jìn)一步克服所述及的已有技術(shù)的缺點(diǎn)。尤其是按照本發(fā)明的教導(dǎo)提出一種以經(jīng)濟(jì)的方式，尤其考慮到能量-和材料代價(jià)，由纖維素和尿素混合而成的高反應(yīng)性的混合物。并不需要耗費(fèi)能量的溶劑的更換。換句話說，就時(shí)空產(chǎn)率而言將實(shí)現(xiàn)最佳的過程。
按照本發(fā)明采用如下方法該任務(wù)得以解決，其中(a)在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進(jìn)行接觸，其中液體氨的量應(yīng)至少足以潤濕纖維素的表面，(b)在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物，(c)將經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物吸收在惰性有機(jī)的反應(yīng)載體內(nèi)并加熱到高于約100℃的溫度，以便制備氨基甲酸纖維素，(d)由獲得的氨基甲酸纖維素中將有機(jī)反應(yīng)載體和可能未反應(yīng)的尿素分離出。
本發(fā)明另外還涉及一種活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物，其中在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進(jìn)行接觸，其中液體氨的量應(yīng)至少足以潤濕纖維素的表面并且在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大，其中獲得活化的纖維素/尿素混合物。
采用本發(fā)明的方法時(shí)，通過容積的增大/壓力的降低使應(yīng)用量的液體氨被急劇蒸發(fā)，這種方法與采用已有技術(shù)的氨的蒸發(fā)是不同的。在采用已知的方法時(shí)大多通過開啟高壓釜上的一個(gè)閥門而實(shí)現(xiàn)壓力下降。因而使投入的氨中的很少的量，例如20％被迅速蒸發(fā)，并且用液體氨處理的物料仍與剩余的氨留在高壓釜內(nèi)。剩余量的液體氨持續(xù)地處于沸騰狀態(tài)，對氨的蒸發(fā)要經(jīng)過很長的時(shí)間。
當(dāng)在這里述及“爆炸性地”時(shí)，此概念被理解得較窄。優(yōu)選在少于1秒鐘，尤其少于0.5秒的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行爆炸性的容積增大。在連續(xù)進(jìn)行處理時(shí)，應(yīng)考慮增加的量，調(diào)整纖維素/尿素/液體氨。優(yōu)選將纖維素/尿素的混合在一高壓裝置中與液體氨進(jìn)行接觸，并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送至一具有比高壓裝置更大的容積的爆炸室內(nèi)對其減壓。另一替代方案是，在一高壓裝置內(nèi)使纖維素與液體氨和溶解在液體氨內(nèi)的尿素進(jìn)行接觸，并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送至一具有比高壓裝置更大的容積的爆炸室內(nèi)對其減壓。初始壓力優(yōu)選在5至46巴之間，尤其在約25至30巴之間。5巴的最小壓降是關(guān)鍵的。當(dāng)?shù)陀诖酥禃r(shí)，則不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即不能實(shí)現(xiàn)工藝產(chǎn)物所需要的特性。在超過約46巴的上限值時(shí)并不會(huì)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。該調(diào)整勢必會(huì)造成較大的設(shè)備費(fèi)用，故經(jīng)實(shí)際權(quán)衡進(jìn)一步提高此值是沒有意義的。約25至85℃或55至65℃的溫度與給出的壓力條件相關(guān)。優(yōu)選在多糖/液體氨體系中的初始壓力爆炸性地降低至少約10巴，尤其約30巴。爆炸優(yōu)選在一保持真空的爆炸室內(nèi)進(jìn)行。其中選定的爆炸室應(yīng)充分大，足以在大的容積內(nèi)實(shí)現(xiàn)所需的纖維散開和原纖維化。
應(yīng)將充足量的氨壓縮入高壓裝置中，從而使在本發(fā)明必要的壓力-及溫度條件下存在液體氨并且至少纖維素表面被潤濕。優(yōu)選1質(zhì)量份的纖維素使用至少約0.25質(zhì)量份，尤其是至少約1質(zhì)量份和尤其優(yōu)選約5至10質(zhì)量份的液體氨。在氨的作用下實(shí)現(xiàn)對纖維素的至少部分的溶脹。
通常基于10質(zhì)量份的纖維素使用至少約2質(zhì)量份的，優(yōu)選至少約4質(zhì)量份的尿素，尤其是約6至12質(zhì)量份的尿素。
一種實(shí)施本發(fā)明的方法的特別適合的原材料是化學(xué)纖維素(Chemiezellstoffe)卷材或捆材，其密度約為0.6至0.8g/cm3。本發(fā)明所采用的纖維素優(yōu)選化學(xué)純。所述纖維素優(yōu)選含有少于18質(zhì)量％，尤其是少于9質(zhì)量％的雜質(zhì)。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的活化度與纖維素的水含量有關(guān)。過高的水含量將會(huì)導(dǎo)致不充分的活化，該不充分的活化可能是由于水分子對氨的稀釋作用所致。所以纖維素原料的水含量優(yōu)選少于約12質(zhì)量％，尤其是少于約9質(zhì)量％。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，水含量小于約0.5質(zhì)量％。由于纖維素在一定程度上是吸水的并且在環(huán)境條件下儲(chǔ)存期間會(huì)吸收水份，所以為保持低的水-或水份含量可能需要對纖維素進(jìn)行相應(yīng)的干燥處理。
本發(fā)明的方法可非連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。在非連續(xù)地進(jìn)行本方法時(shí)，設(shè)備主要具有一個(gè)高壓容器，對該高壓容器可充注有待處理的物料，和一個(gè)通過閥門連接在其上的收集-及膨脹容器。在這里要注意的是，閥門在開啟狀態(tài)下具有大的凈開度，以便在爆炸過程中纖維素/尿素材料不被阻塞并且不僅僅氨逸出。膨脹容器具有高壓容器幾倍的容積，例如高壓容器的容積為1升而膨脹容器的容積為30升。高壓容器與氨輸送管路連接，必要時(shí)中間連接一增壓裝置。另外，為進(jìn)一步增壓可備有一條惰性氣體，例如氮?dú)廨斔凸苈贰?br> 在連續(xù)的工作方式時(shí)，可采用一管狀的或圓筒狀的耐壓反應(yīng)器進(jìn)行此方法，其中在反應(yīng)器的缸體內(nèi)進(jìn)行纖維素、尿素和液體氨的接觸并且浸漬的材料借助作為塞桿的螺旋輸送機(jī)被輸送穿過反應(yīng)器并且間歇地通過一個(gè)閥門或一個(gè)合適的壓力閘門系統(tǒng)排入一個(gè)收集室內(nèi)。在EP-A-329173及US-4211163中對專業(yè)人員可以毫無困難地為實(shí)施本發(fā)明的方法而適配的相應(yīng)部件做了說明。
液體氨與其它的原材料在高壓容器內(nèi)的接觸時(shí)間并不是嚴(yán)格的。該接觸時(shí)間通常約為20分鐘。約10分鐘至60分鐘可被視為相宜的時(shí)間長度。處理時(shí)間長于約60分鐘大多不會(huì)帶來進(jìn)一步的技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)。
在將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送至爆炸容器內(nèi)后，氣體氨被抽出，優(yōu)選被冷凝成液體氨并且然后又被循環(huán)回方法過程中。在活化的纖維素/尿素的混合物中剩余的約5至10質(zhì)量％的氨含量并不會(huì)對后續(xù)的向氨基甲酸纖維素的轉(zhuǎn)化造成不利的影響。
爆炸后，用于制備氨基甲酸纖維素的活化的混合物被加熱到約110至150℃間的反應(yīng)溫度，尤其是高于約130℃的溫度。必要的反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)至幾小時(shí)。加熱在一惰性液體有機(jī)的反應(yīng)載體中進(jìn)行。為此活化的纖維素/尿素混合物被吸收在惰性液體有機(jī)的反應(yīng)載體中并被加熱到高于約110℃的溫度，優(yōu)選110到150℃的溫度，尤其高于約130℃的溫度。其沸點(diǎn)在常壓下分別為100至185℃的直鏈支鏈烷烴和/或烷基芳族碳?xì)浠衔锖?或其沸點(diǎn)高于185℃的1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘適于用作有機(jī)反應(yīng)載體。二甲苯尤其適于用作惰性液體反應(yīng)載體。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方式中，活化的混合物懸浮在一其沸點(diǎn)為約110至185℃，尤其是高于約130℃的可與水混溶的極性有機(jī)溶劑并且混合物反應(yīng)成氨基甲酸纖維素。N-甲基吡咯烷酮和/或溶纖劑適于用作有機(jī)溶劑。
優(yōu)選在惰性有機(jī)反應(yīng)載體沸騰或在導(dǎo)入惰性氣體介質(zhì)的情況下，優(yōu)選在低于常壓的壓力下進(jìn)行加熱和纖維素與尿素間的反應(yīng)，其中形成的NH3與經(jīng)活化工序留下來的NH3一起迅速地由反應(yīng)器中被抽出。
在反應(yīng)成氨基甲酸纖維素后，將惰性有機(jī)反應(yīng)載體和可能未反應(yīng)的尿素由獲得的氨基甲酸酯纖維素中分離出。優(yōu)選惰性有機(jī)反應(yīng)載體的分離方式如下，首先將其在很大程度上以機(jī)械方式分離，用含水介質(zhì)對殘留物進(jìn)行混合并采用共沸蒸餾的方法去除掉剩余的帶有一部分含水介質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)載體。將含有未反應(yīng)的尿素的水溶液由氨基甲酸纖維素中濾除掉。
在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用如下方式去除掉惰性有機(jī)的反應(yīng)載體，首先將其在很大程度上以機(jī)械方式分離出并用一種低級醇，例如C1-C4-醇對殘留物進(jìn)行洗滌。低級醇優(yōu)選是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物。不管是惰性有機(jī)的反應(yīng)載體，還是可能未反應(yīng)的尿素都可以很好地溶解在低級醇內(nèi)。優(yōu)選對由醇、惰性有機(jī)的反應(yīng)載體和可能的尿素構(gòu)成的洗滌溶液進(jìn)行處理，由惰性有機(jī)反應(yīng)載體中蒸餾出低級醇并將惰性有機(jī)反應(yīng)載體回收應(yīng)用。可能存在的尿素不溶于惰性有機(jī)反應(yīng)載體中并沉淀出。它通過例如過濾可輕易分離出。優(yōu)選將蒸餾出的低級醇冷凝并同樣循環(huán)使用。濾出的尿素同樣可被循環(huán)回該方法工藝中。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法的特征在于對氨、惰性有機(jī)反應(yīng)載體、低級醇和尿素的循環(huán)利用。
可以將獲得的氨基甲酸纖維素進(jìn)行干燥和儲(chǔ)存，但也可以直接溶于堿中。
本發(fā)明另外還涉及一種活化的、含有爆炸的晶體纖維素的纖維素/尿素混合物。本發(fā)明混合物中的纖維素含有一有益的LODP值。該值優(yōu)選在約50至200之間，尤其是在約100至160之間并且特別優(yōu)選的是在約120至145之間。所述LODP-值的范圍是本發(fā)明活化的混合物的進(jìn)一步均勻結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。通過對不均勻水解過程的研究實(shí)現(xiàn)LOPD值的確定。由于在單位晶格或熔融的單原纖維聚集體中的纖維素分子的緊密堆積，因而通過酸的不均勻水解侵蝕在某種程度上限于單原纖維或其聚集體的表面分子和將晶粒相互連接成原纖維絲的纖維素大分子的無序部分。由于此原因，當(dāng)達(dá)到晶粒的聚合度(DP)-長度時(shí)，開始時(shí)迅速的分子降解幾乎處于停止?fàn)顟B(tài)。故所涉及的是“有限聚合度”或“平均聚合度”(Leveling-off-Degreeof Polymerization)(LOPD值)。為此請參見漢斯。A.克萊斯希著“聚合物專著”，第11卷，戈登和布齊科學(xué)出版社，尤其是191頁等頁(Hans A.Kraessig“Polymer Monographs”,Vol.11,Gordon and Breach SciencePublishers,insbesondere S.191 ff)。
本發(fā)明的混合物以絨毛狀存在并且其特征在于迄今尚未實(shí)現(xiàn)的小于約0.2g/cm3的低密度。當(dāng)絨毛的密度小于0.1g/cm3時(shí)，則此優(yōu)點(diǎn)更為明顯。在此，密度是一種特殊的量度值并用于說明爆炸處理的程度。
通過加熱到約110至150℃間的反應(yīng)溫度，尤其是高于約130℃的溫度，可將本發(fā)明的纖維素/尿素混合物轉(zhuǎn)換成氨基甲酸纖維素?？梢赃M(jìn)行干式加熱或也可以在惰性液體有機(jī)的反應(yīng)載體中進(jìn)行加熱。對此請參見上述說明。在制備氨基甲酸纖維素時(shí)，特別高的活性首先是由于纖維素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被擴(kuò)展并且尿素均勻地分布在其中所致。這將導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較短和衍生產(chǎn)物更為均勻。
本發(fā)明經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物含有爆炸的結(jié)晶的纖維素，其中結(jié)晶的纖維素的X射線衍射譜在下列衍射角2θ時(shí)具有峰和相對強(qiáng)度如下相對強(qiáng)度約為15至25的峰11.25±1，相對強(qiáng)度約為25至40的峰17±1，相對強(qiáng)度約為100(基準(zhǔn)值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纖維素有至少約2重量份的，尤其是約4重量份的尿素。
本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)尿素在纖維素上非常均勻的分布。這將導(dǎo)致產(chǎn)生幾乎可以完全溶解在堿溶液中的非常均勻的最終產(chǎn)物。推測在采用本發(fā)明方法時(shí)反應(yīng)過程如下在液體氨的作用下纖維素至少被部分溶脹。由于氨分子與相鄰分子的羥基的相互競爭，因而分子內(nèi)的氫橋鍵被解除。尿素同時(shí)均勻細(xì)散地填充在纖維素鏈之間。由于容積被爆炸性地增大/減壓，位于分子鏈間的氨被蒸發(fā)。其分子內(nèi)的氫橋鍵事先被解除的分子鏈被相互斷開。尿素均勻的分布仍然保持。同時(shí)在其它位置可重新形成氫橋鍵，然而在此交聯(lián)密度低于纖維素原料中的交聯(lián)密度。采用此方式實(shí)現(xiàn)了對新建立的空間結(jié)構(gòu)的固定。
對伴隨本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)可綜述如下。對照按照DE4242437 A1的方法，本發(fā)明的用于制備氨基甲酸纖維素的方法的特征在于，不需要為用惰性有機(jī)反應(yīng)載體替代尿素水溶液和替換回去進(jìn)行兩次共沸蒸餾。在采用本發(fā)明的方法時(shí)，在氨-爆炸處理后用尿素浸漬的纖維素連同在爆炸處理時(shí)未去除的氨被直接轉(zhuǎn)送入惰性有機(jī)反應(yīng)載體中。
與按照EP0057105的已有技術(shù)相比，所采用的NH3/纖維素比例更低。在浸漬階段與不利的長達(dá)6小時(shí)的作用時(shí)間相比，按照本發(fā)明可達(dá)到20分鐘的浸漬時(shí)間。本發(fā)明規(guī)定的浸漬時(shí)較高的溫度將導(dǎo)致氨以較高的壓力作用于纖維素材料，并將導(dǎo)致較深的滲透。由于氨的分量低，因而在回收時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)能量的節(jié)省。按照本發(fā)明以爆炸方式可以大大去除掉氨，而按照EP0057105的已有技術(shù)要求將溫度升高到室溫上，而并未提及爆炸去除的構(gòu)思。故按照EP0057105通過施加真空和/或加熱去除氨的建議意味著附加的能量消耗和時(shí)間上較長的工藝過程。另外經(jīng)證實(shí)，按照本發(fā)明獲得的混合物由于具有特別高的比表面，因而對在熱作用下的進(jìn)一步反應(yīng)奠定了一個(gè)有利的起點(diǎn)，其中用于熱能傳遞的交換面由于在爆炸處理后獲得的高的比表面，要高于按照已有技術(shù)進(jìn)行的對氨正常蒸發(fā)時(shí)的幾個(gè)數(shù)量級。
下面將對照不同的例子對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明例1本例對本發(fā)明的在一非連續(xù)的方法中的纖維素-尿素混合物的活化做了說明將片狀的含有約96％α纖維素的70克商用化學(xué)纖維素(含水量約8％)切割成約1.3×1.3厘米大小的小塊。對70克的化學(xué)纖維素混合以100克尿素。將該混合物加到一容積為1升的具有用于蒸氣加熱的雙層壁的壓熱釜中。接著將220克液體氨通過一個(gè)閥門壓入壓熱釜中。通過壓熱釜的蒸氣加熱溫度升高到66℃。以此方式將壓熱釜內(nèi)的壓力調(diào)整到約20巴。將混合物體系在此條件下保持20分鐘。接著通過開啟閥門(開口直徑4厘米)急劇地并完全地膨脹到容積為30升的爆炸容器內(nèi)。并實(shí)現(xiàn)纖維素/尿素混合物的最佳的原纖維化。在爆炸室內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)品的氨含量基于原纖維化的纖維素/尿素為約1重量％。
例2對按例1獲得的纖維素/尿素混合物進(jìn)行處理以制備氨基甲酸纖維素的方法如下將混合物體系在容量為200毫升的玻璃容器內(nèi)在140℃溫度加熱2.5小時(shí)。其中經(jīng)氨爆炸處理后的存在的氨與在反應(yīng)中產(chǎn)生的氨及在混合物中仍含有的水一起被揮發(fā)掉。經(jīng)X射線分析表明，該產(chǎn)物是非晶形的。對試樣用甲醇洗滌一次，用水洗滌三次，再用甲醇洗滌一次并接著進(jìn)行干燥。采用此方式去除掉多余的并且未反應(yīng)的尿素。試樣具有的氮含量為1.264重量％，此值相當(dāng)于的取代度DS為0.15。
例3將120克纖維素與含有溶解在其中的17.5克尿素的255克液體氨在壓力為7巴的情況下加入高壓反應(yīng)器內(nèi)。在經(jīng)5分鐘作用時(shí)間后，在此時(shí)間內(nèi)由于反應(yīng)器的加熱壓力被升高到20巴，上述物質(zhì)混合物急劇地膨脹到一收集容器內(nèi)。將15克的由纖維素、尿素和約30重量％的殘留氨構(gòu)成的混合物轉(zhuǎn)送入一帶有回流冷凝器的燒瓶中，所述燒瓶內(nèi)有400毫升二甲苯。接著在137℃和回流的情況下沸煮3小時(shí)。接著對試樣靜置冷卻、過濾和壓榨，以便去除絕大部分二甲苯。接著總共用300毫升甲醇對試樣洗滌三次。另外對試樣用水洗滌多次并且最后一次用甲醇洗滌。最后在真空和80℃情況下對試樣進(jìn)行干燥。求出的氮含量為0.96％N，這相當(dāng)于氨基甲酸酯的取代度DS=0.11。用甲醇洗出的尿素為1.2克重，為轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯消耗掉的尿素為0.53克。在反應(yīng)混合物中含有的尿素為1.9克。
例4將120克纖維素與含有溶解在其中的17.5克尿素的244克的液體氨在壓力為7.2巴的情況下加入高壓反應(yīng)器中。在經(jīng)10分鐘作用時(shí)間后，在此時(shí)間內(nèi)由于反應(yīng)器的加熱壓力被升高到20巴，上述物質(zhì)混合物急劇地膨脹到一收集容器內(nèi)。將20克的由纖維素、尿素和約25重量％的殘留氨構(gòu)成的混合物轉(zhuǎn)送入一帶有回流冷凝器的燒瓶中，所述燒瓶內(nèi)有400毫升二甲苯。接著在137℃和回流的情況下沸煮3小時(shí)。接著對試樣靜置冷卻、過濾和壓榨，以便去除絕大部分二甲苯。試樣經(jīng)壓榨后還含有12克二甲苯。接著總共用300毫升甲醇洗滌三次。洗滌后氨基甲酸酯不再含有二甲苯。80％的二甲苯在第一次洗滌時(shí)已被去除掉。
權(quán)利要求
1．制備氨基甲酸纖維素方法，其中(a)在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下，將纖維素與液體氨進(jìn)行接觸，其中液體氨的量應(yīng)至少足以潤濕纖維素的表面，(b)在降低壓力至少5巴的情況下，使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物，(c)將經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物轉(zhuǎn)移至惰性有機(jī)的反應(yīng)載體內(nèi)并加熱到高于約110℃的溫度，以便制備氨基甲酸纖維素，(d)從獲得的氨基甲酸纖維素中將有機(jī)反應(yīng)載體和可能未反應(yīng)的尿素分離出。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在少于1秒的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行容積爆炸性的增大。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在一高壓裝置內(nèi)將纖維素/尿素混合物與液體氨進(jìn)行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送入其容積大于高壓裝置的爆炸室內(nèi)對其減壓。
4．按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于纖維素與帶有溶解在其中的尿素的液體氨在高壓裝置中進(jìn)行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送至其容積大于高壓裝置的爆炸室內(nèi)對所述體系進(jìn)行減壓。
5．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將初始壓力調(diào)整至約5至46巴之間，尤其是約25至30巴之間。
6．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始壓力之前，高壓裝置中的溫度被調(diào)整到約25至85℃之間，尤其是約55至65℃之間。
7．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于初始壓力被爆炸性地降低至少約15巴，尤其是約30巴。
8．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對1質(zhì)量份的纖維素采用至少1質(zhì)量份，尤其是約5至10質(zhì)量份的液體氨。
9．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對10質(zhì)量份的纖維素采用至少約2質(zhì)量份的尿素。
10．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素具有約200至500聚合度DP。
11．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于采用密度為約0.6至0.8g/cm3的緊密的化學(xué)纖維素作為纖維素。
12．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素原料具有的水含量少于約12質(zhì)量％，尤其是少于約9質(zhì)量％。
13．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素原料含有的雜質(zhì)少于18質(zhì)量％。
14．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(C)中將經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物加熱到約110℃至150℃間的溫度，尤其是高于約130℃的溫度。
15．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(C)中在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
16．按照上述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于由其沸點(diǎn)在常壓下分別為約100至185℃的直鏈或支鏈烷烴和/或烷基芳族碳?xì)浠衔?，?或1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘中選出惰性有機(jī)的反應(yīng)載體。
17．按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于惰性液體的反應(yīng)載體是二甲苯。
18．按照上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在(d)步驟中去除惰性有機(jī)的反應(yīng)載體的方法如下首先采用機(jī)械方式將惰性有機(jī)的反應(yīng)載體在很大程度上分離出，用含水介質(zhì)與殘余物混合并且將帶有部分含水介質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)載體共沸去除掉。
19．按照權(quán)利要求1至17中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在(d)步驟中去除惰性有機(jī)的反應(yīng)載體的方法如下首先采用機(jī)械方式將其在很大程度上分離出并用低級醇對殘留物進(jìn)行洗滌。
20．按照權(quán)利要求19的方法，其特征在于低級醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物。
21．按照權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于將惰性有機(jī)反應(yīng)載體中的低級醇由洗滌溶液中蒸餾出。
22．按照權(quán)利要求21的方法，其特征在于將蒸餾出的低級醇冷凝并返送回(d)步驟。
23．活化用于制備氨基甲酸酯的含有纖維素和尿素的混合物的方法，其中纖維素與液體氨接觸并采用減壓方式去除液體氨，其特征在于在尿素存在的情況下，在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度情況下將纖維素與液體氨進(jìn)行接觸，其中液體氨的量足以至少潤濕纖維素的表面并且在將壓力降低至少5巴的情況下將提供給纖維素/尿素/液體氨體系的容積爆炸性地進(jìn)行增大并獲得活化的纖維素/尿素混合物。
24．按照權(quán)利要求23的方法，其特征在于在少于1秒的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行容積爆炸性的增大。
25．按照權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于在高壓裝置中將纖維素/尿素混合物與液體氨進(jìn)行接觸并且通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)送入一其容積大于高壓裝置的爆炸室內(nèi)對所述體系進(jìn)行減壓。
26．按照權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于在一高壓裝置內(nèi)，將纖維素與帶有溶解在其中的尿素的液體氨進(jìn)行接觸并通過將纖維素/尿素/液體氨體系轉(zhuǎn)移入其容積大于高壓裝置的爆炸室內(nèi)對所述體系進(jìn)行減壓。
27．按照權(quán)利要求23至26中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將初始壓力調(diào)整到約5至46巴之間，尤其是約25至30巴之間。
28．按照權(quán)利要求23至27中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在爆炸性地降低初始壓力前，將高壓裝置內(nèi)的溫度調(diào)整到約25至85℃之間，尤其是約55至65℃之間。
29．按照權(quán)利要求23至28中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將初始壓力爆炸性地降低至少約15巴，尤其是約30巴。
30．按照權(quán)利要求23至29中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對1質(zhì)量份的纖維素至少采用1質(zhì)量份的，尤其是約5至10質(zhì)量份的液體氨。
31．按照權(quán)利要求23至30中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對10質(zhì)量份的纖維素采用至少約2質(zhì)量份的尿素。
32．按照權(quán)利要求23至31中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素具有的聚合度DP約為200至500。
33．按照權(quán)利要求23至32中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于采用其密度為約0.6至0.8g/cm3的緊密的化學(xué)纖維素作為纖維素。
34．按照權(quán)利要求23至33中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素原料的水含量少于約12質(zhì)量％，尤其是少于約9質(zhì)量％。
35．按照權(quán)利要求23至34中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于纖維素原料含有的雜質(zhì)少于18質(zhì)量％。
36．含有爆炸的結(jié)晶纖維素的活化的纖維素/尿素混合物，其特征在于結(jié)晶纖維素的X射線衍射譜在下列衍射角2θ時(shí)具有峰和相對強(qiáng)度如下相對強(qiáng)度約為15至25的峰11.25±1，相對強(qiáng)度約為25至40的峰17±1，相對強(qiáng)度為100(基準(zhǔn)值)的峰20.5±1，其中基于10重量份的纖維素至少有約2重量份的，尤其是約4重量份的尿素。
37．按照權(quán)利要求36的混合物，其特征在于LODP值為約50至200，尤其是約100至160。
38．按照權(quán)利要求36或37的混合物，其特征在于混合物為絨毛狀，其密度少于約0.2g/cm3并且尤其是少于約0.1g/cm3。
39．按照權(quán)利要求36至38中至少一項(xiàng)的活化的混合物用于制備氨基甲酸纖維素的應(yīng)用。
40．按照權(quán)利要求39的活化的混合物的應(yīng)用，其特征在于將混合物加熱到約110至150℃之間的反應(yīng)溫度，尤其是高于約130℃的溫度，以制備氨基甲酸纖維素。
41．按照權(quán)利要求40的方法，其中在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
42．按照權(quán)利要求40的應(yīng)用，其特征在于活化的纖維素/尿素混合物被轉(zhuǎn)移入惰性液體有機(jī)的反應(yīng)載體中并將反應(yīng)混合物加熱到約110至150℃溫度，尤其是加熱到高于約130℃的溫度并以通常的方式去除掉惰性的有機(jī)反應(yīng)載體。
43．按照權(quán)利要求42的應(yīng)用，其特征在于將惰性有機(jī)的反應(yīng)載體與水混合并且共沸去除掉混合物。
44．按照權(quán)利要求42或43的應(yīng)用，其特征在于惰性液體有機(jī)的反應(yīng)載體是一種在常壓下其沸點(diǎn)分別為約100至185℃的直鏈或支鏈烷烴和/或烷基芳族碳?xì)浠衔?，?或沸點(diǎn)高于185℃的1,2,3,4-四氫化萘或十氫化萘。
45．按照權(quán)利要求44的應(yīng)用，其特征在于惰性液體反應(yīng)載體為二甲苯。
46．按照權(quán)利要求42或43的對活化的混合物的應(yīng)用，其中該混合物懸浮在沸點(diǎn)為約110至185℃，尤其是高于約130℃的，與水可混溶的極性有機(jī)溶劑中并且混合物被轉(zhuǎn)化成氨基甲酸纖維素。
47．按照權(quán)利要求46的應(yīng)用，其特征在于有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮和/或溶纖劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備氨基甲酸纖維素的方法,其中(a)在尿素存在的情況下,在高于大氣壓的初始壓力和至少約25℃溫度條件下,將纖維素與液體氨進(jìn)行接觸,其中液體氨的量應(yīng)至少足以潤濕纖維素的表面,(b)在降低壓力至少5巴的情況下使為纖維素/尿素/液體氨體系提供的容積爆炸性地得到增大并獲得經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物,(c)經(jīng)活化的纖維素/尿素混合物吸收在惰性有機(jī)的反應(yīng)載體中并加熱到約110℃至150℃的溫度,以便制備氨基甲酸纖維素,(d)從獲得的氨基甲酸纖維素中將有機(jī)反應(yīng)載體和可能未反應(yīng)的尿素分離出。采用本發(fā)明的方法可以節(jié)省能源并可提供一種非常均勻的氨基甲酸纖維素。
文檔編號C08B15/06GK1225099SQ97196327
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月8日
發(fā)明者T·卡斯坦司, A·斯坦恩 申請人:羅迪阿阿克土公司