一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體關(guān)于丙烯酸醋酸纖維素酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素作為最豐富的天然可再生、可生物降解高分子，在石油日益枯竭，環(huán)境日益惡化的今天，與合成高分子材料相比，以纖維素為原料的制品廢棄后可完全降解，大大減少環(huán)境壓力。通過對纖維素的改性制備纖維素酯，可使其具有溶致或熱致液晶性，提高其臨界濃度、降低臨界溫度、擴(kuò)大相變溫度范圍。而為了進(jìn)一步改善纖維素酯的性質(zhì)，如溶解度、相容性及機(jī)械性能等，人們開始進(jìn)行纖維素混合酯的研宄。丙烯酸醋酸纖維素酯分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵，可以與不飽和單體發(fā)生共聚，改善聚合物的性能。
[0003]丙稀酸醋酸纖維素醋(Cellulose Acrylate Acetate)是一種纖維素混合醋，由丙烯酸與乙酸酐形成混合酸酐，再與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)制得。目前主要采用離子液均相法合成丙烯酸醋酸纖維素酯，但該法對原料消耗大、成本高，且反應(yīng)產(chǎn)生的廢料多，不易回收，不符合綠色化學(xué)的理念，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服離子液均相法的多種缺陷，本發(fā)明采用非均相法制備丙烯酸醋酸纖維素酯，包括纖維素活化、酐交換、酯化、沉析、中和、過濾烘干。本發(fā)明以纖維素作為制備丙烯酸醋酸纖維素酯的原料，具有價(jià)格低廉和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，具體操作步驟如下:
[0006]步驟a、將纖維素置于圓底燒瓶，加入一定質(zhì)量的冰醋酸，浸泡0.5?3h ;
[0007]步驟b、將一定量醋酸酐、丙烯酸、阻聚劑、催化劑置于另一圓底燒瓶，在70?90°C下加熱攪拌I?2h ;
[0008]步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)2?8h ;
[0009]步驟d、將步驟c得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，加入適量的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物3?5次；
[0010]步驟e、使用添加少量碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗；
[0011]步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品。
[0012]步驟a中纖維素為木漿柏，棉漿柏，竹漿柏，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。
[0013]步驟a中纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1:5?20。
[0014]步驟b中纖維素與醋酸酐、丙烯酸的質(zhì)量比為1:2?6:0.1?3。
[0015]步驟b中催化劑為纖維素質(zhì)量的0.5?5%的濃硫酸。
[0016]步驟b中阻聚劑為纖維素質(zhì)量的I?5%對羥基苯甲醚。
[0017]步驟c中酯化反應(yīng)溫度為30?90°C。
[0018]步驟d中纖維素與去離子水的質(zhì)量比為1:30?80。
[0019]步驟e中纖維素與碳酸氫鈉的質(zhì)量比為1:0.1?0.5。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)為:①采用非均相法合成丙烯酸醋酸纖維素酯，操作簡便，原料消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。②使用丙烯酸與乙酸酐反應(yīng)制備丙烯酸乙酸混合酐。③在纖維素分子鏈引入不飽和碳碳雙鍵。④以纖維素作為合成原料，有利于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0022]按照如下步驟進(jìn)行丙烯酸醋酸纖維素酯的制備:
[0023]步驟a、將I質(zhì)量份的纖維素置于圓底燒瓶，加入5?20質(zhì)量份的冰醋酸，在20?50°C下浸泡0.5?3h，纖維素指的是木漿柏，棉漿柏，竹漿柏，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)；
[0024]步驟b、將2?6質(zhì)量份的醋酸酐、0.1?3質(zhì)量份的丙烯酸、0.01?0.05質(zhì)量份的對羥基苯甲醚、0.005?0.05質(zhì)量份的98%的濃硫酸置于另一圓底燒瓶，在70?90°C下加熱攪拌I?2h ;
[0025]步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)。酯化溫度為30?90°C，酯化時(shí)間為2?8h ;
[0026]步驟d、將步驟c得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，加入30?80質(zhì)量份的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物3?5次；
[0027]步驟e、使用添加0.1?0.5質(zhì)量份的碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗；
[0028]步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品。
[0029]具體的實(shí)施例如下:
[0030]實(shí)施例1
[0031]步驟a、將0.714g的纖維素置于圓底燒瓶，加入4.998g的冰醋酸，在35°C下浸泡lh，纖維素指的是棉漿柏；
[0032]步驟b、將2.856g的醋酸酐、0.317g的丙烯酸、0.0320g的對羥基苯甲醚、0.0157g的98%的濃硫酸置于另一圓底燒瓶，在80°C下加熱攪拌1.5h ；
[0033]步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)。酯化溫度為50°C，酯化時(shí)間為4h ;
[0034]步驟d、將步驟c得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，加入60g的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物5次；
[0035]步驟e、使用添加0.1g的碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗；
[0036]步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品。
[0037]實(shí)施例2
[0038]步驟a、將1.312g的纖維素置于圓底燒瓶，加入7.872g的冰醋酸，在35°C下浸泡2h，纖維素指的是棉漿柏；
[0039]步驟b、將5.248g的醋酸酐、1.312g的丙烯酸、0.0394g的對羥基苯甲醚、0.0289g的98%的濃硫酸置于另一圓底燒瓶，在90°C下加熱攪拌1.5h ；
[0040]步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)。酯化溫度為60°C，酯化時(shí)間為3h ;
[0041]步驟d、將步驟c得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，加入70g的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物5次；
[0042]步驟e、使用添加0.5g的碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗；
[0043]步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例3
[0045]步驟a、將3.780g的纖維素置于圓底燒瓶，加入37.496g的冰醋酸，在35°C下浸泡
1.5h，纖維素指的是棉漿柏；
[0046]步驟b、將15.120g的醋酸酐、1.680g的丙烯酸、0.044g的對羥基苯甲醚、0.0869g的98%的濃硫酸置于另一圓底燒瓶，在80 °C下加熱攪拌2h ；
[0047]步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)。酯化溫度為60°C，酯化時(shí)間為5h ;
[0048]步驟d、將步驟c得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，加入120g的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物5次；
[0049]步驟e、使用添加0.5g的碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗；
[0050]步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品；
[0051]通過上述不同實(shí)施例制備的丙烯酸醋酸纖維素酯均具有以下優(yōu)點(diǎn):①采用非均相法合成丙烯酸醋酸纖維素酯，操作簡便，原料消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。②使用丙烯酸與乙酸酐反應(yīng)制備丙烯酸乙酸混合酐。③在纖維素分子鏈引入不飽和碳碳雙鍵。④以纖維素作為合成原料，有利于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟a、將纖維素置于圓底燒瓶，加入一定質(zhì)量的冰醋酸，浸泡0.5?3h ; 步驟b、將一定量醋酸酐、丙烯酸、阻聚劑、催化劑置于另一圓底燒瓶，在70?90°C下加熱攪拌I?2h ; 步驟C、將步驟a活化后的纖維素加入至步驟b得到的混合溶液，在機(jī)械攪拌下發(fā)生酯化反應(yīng)2?8h ; 步驟d、將步驟c得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，加入適量的去離子水沉析出產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，并用去離子水洗滌產(chǎn)物3?5次； 步驟e、使用添加少量碳酸氫鈉水溶液沖洗產(chǎn)物丙烯酸醋酸纖維素酯，中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗； 步驟f、過濾步驟e中和后的產(chǎn)物，烘干粉碎得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟a中纖維素為木漿柏，棉漿柏，竹漿柏，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸醋酸纖維素酯的非均相制備方法，其特征在于:步驟a中纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1:5?20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟b中纖維素與醋酸酐、丙烯酸的質(zhì)量比為1:2?6:0.1?3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟b中催化劑為纖維素質(zhì)量的0.5?5%的濃硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟b中阻聚劑為纖維素質(zhì)量的I?5%對羥基苯甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟c中酯化反應(yīng)溫度為30?90°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟d中纖維素與去離子水的質(zhì)量比為1:30?80。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法，其特征在于:步驟e中纖維素與碳酸氫鈉的質(zhì)量比為1:0.1?0.5。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體關(guān)于一種在非均相體系中制備丙烯酸醋酸纖維素酯的方法。本發(fā)明方法現(xiàn)將纖維素用冰醋酸活化；然后將2～6質(zhì)量份的醋酸酐、0.1～3質(zhì)量份的丙烯酸以及阻聚劑、催化劑一起70～90℃下加熱攪拌1～2h；然后將活化后的纖維素加入至、混合溶液中在30～90下℃反應(yīng)2～8h；用去離子水洗滌產(chǎn)物3～5次，用堿液中和產(chǎn)物中未洗凈的醋酸和丙烯酸，再用去離子水清洗。最后烘干粉碎得產(chǎn)品。本發(fā)明方法采用非均相法合成丙烯酸醋酸纖維素酯，操作簡便，原料消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【IPC分類】C08B3-16, C08B3-22
【公開號】CN104844714
【申請?zhí)枴緾N201510193616
【發(fā)明人】王念貴, 陳朗君
【申請人】湖北大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月22日