專利名稱：復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑用于如下反應(yīng)，即，由丙烯、異丁烯或叔丁醇制備丙烯醛或甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)、由丙烯或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈的氣相催化氨氧化反應(yīng)、及由丁烯制備丁二烯的氣相催化氧化脫氫反應(yīng)等的選擇性反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
已知在由丙烯、異丁烯或叔丁醇制備丙烯醛或甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)、由丙烯或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈的氣相催化氨氧化反應(yīng)、及由丁烯制備丁二烯的氣相催化氧化脫氫反應(yīng)等的選擇性反應(yīng)中，Mo-Bi系的復(fù)合氧化物催化劑已知是有用的催化劑，在工業(yè)上也被廣泛實(shí)用化。
作為涉及上述各種反應(yīng)的Mo-Bi系復(fù)合氧化物的組成及制備方法的專利文獻(xiàn)，已知有特公昭39-3670號(hào)公報(bào)、特公昭48-1645號(hào)公報(bào)、特公昭48-4763號(hào)公報(bào)、特公昭48-17253號(hào)公報(bào)、特公昭49-3498號(hào)公報(bào)、特公昭55-41213號(hào)公報(bào)、特公昭56-14659號(hào)公報(bào)、特公昭56-23969號(hào)公報(bào)、特公昭56-52013號(hào)公報(bào)、特公昭57-26245號(hào)公報(bào)、特開昭48-503號(hào)公報(bào)、特開昭48-514號(hào)公報(bào)、特開昭48-52713號(hào)公報(bào)、特開昭48-54027號(hào)公報(bào)、特開昭48-57916號(hào)公報(bào)、特開昭55-20610號(hào)公報(bào)、特開昭55-47144號(hào)公報(bào)、特開昭55-84541號(hào)公報(bào)、特開昭59-76541號(hào)公報(bào)、特開昭60-122041號(hào)公報(bào)等諸多公報(bào)。
其中，除了在特開昭55-47144號(hào)公報(bào)及特開昭59-76541號(hào)公報(bào)公開了在制備復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，預(yù)先制備Mo-Bi或W-Bi之外，其他的都是作為Bi原料在實(shí)施例中使用硝酸鉍，在各個(gè)說明中，作為Bi原料，推薦水溶性的鉍化合物，即硝酸鉍或氫氧化物。在這些中所記載的催化劑，認(rèn)為在復(fù)合氧化物催化劑內(nèi)的Bi只要均勻分散就認(rèn)為是合理的配方，但不能得到充分的催化劑性能。
另外，在這些中所記載的催化劑，都含有硅作為催化劑組成成分或載體。作為該硅的供給源化合物，一般使用硅溶膠和硅膠。
作為在添加前修飾硅原料的方法，在特開平11-179206號(hào)公報(bào)中公開了使用pH為5以下的硅溶膠，在添加后的漿液為酸性區(qū)域下配制硅溶膠的方法。
另外，在特公昭49-3498號(hào)公報(bào)、特開昭48-503號(hào)公報(bào)、特開昭48-514號(hào)公報(bào)等中，公開了將熱解法二氧化硅作為硅原料的催化劑。該熱解法二氧化硅是通過使含有硅的揮發(fā)性化合物在氣相中反應(yīng)制成的微粒子狀無水氧化硅，與通過硅膠、白炭黑、水玻璃水解制成的具有不同的性質(zhì)。
在這些現(xiàn)有技術(shù)中，以更有效利用催化劑活性成分作為目的之一而添加硅溶膠、硅膠或熱解法二氧化硅，可以達(dá)到相應(yīng)的成果。
可是，使用了上述硅溶膠、硅膠或熱解法二氧化硅等的催化劑，從達(dá)到高收率方面看，目前是不充分的，希望進(jìn)一步提高催化劑性能。
另外，在特公平5-87300號(hào)公報(bào)中公開了將固溶了Na的堿式碳酸鉍作為Bi原料使用的復(fù)合氧化物催化劑，在特公平6-13096號(hào)公報(bào)中公開了將固溶了Mg、Ca、Zn、Ce、Sm的任何1種的堿式碳酸鉍作為Bi原料使用的復(fù)合氧化物催化劑，在特公平6-13097號(hào)公報(bào)中也公開了將固溶了Mg、Ca、Zn、Ce、Sm的任何1種和Na的堿式碳酸鉍作為Bi原料使用的復(fù)合氧化物催化劑。
如上所述，為了通過丙烯的接觸氣相氧化反應(yīng)以高收率地制備丙烯醛(進(jìn)而也有作為有效成分的丙烯酸)，曾提出各種催化劑。它們主要是涉及構(gòu)成催化劑的成分及其比例選擇的，但其中，也有涉及催化劑的物性的選擇和其再現(xiàn)性的制備方法的。
特別是在后者中，即使涉及用于烯烴的氧化和氨氧化反應(yīng)的含有鉬(Mo)、鉍(Bi)及鐵(Fe)的復(fù)合氧化物催化劑，但是對(duì)于表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔直徑等的催化劑物性也有不少的提案，但現(xiàn)在尚未發(fā)現(xiàn)可達(dá)到滿意水平的。
例如，作為有關(guān)于表面積的情況，是在特公昭47-21081號(hào)、特公昭52-10434號(hào)、特公昭53-5632號(hào)、特公昭55-36384號(hào)、特公昭56-24658號(hào)、特公昭56-28180號(hào)、特公昭58-29139號(hào)、特開昭48-26690號(hào)等公報(bào)中分別記載的在1～50m2/g的范圍?？墒?，特定了這些表面積的、盡管反應(yīng)溫度很高，但是其活性低或者丙烯醛的選擇率低，作為工業(yè)催化劑未必是充分的。
另外，關(guān)于細(xì)孔容積，有公開在特開昭57-119837號(hào)公報(bào)中公開的是，作為細(xì)孔容積，優(yōu)選的是0.2～0.4cc/g，但其實(shí)施例是公開了氨氧化的。
另外，關(guān)于細(xì)孔直徑，在特開昭57-119837號(hào)公報(bào)公開了優(yōu)選的是平均細(xì)孔半徑是2000A或2000A以上的，在特公昭58-113141號(hào)公報(bào)中公開了作為細(xì)孔直徑，比100A小的直徑的必須不足3％，但在這些公報(bào)公開的催化劑的活性都低，不具備作為通過丙烯氧化以高收率制備丙烯醛及丙烯酸的工業(yè)催化劑的性能。
可是，用于這些反應(yīng)的催化劑，從石油資源的有效活用及上述的各反應(yīng)工序的合理化觀點(diǎn)看，至少可得到高的催化劑性能。即，若原料轉(zhuǎn)化率和選擇率提高0.1％，得到的生成物量，以數(shù)百～數(shù)千噸的水平增加。因此，原料轉(zhuǎn)化率和選擇率等的催化劑性能的提高，即使是稍微提高，也可大幅度地使得石油資源的有效活用及工序的合理化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供原料轉(zhuǎn)化率和選擇率等的催化劑性能更高的催化劑，該催化劑用于由丙烯、異丁烯或叔丁醇制備丙烯醛或甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)、由丙烯或異丁烯制備丙烯腈或甲基丙烯腈的氣相催化氨氧化反應(yīng)、及由丁烯制備丁二烯的氣相催化氧化的脫氫反應(yīng)等的選擇性反應(yīng)。
本發(fā)明的目的通過以下實(shí)現(xiàn)。
1.一種復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑是含有鉬及鉍的烯烴氧化用的催化劑，其特征是，其比表面積在5～25m2/g、其細(xì)孔容積在0.2～0.7cc/g的范圍內(nèi)，且其細(xì)孔徑分布中，具有以下的分布細(xì)孔徑(直徑)在0.03～0.1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的30％或30％以上、在0.1～1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的20％或20％以上，以及細(xì)孔直徑比0.03μm小的所占比例是10％或10％以下。
2.一種復(fù)合氧化物催化劑，其用于從丙烯、異丁烯或者叔丁醇制備丙烯醛或者甲基丙烯醛的氣相催化反應(yīng)，從丙烯或者異丁烯制備丙烯腈或者甲基丙烯腈的氣相催化氨氧化反應(yīng)，以及從丁烯制備丁二烯的氣相催化氧化的脫氫反應(yīng)中的任一反應(yīng)，而且含有Mo、Bi及鹵素作為成分元素。
3.根據(jù)條目1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其是用下述通式(1)表示的，MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)式中，X是從含鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釤(Sm)及鹵素的群中選出的至少1種元素、Y是從含鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及鉈(T1)的群中選出的至少1種元素、Z是從含硼(B)、磷(P)、砷(As)及鎢(W)的群中選出的至少1種元素，另外，a～j表示各個(gè)元素的原子比，a＝12時(shí)，則是b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10(但是c+d＝1～10)、e＝0.05～3、f＝0～2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48的范圍，另外，j是滿足其他的元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值。
4.根據(jù)條目1～3任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其用于氧化丙烯制備丙烯醛和/或丙烯酸。
5.根據(jù)條目1～4任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中上述鹵素是氯。
6.根據(jù)條目1～5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中上述鹵素的含量，對(duì)于12原子量的Mo是0.0005～0.5原子量。
7.一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法是經(jīng)過包括各成分元素的供給源化合物在水性體系中的均勻化及加熱的工序而制備條目3所述的復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征是，作為鉬供給源化合物的至少一部分，使用將含鉬化合物和含硅化合物在水性體系中進(jìn)行均勻化得到的水分散液。
8.一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法是經(jīng)過包括各成分元素的供給源化合物在水性體系中的均勻化及加熱的工序而制備條目3所述的復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征是，該方法具有將含有鉬、鐵、鎳或鈷的至少一種和硅的原料鹽水溶液或者將其干燥后得到的干燥物進(jìn)行加熱處理的催化劑前體制備工序、和將該催化劑前體及鉍化合物在水性溶劑中均勻化、并進(jìn)行干燥、焙燒的催化劑制備工序。
9.根據(jù)條目8所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中催化劑前體的灼熱減量是0.5～5重量％、此灼熱減量是用下式得到的值，灼熱減量(％)＝[(W0-W1)/W0]×100W0在150℃下將催化劑前體干燥3小時(shí)除去附著水分后的重量(g)W1再于500℃下將除去附著水分的上述催化劑前體熱處理2小時(shí)后的重量(g)。
10.一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法是經(jīng)過包括各成分元素的供給源化合物在水性體系中的均勻化及加熱的工序而制備條目3所述的復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，經(jīng)過將含有相當(dāng)鉬的總原子比(a)內(nèi)的一部分原子比(a1)的鉬、鐵、鎳或鈷的至少1種及硅的原料鹽水溶液或?qū)⑵涓稍锏玫降母稍镂锛訜崽幚?，制備催化劑前體的前工序、然后再經(jīng)過將該催化劑前體和相當(dāng)于從鉬的總原子比(a)減去上述a1的剩余的原子比(a2)的鉬和鉍化合物與水性溶劑一起均勻化、干燥、焙燒的后工序而進(jìn)行配制。
11.根據(jù)條目10所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，a1是1＜a1/(c+d+e)＜3，a2是0＜a2/b＜8的值。
12.根據(jù)條目10所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，對(duì)加入硅供給源化合物的水性懸浮液中的凝聚粒子實(shí)施分散處理。
13.根據(jù)條目12所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，水性懸浮液中的凝聚粒子的平均粒徑是0.1～10μm。
14.根據(jù)條目7～13任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，鉬供給源化合物的10～100重量％是使含鉬化合物和含硅化合物在水性體系中進(jìn)行均勻化得到的水分散液。
15.根據(jù)條目7～14任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，含硅化合物是熱解法二氧化硅。
16.根據(jù)條目15所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，熱解法二氧化硅的一次粒子的平均直徑是15～50nm。
17.根據(jù)條目8～16任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，催化劑前體制備工序中的加熱溫度是200～400℃。
18.根據(jù)條目8～17任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，將催化劑前體及鉍化合物在水性溶劑中進(jìn)行均勻化時(shí)，添加氨水。
19.根據(jù)條目8～17任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，在催化劑的制備工序中添加X、Y和Z的各個(gè)成分。
20.根據(jù)條目8～19任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，在催化劑的制備工序中的焙燒溫度是450～650℃的范圍。
21.根據(jù)條目7～14、17～20中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，在用包括各成分元素的供給源化合物的水性體系中的均勻化及加熱的工序制備至少含有鉬及硅的復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，作為硅供給源化合物的至少一部分使用熱解法二氧化硅，并將該熱解法二氧化硅預(yù)先在水性分散介質(zhì)中實(shí)施分散處理成為凝聚粒子，并以分散成平均粒徑為0.1～5μm的狀態(tài)供給。
22.根據(jù)條目21所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中硅供給源化合物的40～100重量％是上述熱解法二氧化硅。
23.根據(jù)條目21或22所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中施以上述分散處理的熱解法二氧化硅的一次平均粒徑是15～50nm。
24.根據(jù)條目7～23中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中作為鉍供給源使用氧化鉍或者堿式碳酸鉍的至少一種，并在450～650℃下進(jìn)行加熱處理。
25.根據(jù)條目7～23中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用固溶了所需鈉的至少一部分的堿式碳酸鉍。
26.根據(jù)條目7～23中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用含有X成分的至少一部分的鉍和與X的復(fù)合碳酸鹽化合物。
27.根據(jù)條目7～23中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用含有所需鈉及X成分的各個(gè)至少一部分的鉍和鈉和X的復(fù)合碳酸鹽化合物。
28.以丙烯作為原料的丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，其特征在于，使用條目7～23中任何一項(xiàng)所述的方法制備的復(fù)合氧化物催化劑。
以下，說明本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容。
鉬(Mo)、鉍(Bi)、硅(Si)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釤(Sm)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鉈(Tl)、硼(B)、磷(P)、砷(As)、鎢(W)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的各元素分別適宜使用各個(gè)括號(hào)內(nèi)的元素符號(hào)來表示。
<催化劑的比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布>
本申請(qǐng)的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，首先，催化劑物性不是在以往技術(shù)公開的那樣僅通過催化劑的表面、僅通過細(xì)孔容積或者僅通過細(xì)孔徑分布決定的，而是在含有鉬及鉍的烯烴氧化用的復(fù)合氧化物催化劑，特別是為由丙烯制備丙烯醛及丙烯酸的催化劑中，通過將催化劑的比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布的三者綜合決定，從而可得到活性高、目的物質(zhì)的生成量的選擇性優(yōu)良的催化劑。
即，在含有鉬及鉍作為必須成分的烯烴氧化用，特別是為氧化丙烯制備丙烯醛及丙烯酸的復(fù)合氧化物催化劑中，其比表面積在5～25m2/g、其細(xì)孔容積在0.2～0.7cc/g的范圍內(nèi)，而且其細(xì)孔直徑分布中，細(xì)孔徑(直徑)具有0.03～0.1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的30％或30％以上、優(yōu)選的是45～80％的范圍、具有0.1～1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的20％或20％以上、優(yōu)選的是25～60％的范圍時(shí)，可得到活性、選擇性都高的催化劑。通常，孔徑小的細(xì)孔其比表面積及細(xì)孔容積大，但為了對(duì)活性及有效反應(yīng)生成物給予選擇性，僅是小的細(xì)孔徑的是不合適的，通過與0.1～1μm分布的細(xì)孔共存時(shí)可提高催化劑性能。
另外，在此所說的比表面積是用氮?dú)馕降腂ET法測(cè)定的、是每單位重量催化劑的表面積，細(xì)孔容積及細(xì)孔徑(直徑)分布是用水銀壓入法的孔隙計(jì)測(cè)定的、每單位重量催化劑的細(xì)孔直徑和細(xì)孔容積及其分布。
<鹵素的導(dǎo)入>
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑作為成分元素可以含有Mo、Bi及鹵素。
上述鹵素的復(fù)合氧化物催化劑制備工序的作用機(jī)理及上述復(fù)合氧化物催化劑中的存在形態(tài)不太清楚，但可以推測(cè)鹵素的導(dǎo)入量應(yīng)該對(duì)于Bi以規(guī)定量發(fā)揮效果，殘留的鹵應(yīng)該是微量的，則催化劑性能不依賴于殘留的鹵素量，所以在制備復(fù)合氧化物催化劑時(shí)的加熱工序中，在由Mo及Bi形成的鉬酸鉍結(jié)晶生成時(shí)可以促進(jìn)熱擴(kuò)散，增加鉬酸鉍結(jié)晶中的氧的晶格缺陷，其結(jié)果導(dǎo)致了，催化劑性能，特別是原料轉(zhuǎn)化率的提高。
作為上述的鹵素，可舉出F、Cl、Br、I，但其中，Cl是有效的。
上述復(fù)合氧化物催化劑的鹵素含量，對(duì)于12原子量的Mo是0.0005～0.5原子量、優(yōu)選的是0.0005～0.05原子量。若比0.5原子量多，催化劑性能降低。另一方面，也可以比0.0005原子量少，但0.0005原子量是測(cè)定鹵素量的燃燒吸收離子色譜法的測(cè)定界限，由于不能測(cè)定比其少的量，所以不能確認(rèn)鹵素的存在。
另外，上述復(fù)合氧化物催化劑配制時(shí)鹵素的使用量，由于使用的量完全不殘存在復(fù)合氧化物催化劑中，所以有必要使用更多的量。具體地，對(duì)于Bi可以是25～50000ppm、優(yōu)選的是50～5000ppm、更優(yōu)選的是100～1000ppm。若比25ppm少，鹵素的導(dǎo)入效果有時(shí)不能充分發(fā)揮。另一方面，若比50000ppm多時(shí)，反而有時(shí)引起催化劑性能劣化。導(dǎo)入量是以Bi作為基準(zhǔn)的理由，如后面所述，這是由于鹵素的導(dǎo)入是使用含有Bi及鹵素的堿式碳酸鉍粉末進(jìn)行的，將Bi作為基準(zhǔn)容易進(jìn)行配制的緣故。
對(duì)于上述的復(fù)合氧化物催化劑，作為成分元素可使用從Na、和Mg、Ca、Zn、Ce、及Sm選出的1種或2種或2種以上的。
該Na可認(rèn)為，在用Na+離子置換上述的復(fù)合氧化物催化劑中生成的鉬酸鉍結(jié)晶中的(BiO)+離子時(shí)，可增大氧的晶格缺陷。考慮離子半徑而選擇的上述的Mg、Ca、Zn、Sm等的元素，也與Na相同地被認(rèn)為具有增大鉬酸鉍結(jié)晶中的氧的晶格缺陷。無論那種情況，都可認(rèn)為由于該晶格缺陷，特別是與原料轉(zhuǎn)化率提高有聯(lián)系。
上述的復(fù)合氧化物催化劑的Na的含量，對(duì)于12原子量的Mo可以是0～1原子量、優(yōu)選的是0.01～1原子量。若比1原子量多，往往催化劑性能降低。另外，若添加量比0.01原子量少，往往看不到添加Na引起的催化劑性能提高的效果。
從上述的復(fù)合氧化物催化劑的Mg、Ca、Zn、Ce、及Sm選出的1種或2種或2種以上成分元素的含量，對(duì)于12原子量的Mo可以是0～2原子量、優(yōu)選的是0.01～1原子量。若比2原子量多，往往催化劑性能降低。另外，若添加量比0.01原子量少，則往往添加上述成分元素引起的催化劑性能的提高效果不充分。
為了進(jìn)一步提高上述復(fù)合氧化物催化劑在上述各反應(yīng)中的選擇率，除了上述的各成分元素以外，最好是加入K、Rb、Cs、Tl等其他的原子?？烧J(rèn)為由于這些是存在于構(gòu)成復(fù)合氧化物催化劑的各化合物的交界或者表面而使選擇性提高。
<催化劑的通式>
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑用以下的通式(1)表示。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)(式中，X是從鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)及鹵素組成的群中選出的至少1種元素、Y是從鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及鉈(Tl)組成的群中選出的至少1種元素、Z是從硼(B)、磷(P)、砷(As)及鎢(W)組成的群中選出的至少1種元素。另外，a～j表示各個(gè)元素的原子比，a＝12時(shí)，是b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10(但是c+d＝1～10)、e＝0.05～3、f＝0～2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48的范圍，另外，j是滿足其他的元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值。)<催化劑的制備方法>
具有本發(fā)明的特定特性的復(fù)合氧化物催化劑，是含有構(gòu)成上述復(fù)合氧化物催化劑的各成分元素的化合物，是將可作成水溶液或水懸浮液的化合物(以下，稱為“成分元素的供給源化合物”。)分別溶解或分散在水中，通過將其干燥、成型、焙燒而制備的。
另外，具有本發(fā)明的特定特性的復(fù)合氧化物催化劑，可通過將含有鉬、鐵、鎳或鈷中的至少一種及二氧化硅作為其一部分的原料鹽水溶液進(jìn)行干燥得到的干燥物進(jìn)行加熱處理，制備催化劑前體粉末后，將催化劑前體粉末和鉍化合物與水溶性溶劑一起混合，經(jīng)過干燥、成型、焙燒進(jìn)行制備。
在制備本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，在其制備工序中，作為硅成分的供給源化合物，使用熱分解氧化硅(煙霧二氧化硅)，作為鉍成分的供給源化合物，除了考慮如下幾點(diǎn)之外，沒有特別限制，即，組合如下物質(zhì)(1)氧化鉍或堿式碳酸鉍中任何一種、(2)固溶了至少一部分所需要的Na的堿式碳酸鉍、(3)含有至少一部分成分的Bi和X的復(fù)合碳酸鹽化合物或者(4)含有所需要的Na及X成分的分別至少一部分的Bi和Na和X的復(fù)合碳酸鹽化合物。
若示出本發(fā)明涉及的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法的具體例子時(shí)，則如下所述。
首先，在適當(dāng)?shù)你f化合物、優(yōu)選的是鉬酸銨的水溶液中，加入鐵、鈷及鎳的化合物、優(yōu)選的是加入各個(gè)的硝酸鹽的水溶液。接著，加入鈉、鉀、銣、鉈、硼、磷、砷、鎢等化合物、優(yōu)選的是加入作為這些水溶液形式的各個(gè)水溶性鹽。進(jìn)而，加入熱分解二氧化硅。作為該熱分解二氧化硅是超微粒子狀無水二氧化硅，優(yōu)選的是使用在氫氧焰中水解四氯化硅等的硅烷制備的平均一次粒徑20～50nm的氧化硅。
接著，加入鉍粉末。如上所述，鉍粉末是(1)氧化鉍或堿式碳酸鉍中的至少一種、(2)固溶了至少一部分所需要的Na的堿式碳酸鉍、(3)含有至少一部分成分的Bi和X的復(fù)合碳酸鹽化合物或者(4)含有所需要的Na及X成分的分別至少一部分的Bi和Na和X的復(fù)合碳酸鹽化合物。上述鉍供給源化合物是水不溶性的鉍。該化合物，優(yōu)選的是以粉末的形態(tài)使用。作為催化劑制備原料的這些化合物也可以是比粉末大的粒子，但是考慮進(jìn)行其熱擴(kuò)散加熱工藝時(shí)，優(yōu)選的是小的粒子。因此，在作為原料的這些化合物不是這樣的小粒子時(shí)，在加熱工序前應(yīng)該進(jìn)行粉碎。
然后，將得到的漿液充分地進(jìn)行攪拌后，進(jìn)行干燥。接著，將干燥了的顆?；蛘唢灎钗?，在空氣中在250～350℃的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間的熱處理。此時(shí)，在得到的熱處理品中，鐵、鈷及鎳，都已形成了與酸性氧化物的鹽，而鉍化合物的大部分則顯示原料的形態(tài)。該事實(shí)確認(rèn)了鉍化合物的添加時(shí)期可以是任意的。
用上述的方法將這樣得到的熱處理品成型為所希望的形狀后，最好是在450～650℃的溫度條件下進(jìn)行1～16小時(shí)左右的最終熱處理，就可得到復(fù)合氧化物催化劑。
原料鹽水溶液，是含有作為催化劑成分的鉬、鐵、鎳或鈷中的至少一種及氧化硅的水溶液、水漿液或餅狀物。該原料鹽水溶液的配制一般是通過各成分元素的供給源化合物的水性體系的均勻化而進(jìn)行的。
復(fù)合氧化物催化劑的制備一般是包含以各成分元素的供給源化合物的水溶性體系的混合均勻化和加熱工序完成的。
所說的上述各成分元素的供給源化合物的水溶性體系的混合均勻化是指將各成分元素的供給源化合物的水溶液乃至水分散液一次地或者階段性地混合或熟化處理。即，(1)將上述的各供給源化合物一次地混合的方法，(2)將上述的各供給源化合物一次地混合，然后熟化處理的方法、(3)將上述的各供給源化合物階段性地混合的方法，(4)將上述的各供給源化合物階段性地反復(fù)進(jìn)行混合·熟化處理的方法及將(1)～(4)組合的方法，任何一種方法都包括了上述各成分元素的供給源化合物的水溶性體系的混合均勻化的概念。在此，所說的上述熟化是指“將工業(yè)原料或者半成品在一定時(shí)間、一定溫度等的條件下進(jìn)行處理，以謀求取得、提高必要的物理性、化學(xué)性、或者規(guī)定反應(yīng)的進(jìn)行等的操作”(化學(xué)大辭典/共立出版)的。另外，在本發(fā)明中，所說的上述的一定時(shí)間是指10分鐘～24小時(shí)的范圍，所說的上述的一定溫度是指室溫～水溶液乃至水分散液的沸點(diǎn)的范圍。
進(jìn)而，上述均勻化，不僅是指各元素的供給源化合物進(jìn)行上述處理，而且也包括根據(jù)需要使用的氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁、耐火性氧化物等作為對(duì)象的載體材料。
另外，所說的上述的加熱是指為了形成上述各成分元素的供給源化合物的各個(gè)氧化物和復(fù)合氧化物、通過均勻化生成的復(fù)合化合物的氧化物和復(fù)合氧化物、生成最終復(fù)合氧化物等的熱處理。而且，加熱不一定限制在1次。即，該加熱可以在上述(1)～(4)所表示的均勻化的各階段任意地進(jìn)行，另外，也可以在均勻化后根據(jù)需要進(jìn)行追加。上述的加熱溫度，通常是200℃～700℃的范圍。
進(jìn)而，在上述均勻化及加熱中，除這些之外，也可在其前后或中途進(jìn)行例如干燥、粉碎、成型等。
這樣得到的粉體等大多通過擠出成型、壓片成型、造粒成型等的成型方法成型成所希望的形狀制成催化劑制品。在該成型時(shí)，也可添加作為有改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度的效果的一般公知的玻璃纖維等的無機(jī)纖維、各種晶須等。另外，為了良好地控制催化劑物性的再現(xiàn)性，也可使用作為粉體結(jié)合劑，例如硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等一般公知的添加物。
所說的制備復(fù)合氧化物催化劑時(shí)的各元素的供給源化合物不僅是指對(duì)于各個(gè)元素的各個(gè)化合物，而且也包括與多種元素同時(shí)含有的化合物(例如對(duì)于Mo和P的磷鉬酸銨等)。
為了制備上述Mo/Si均勻化分散液使用的含Mo化合物，只要含有Mo的化合物就沒有特別限制，例如可舉出作為上述的Mo的供給源化合物使用的仲鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸等。
在這些Mo的供給源化合物中，若至少使用作為其一部分上述的Mo/Si均勻化分散液時(shí)，可以進(jìn)一步提高得到的復(fù)合氧化物催化劑的催化劑性能。
另外，作為上述Si的供給源化合物，只要是通過上述分散處理分散成10μm或10μm以下的化合物就可以，例如可舉出二氧化硅、膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅等。其中，優(yōu)選的是水分散性高的膠體二氧化硅、更優(yōu)選的是可得到高選擇性的熱解法二氧化硅。這些Si的供給源化合物，可以作為粉體或粉粒體使用，另外，也可以作成分散在液體中的漿液使用。在向上述的水性懸浮液進(jìn)行分散處理中，只要分散到10μm或10μm以下即可，對(duì)其形狀，即，是否是塊狀、粒狀、粉狀、漿液狀等都沒有問題。
所說的上述熱解法二氧化硅是指超微粒子狀無水二氧化硅，是在氧和氫焰中，將四氯化硅等硅烷類水解而制成的。與用濕式法制備的二氧化硅不同，在氣相中暴露在高溫下的熱解法二氧化硅的1次粒子只是在外部表面。這可認(rèn)為對(duì)于高的原料轉(zhuǎn)化率的良好選擇率是極有效的。
在使用上述熱解法二氧化硅時(shí)，其使用比例，可以是含Si化合物總量的40～100重量％、優(yōu)選的是60～100重量％。若比40重量％少，往往得不到由于添加熱解法二氧化硅導(dǎo)致的充分提高選擇性的效果。
另外，上述熱解法二氧化硅，以預(yù)先在水性分散介質(zhì)中對(duì)于凝聚粒子進(jìn)行分散處理后，以分散了狀態(tài)，即，最好使用熱解法二氧化硅分散液。熱解法二氧化硅的1次粒子具有強(qiáng)的凝聚·集塊狀態(tài)，一般使用攪拌葉片攪拌懸浮在水中時(shí)，即使在分散介質(zhì)中也可形成凝聚粒子。本發(fā)明者們，在測(cè)定的位置，以攪拌葉片形式將1次粒子的平均粒徑7～50nm的熱解法二氧化硅懸浮在離子交換水中時(shí)，水中的凝聚粒子的平均粒徑是10～55μm的范圍。對(duì)于該凝聚粒子進(jìn)行分散處理，使用5μm或微細(xì)化到其以下的?？烧J(rèn)為，通過這樣處理，與Si成分一起混合的催化劑成分微細(xì)地被分散，原料轉(zhuǎn)化率飛速地提高。
在水性分散介質(zhì)中，作為熱解法二氧化硅的凝聚粒子的分散處理法，也可以利用介質(zhì)的流動(dòng)、碰撞、壓力差、超聲波中的任何一種的原理。例如，可舉出均化器、均勻混合器、高剪切混合器等的通過旋轉(zhuǎn)剪切流的分散方法。另外，可舉出利用銳孔收縮流的分散方法。進(jìn)而，可舉出利用超聲波的分散方法。
另外，分散處理時(shí)間，只要上述熱解法二氧化硅的凝聚粒子在水性分散介質(zhì)中的平均粒徑達(dá)到是0.1～5μm的時(shí)間就足夠了，其他就沒有特別限制。另外，也可以進(jìn)行多次這樣的分散處理。
在進(jìn)行了上述的分散處理的熱解法二氧化硅的水性分散介質(zhì)中的凝聚粒子的平均粒徑可以是0.1～5μm、優(yōu)選的是0.15～3μm、更優(yōu)選的是0.15～1μm、最優(yōu)選的是0.15～0.5μm。若比5μm大，往往得不到充分的原料轉(zhuǎn)化率。另一方面，比0.1μm小時(shí)，對(duì)于催化劑性能方面認(rèn)為是有利的，但在技術(shù)上是困難的，至今沒有成功的例子。另外，在上述熱解法二氧化硅的水性分散介質(zhì)中的凝聚粒子的平均粒徑是用激光衍射式粒徑分布測(cè)定法，按照J(rèn)ISK1150記載的方法測(cè)定的。測(cè)定儀器是使用精進(jìn)企業(yè)社制LMS-24，平均粒徑作成體積基準(zhǔn)的50％徑。
另外，對(duì)于上述熱解法二氧化硅的物理性質(zhì)沒有特別限制，但一次粒子平均徑，優(yōu)選的是15～50nm、更優(yōu)選的是20～50nm。該平均徑，也可以比50nm大，但一般制備困難，難以得到。另一方面，若比15nm小時(shí)，往往水性懸浮液的粘度變高操作困難。另外，熱解法二氧化硅的一次粒子平均徑用電子顯微鏡照片測(cè)定1000～10000個(gè)一次粒子的直徑，將其平均值作為一次平均粒徑。
在本發(fā)明中，作為用于熱解法二氧化硅分散的水性介質(zhì)，可使用離子交換水、蒸餾水等。為了使上述熱解法二氧化硅的微細(xì)的分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可添加各種穩(wěn)定化劑。從不存有雜質(zhì)、工序的簡(jiǎn)便及經(jīng)濟(jì)上看，優(yōu)選的是直接使用離子交換水或蒸餾水。
上述熱解法二氧化硅的懸浮液或分散液中的二氧硅濃度是0.1～60重量％、優(yōu)選的是1～45重量％、更優(yōu)選的是10～30重量％。若比0.1重量％小，則作為分散介質(zhì)添加的水分量變大，在干燥工序中，往往在經(jīng)濟(jì)上是不利的。另一方面，若比60重量％大，往往分散液的流動(dòng)性極差，與其他催化劑成分的混合操作變得困難。
對(duì)于上述熱解法二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)沒有特別限制，但由于在水性體系中使用，所以優(yōu)選的是未疏水化的。
在上述的含Mo化合物和含Si化合物的水性體系中進(jìn)行均勻化時(shí)的含Mo化合物和含Si化合物的混合摩爾比是(含有的Mo的摩爾數(shù))/(含有的Si的摩爾數(shù))＝0.001～100、優(yōu)選的是0.02～24。若比0.001小，則作為由復(fù)合氧化物催化劑中的含Mo化合物和含Si化合物得到的均勻化物供給的Mo量變小，得不到充分的催化劑性能。另一方面，若比100大，則不與含Si化合物均勻化的Mo量變多，難以得到本發(fā)明的充分效果。
在本發(fā)明中，催化劑性能提高的機(jī)理雖然不清楚，但由于使用將含Mo化合物和含Si化合物在水性體系中進(jìn)行均勻化的水分散液，所以首先將Mo保持在含Si化合物中。在此，若加入上述的Co、Ni、Fe等的Mo及Si以外的各成分元素的供給源化合物，則保持在硅上的Mo可慢慢地放出，可均質(zhì)地形成由上述的Co、Ni、Fe等的Mo及Si以外的各成分元素和Mo組成的復(fù)合氧化物的前體。而且，在進(jìn)行水性體系的均勻化和加熱形成復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，上述的均質(zhì)化了的前體也形成復(fù)合氧化物，成為催化劑的組成成分。這被認(rèn)為對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和選擇率等催化劑性能的提高是有利的。
作為上述復(fù)合氧化物，可舉出含鉬復(fù)合氧化物，即，鉬和Mo及Si以外的各成分元素的各種金屬的復(fù)合氧化物。作為具體的例子，可舉出Mo-Bi的復(fù)合氧化物、Mo-Co的復(fù)合氧化物、Mo-Ni的復(fù)合氧化物、Mo-Fe的復(fù)合氧化物、Mo-Mg的復(fù)合氧化物、Mo-Ca的復(fù)合氧化物、Mo-Zn的復(fù)合氧化物、Mo-Ce的復(fù)合氧化物、Mo-Sm的復(fù)合氧化物、Mo-Na的復(fù)合氧化物、Mo-K的復(fù)合氧化物、Mo-Rb的復(fù)合氧化物、Mo-Cs的復(fù)合氧化物、Mo-Tl的復(fù)合氧化物、Mo-B的復(fù)合氧化物、Mo-P的復(fù)合氧化物、Mo-As的復(fù)合氧化物、Mo-W的復(fù)合氧化物等。
上述復(fù)合氧化物催化劑，可通過包括在構(gòu)成該復(fù)合氧化物催化劑的各成分元素的供給源化合物的水性體系的均勻化及加熱的工序制備的。
作為上述供給源化合物，可舉出如下具體例子。
作為上述成分元素使用Bi時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鉍、氧化鉍、堿式碳酸鉍等。
另外，也可以作為固溶了Na和X成分(從由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm組成群中選出的至少1種元素)的堿式碳酸鉍方式供給。該固溶了該Na的堿式碳酸鉍，是通過向碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液等中，滴下混合硝酸鉍等的水溶性鉍化合物的水溶液，將得到的沉淀進(jìn)行水洗、干燥而制備。另外，固溶了X成分的堿式碳酸鉍，是通過向碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液等中，滴下混合由硝酸鉍及X成分的硝酸鹽等的水溶性化合物組成的水溶液，將得到的沉淀進(jìn)行水洗、干燥而制備。若使用碳酸鈉或碳酸氫鈉代替上述碳酸銨或碳酸氫銨，則可制備固溶了Na和X成分的堿式碳酸鉍。
上述的Bi或Bi和Na等的復(fù)合碳酸鹽化合物，優(yōu)選的是以粉末的形態(tài)使用。作為催化劑制備原料的這些化合物，也可以是比粉末大的粒子狀的，但若考慮進(jìn)行其熱擴(kuò)散的加熱工序時(shí)，優(yōu)選的是小的粒子、更優(yōu)選的是更小的粉末狀的。因此，在上述的Bi和Na的復(fù)合碳酸鹽化合物不是粉末狀時(shí)，優(yōu)選的是在加熱工序前進(jìn)行粉碎處理。
進(jìn)而，作為上述成分元素使用Na時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鈉、硼砂等。另外，如上所述，也可固溶在堿式碳酸鉍上供給。若使用該Bi和Na的復(fù)合碳酸鹽化合物，則可更提高得到的復(fù)合氧化物催化劑的催化劑性能。
另外，作為上述成分元素使用Fe時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵等。作為上述成分元素使用Co時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、醋酸鈷等。作為上述成分元素使用Ni時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、醋酸鎳等。
另外，作為上述成分元素使用X成分(從由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm組成的群中選出的至少1種元素)時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出這些元素的硝酸鹽化合物、硫酸鹽化合物、氯化物、碳酸鹽化合物、醋酸鹽化合物等。另外，如上所述，也可固溶在堿式碳酸鉍上供給。
另外，作為上述成分元素使用K時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀等。作為上述成分元素使用Rb時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸銣、硫酸銣、氯化銣、碳酸銣、醋酸銣等。作為上述成分元素使用Cs時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸銫、硫酸銫、氯化銫、碳酸銫、醋酸銫等。作為上述成分元素使用Tl時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硝酸亞鉈、氯化亞鉈、碳酸亞鉈、醋酸亞鉈等。
作為上述成分元素使用B時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出硼砂、硼酸銨、硼酸等。作為上述成分元素使用P時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出磷鉬酸銨、磷酸銨、磷酸、五氧化磷等。作為上述成分元素使用As時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出二砷十八鉬酸銨、二砷十八鎢酸銨等。作為上述成分元素使用W時(shí)，作為其供給源化合物，可舉出仲鎢酸銨、三氧化鎢、鎢酸、磷鎢酸等。
另外，作為Si的供給源化合物，可使用配制上述的Mo/Si均勻化水分散液時(shí)記載的，但除了該水分散液之外，也可追加上述的原料化合物使用。
以下示出用上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的制備法的具體例子。另外，認(rèn)為上述的文獻(xiàn)以及其他等文獻(xiàn)，在公知的時(shí)刻由該具體例涉及到其他的具體例對(duì)于本專業(yè)者是容易的。
首先，例如使仲鉬酸銨等的含Mo化合物和熱解法二氧化硅等的含Si化合物在水性體系中均勻化混合，制備Mo/Si均勻化分散液。
將上述的Mo/Si均勻化分散液作為Mo及Si的供給源化合物，在其中，根據(jù)需要加入Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zn、Cs、Na、K、Rb、Cs、Tl、B、P、As、W等的各供給源化合物，例如加入各個(gè)的水溶性鹽。然后，加入上述的Bi的供給源化合物及Na的供給源化合物、優(yōu)選的是Bi和Na的復(fù)合碳酸鹽化合物。
然后，將得到的懸浮液或漿液充分地?cái)嚢韬?，進(jìn)行干燥。干燥了的顆?；蛘唢灎钗镌诳諝庵性?50～350℃的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間的熱處理。將這樣得到的一次熱處理品用擠出成型、壓片成型或者載持成型等方法賦形成任意的形狀。接著，將該成型體，優(yōu)選的是在450～650℃的溫度條件下進(jìn)行1～16小時(shí)左右的最終熱處理，由此，制備本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑。
作為Bi及Na的供給源化合物，使用含Na的堿式碳酸鉍時(shí)，通過上述的短時(shí)間的熱處理得到的一次熱處理品中，鐵、鈷及鎳已經(jīng)形成了與酸性氧化物的鹽，而含Na的堿式碳酸鉍的大部分則顯示原料的形態(tài)。這意味著含Na的堿式碳酸鉍的添加時(shí)期不限于上述短時(shí)間的熱處理前，也可以是該短時(shí)間的熱處理后而任意得到。
另一方面，由于Mo/Si均勻化水分散液的添加時(shí)期是作為水性分散液供給的，所以在比上述短時(shí)間的熱處理前的工序中添加更能發(fā)揮效果。
上述的制備方法的各供給源化合物的添加量，只要符合上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的構(gòu)成元素的構(gòu)成比地進(jìn)行設(shè)定就可以。
用上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑，在經(jīng)過包括使各成分元素的供給源化合物在水性體系中進(jìn)行均勻化及加熱的工序而制備時(shí)，需要經(jīng)過前工序和后工序進(jìn)行配制，所說的前工序是作為其一部分，將含有相當(dāng)于通式(1)的鉬的總原子比(a)內(nèi)的一部分原子比(a1)的鉬、鐵、鎳或鈷的至少1種及含二氧化硅的原料鹽水溶液或?qū)⑵涓稍锏玫降母稍镂锛訜崽幚?，制備催化劑前體的前工序，所說的后工序是在前工序之后將該催化劑前體和相當(dāng)于從通式(1)的鉬的總原子比(a)減去上述a1的剩余的原子比(a2)的鉬和鉍化合物與水性溶劑一起均勻化，干燥、焙燒。
加熱處理后得到的催化劑前體的灼熱減量，優(yōu)選的是0.5～5重量％、更優(yōu)選的是1～3重量％。將灼熱減量作成該范圍，可得到原料轉(zhuǎn)化率和選擇率高的催化劑。在此灼熱減量是用下式得到的值。
灼熱減量(％)＝[(W0-W1)/W0]×100W0在150℃下將催化劑前體干燥3小時(shí)除去了附著水后的重量(g)W1在500℃下將除去了附著水分的上述催化劑前體再熱處理2小時(shí)后的重量(g)本發(fā)明的催化劑的鉬的總原子比a是12，在前工序和后工序?qū)⑵浞殖稍颖萢1和a2。此時(shí)的原子比a1和a2的值，優(yōu)選的是分別作成如下的關(guān)系的。即，a1是滿足1＜a1/(c+d+e)＜3，a2是滿足0＜a2/b＜8的值。
接著，作為必須成分Bi及鹵素，以及作為選擇成分Na和/或由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm選出的1種或者2種或2種以上組成的成分元素的供給源化合物(以下，簡(jiǎn)稱為“Bi等的供給源化合物”。)，可以舉出含有以下的Bi的復(fù)合碳酸鹽化合物，也就是含有作為必須成分的鹵素，以及作為選擇成分，Na和/或由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm選出的1種或者2種或2種以上組成的成分元素(以下，稱為“鹵素等”。)。作為該例子，可舉出含有水不溶性鹵素等的堿式碳酸鉍。該化合物可通過在碳酸銨、碳酸氫銨等的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液和鹵化銨等的水溶性鹵化物的水溶液的混合液中滴下混合硝酸鉍等的水溶性鉍化合物，將得到的沉淀物進(jìn)行水洗、干燥而制得。
為了含有Na，作為碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，可以使用碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液，作為鹵化物，可以使用鹵化鈉的水溶液。進(jìn)而，為了含有由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm選出的1種以及2種或2種以上的元素，可以將這些元素的硝酸鹽等的水溶液等混合在硝酸鉍等的水溶性鉍化合物的水溶液中使用。此時(shí)的Bi、Na、Mg、Ca、Zn、Ce及Sm的添加量，要符合上述復(fù)合氧化物催化劑的含量而進(jìn)行調(diào)整。另外，鹵素的量要符合后述的量進(jìn)行調(diào)整。
含有上述水不溶性的鹵素等的堿式碳酸鉍，優(yōu)選的是以粉末的形態(tài)使用。作為催化劑制備原料的這些化合物，可以是比粉末大的粒子的，但是若考慮進(jìn)行其熱擴(kuò)散的加熱工序時(shí)最好是小粒子的。因此，作為原料的這些化合物不是這樣小粒子時(shí)，應(yīng)該在加熱工序前進(jìn)行粉碎。
以下，作為鹵素使用Cl時(shí)，示出用上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法的具體例子。另外，上述的專利文獻(xiàn)以及其他等，在公知的時(shí)刻由該具體例涉及到其他的具體例對(duì)于本專業(yè)者是容易的。
首先，在適當(dāng)?shù)腗o的供給源化合物，例如仲鉬酸銨的水溶液中加入Fe、Co及Ni的供給源化合物，例如各個(gè)的硝酸鹽的水溶液。進(jìn)而將Na、K、Cs、Rb、Tl、B、P、As、W等的各供給源化合物，例如各個(gè)的水溶性鹽加入到上述水溶液中。進(jìn)而，根據(jù)需要加入粒狀或者膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅等的Si的供給源化合物。由此，配制Mo等的供給源化合物水溶液或懸浮液。
接著，作為含有鹵素等的Bi的復(fù)合碳酸鹽化合物，配制含有鹵素的堿式碳酸鉍。
這是通過以下方法得到的，也就是配制含鉍化合物，例如硝酸鉍的水溶液，將其滴入混合到含Cl化合物，例如氯化銨的水溶液和含碳酸離子或重碳酸離子化合物，例如碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液的混合液中，將得到的漿液進(jìn)行水洗、干燥而得到。為了選擇成分含有Na，作為含Cl化合物可使用氯化鈉、作為含碳酸離子或重碳酸離子化合物可使用碳酸鈉或碳酸氫鈉。另外，為了含有Mg、Ca、Zn、Ce及Sm等，例如可以將這些的硝酸鹽等的水溶液混合到硝酸鉍的水溶液中使用。通過上述的配制法，在含有鹵素等的堿式碳酸鉍中含有Na或Mg、Ca、Zn、Ce或Sm。
接著，在上述Mo等的供給源化合物水溶液或懸浮液中混合含有鹵素等的堿式碳酸鉍粉末。然后，將得到的懸浮液或漿液充分地?cái)嚢韬?，進(jìn)行干燥。干燥了的顆?；蛘唢灎钗?，在空氣中在250～350℃的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間的熱處理。
用擠出成型、壓片成型或者載持成型等的方法將這樣得到的一次熱處理品成形為任意的形狀。接著，將該成型體，最好是在450～650℃的溫度條件下進(jìn)行1～16小時(shí)左右的最終熱處理。由此，制備本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑。
在由上述的短時(shí)間的熱處理得到的一次熱處理品中，相對(duì)于鐵、鈷及鎳已經(jīng)與酸性氧化物形成了鹽，而含有鹵素等的堿式碳酸鉍的大部分顯示原料的形態(tài)。這意味著含有鹵素等的堿式碳酸鉍的添加時(shí)期，不限于在上述短時(shí)間的熱處理前，也可以是該短時(shí)間的熱處理后，可任意的得到。
因此，如上所述，除了采用在混合所有的供給源化合物后進(jìn)行加熱的一次均勻化及短時(shí)間或長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)行加熱的方法之外，也可以進(jìn)行如下方法，即將含鹵素等的Bi的復(fù)合碳酸鹽化合物及Si的供給源化合物以外的上述供給源化合物在水性體系中均勻化及加熱后，混合含鹵素等的Bi的復(fù)合碳酸鹽化合物及Si的供給源化合物，成型后在水性體系中進(jìn)行均勻化及加熱。另外，由于Si具有作為載體的作用，所以在任何階段添加都沒有問題。
上述的制備方法的各供給源化合物的添加量，只要設(shè)定成符合上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的構(gòu)成元素的構(gòu)成比就可以。
另外，在制備含有上述的鹵素等的堿式碳酸鉍粉末時(shí)，含Bi化合物及含Na化合物、含Mg、Ca、Zn、Ce或Sm的任何1種中的至少1種化合物的添加量，要設(shè)定成使Bi、Na、Mg、Ca、Zn、Ce或Sm的量符合用上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑的構(gòu)成元素的構(gòu)成比就可以。另外，含Cl化合物的添加量，由于導(dǎo)入的全部Cl不殘存在復(fù)合氧化物催化劑中，所以有必要導(dǎo)入更多的量，具體地，Cl量對(duì)于Bi，可以添加成25～50000重量ppm，優(yōu)選的是添加成50～5000重量ppm、最優(yōu)選的是添加成100～1000重量ppm。若比25重量ppm少，則不能充分地促進(jìn)生成鉬酸鉍結(jié)晶時(shí)的熱擴(kuò)散，往往不能充分增加上述鉬酸鉍結(jié)晶中的氧的晶格缺陷。另一方面，若比50000重量ppm多，反而引起催化劑性能的劣化。
另外，在上述的制備方法中用上述通式(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑中的鹵素的原子數(shù)，即，j的值可以是0～0.5、優(yōu)選的是0.0005～0.5。若j的值比0.5多，往往催化劑性能降低。另一方面，j的值是0，即也可以在上述制備方法得到的用上述(1)表示的復(fù)合氧化物催化劑中，不存在鹵素也可以。另外，j的值超過0比0.0005小時(shí)，是測(cè)定鹵素量的燃燒吸收離子色譜法的測(cè)定界限以下，可判斷j＝0。J即使在0～0.0005的范圍內(nèi)，在上述的制備方法中配制催化劑時(shí)，添加鹵素，對(duì)于充分促進(jìn)生成鉬酸鉍結(jié)晶時(shí)的熱擴(kuò)散是有利的，能充分增加上述鉬酸鉍結(jié)晶中的氧的晶格缺陷，所以在該制備方法中，最終得到的復(fù)合氧化物催化劑中的鹵素量即使在檢測(cè)界限以下，也可達(dá)到本發(fā)明的目的。
用該方法制備的復(fù)合氧化物催化劑，可以對(duì)在分子狀氧的存在下所進(jìn)行的各種氣相催化氧化反應(yīng)進(jìn)行使用。
在此所說的氣相催化氧化反應(yīng)的例子，可舉出上述的反應(yīng)，即，由丙烯、異丁烯或叔丁醇等制備丙烯醛或甲基丙烯醛的反應(yīng)、從丙烯或異丁烯在氨的共存下制備丙烯腈或甲基丙烯腈的反應(yīng)、從丁烯制備丁二烯的反應(yīng)等。
使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的接觸氣相氧化反應(yīng)是通過如下進(jìn)行的，即，將作為原料氣體組成的1～10容量％的丙烯、5～18容量％的分子狀氧氣、0～60容量％的水蒸氣及20～70容量％的惰性氣體，例如氮?dú)狻⒍趸細(xì)獾冉M成的混合氣體，在250～450℃的溫度范圍及常壓～10個(gè)氣壓的壓力下導(dǎo)入到上述配制的催化劑上，接觸時(shí)間為0.5～10秒。
實(shí)驗(yàn)例丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛選擇率、丙烯酸選擇率、丙烯醛收率、丙烯酸收率、合計(jì)收率的定義如下。
·丙烯轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應(yīng)了的丙烯的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù))×100·丙烯醛選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù))×100·丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù))×100·丙烯醛收率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù))×100·丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù))×100·總收率(摩爾％)＝丙烯醛收率(摩爾％)+丙烯酸收率(摩爾％)<比表面積等對(duì)物性的效果確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 首先，將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在400ml純水中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳37.8g在60ml純水中加熱、溶解。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，將硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g加溫下、溶解在40ml純水中后，加入上述漿液中。接著，加入熱分解二氧化硅(熱解法二氧化硅)(平均一次粒徑40nm)48g，充分?jǐn)嚢?。接著，加入固溶?.57％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成復(fù)合氧化物催化劑。
從加入原料計(jì)算的復(fù)合氧化物催化劑的原子比如下。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.39∶0.2∶0.08∶18[實(shí)驗(yàn)例2]將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在400ml純水中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳37.8g加溫、溶解在60ml純水中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，將硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g加溫下、溶解在40ml純水中后，加入上述漿液中。接著，加入熱分解二氧化硅(平均一次粒徑40nm)48g，充分?jǐn)嚢琛⒃摑{液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。將得到的粒狀固體粉碎，分散在加入氨水10ml的純水150ml中。接著，加入固溶了0.52％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形成直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。
從加入原料計(jì)算的催化劑是具有以下原子比的復(fù)合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.37∶0.2∶0.08∶18[實(shí)驗(yàn)例3]將仲鉬酸銨54g加溫、溶解在純水250ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳37.8g加溫下、溶解在純水60ml中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，加入熱分解二氧化硅48g，充分?jǐn)嚢?。將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。將得到的催化劑前體的粒狀固體(灼熱減量1.3重量％)粉碎，將仲鉬酸銨40.1g分散到在純水150ml中加入氨水10ml的溶液中。接著，將硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g加溫下、溶解在純水40ml中，加入上述漿液中。接著，加入固溶了0.45％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。
將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成型成直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。
從加入原料計(jì)算的催化劑是具有以下原子比的復(fù)合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶18配制時(shí)的鉬的原子比a1和a2分別是6.9和5.1。
除了作為二氧化硅原料使用膠體二氧化硅外，實(shí)驗(yàn)例1相同地進(jìn)行復(fù)合氧化物催化劑的配制，在表1中示出了得到的復(fù)合氧化物催化劑的比表面積的物性測(cè)定，以及使用得到的復(fù)合氧化物催化劑實(shí)施丙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果。
配制與實(shí)驗(yàn)例2相同組成的催化劑時(shí)，除了鉍原料與其他的原料同時(shí)添加，并且作為二氧化硅原料使用膠體二氧化硅外，與實(shí)驗(yàn)例2相同地進(jìn)行復(fù)合氧化物催化劑的配制，在表1中示出了如此操作得到的復(fù)合氧化物催化劑的比表面積等的物性測(cè)定，以及與實(shí)驗(yàn)例2相同地實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)的結(jié)果。
如下地配制與實(shí)驗(yàn)例3相同組成的催化劑。將鉬酸銨94.1g加溫溶解在純水400ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳37.8g加溫溶解在純水60ml中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，將硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g加溫溶解在純水40ml中，加入到上述的漿液中。接著加入膠體二氧化硅240g(其中SiO2的含量是20重量％)后充分?jǐn)嚢?。加熱干燥該漿液后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。粉碎得到的粒狀固體，分散到在純水500ml中加入氨水10ml的溶液中。接著，加入固溶了0.45％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。這樣，不用分開鉬成分供給源下，同時(shí)添加X、Y、Z成分進(jìn)行配制，并且作為二氧化硅原料除了使用膠體二氧化硅以外，與實(shí)驗(yàn)例3同樣地使用制備了的復(fù)合氧化物催化劑，在表1中表示了與實(shí)驗(yàn)例3同樣地實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)的結(jié)果。
(實(shí)驗(yàn)例1～3、比較實(shí)驗(yàn)例1～3的復(fù)合氧化物催化劑的物性的測(cè)定)按照以下方法測(cè)定上述配制的復(fù)合氧化物催化劑的比表面積、細(xì)孔容積及細(xì)孔分布。其結(jié)果示于表1中。
此外，比表面積是用氮吸附的BET法測(cè)定的。測(cè)定儀器使用大倉理研制AMS-8000型。
另外、細(xì)孔容積及細(xì)孔分布是用水銀壓入法測(cè)定的。測(cè)定儀器使用(株)島津制作所制ポアサイザ9310-PC2型。
(丙烯的氧化反應(yīng))使用上述配制的復(fù)合氧化物催化劑實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)，計(jì)算丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛收率、丙烯酸收率。
將復(fù)合氧化物催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔(ナイタ-)夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，在實(shí)驗(yàn)例1和比較實(shí)驗(yàn)例1的接觸時(shí)間2.0秒、310℃，實(shí)驗(yàn)例2和比較實(shí)驗(yàn)例2的接觸時(shí)間1.8秒、305℃，實(shí)驗(yàn)例3和比較實(shí)驗(yàn)例3的接觸時(shí)間1.8秒、300℃的反應(yīng)浴溫下，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)，得到了表1所示的結(jié)果。
此外，在表1中，所說的細(xì)孔容積的比例是指0.03～0.1μm的細(xì)孔或者0.1～1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積對(duì)于總細(xì)孔容積的比例。
表1

比較實(shí)驗(yàn)例1、2、3中得到的復(fù)合氧化物催化劑的比表面積過大，0.1～1μm的細(xì)孔容積過少，丙烯醛收率、丙烯酸收率比實(shí)驗(yàn)例1、2、3的低。
<Bi原料的添加時(shí)期的效果確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 將仲鉬酸銨94.1加溫、溶解在純水400ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳37.8g加溫、溶解在在純水60ml中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，在純水40ml中加溫、溶解硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g，加入到上述漿液中。接著加入氧化硅64g，充分?jǐn)嚢?。將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍氣下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。粉碎得到的粒狀固體后，分散在加入了10ml氨水的150ml的純水中。接著，加入固溶了0.45％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。
從加入原料計(jì)算的催化劑是具有以下原子比的復(fù)合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶24(實(shí)施例4的丙烯的氧化反應(yīng)條件)將復(fù)合氧化物催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間1.8秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，在300℃的反應(yīng)浴溫下，得到了表2所示的結(jié)果。
使用與實(shí)驗(yàn)例3相同組成的催化劑，除了Bi原料與其他的原料同時(shí)添加以外，同樣操作制備的復(fù)合氧化物催化劑，與實(shí)驗(yàn)例4相同地實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)，其結(jié)果示于表2。
表2

<Mo成分的添加時(shí)期產(chǎn)生的效果確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 將仲鉬酸銨54g加溫、溶解在純水250ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷31.8g及硝酸鎳31.8g加溫、溶解在在純水60ml中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，加入二氧化硅64g，充分?jǐn)嚢?。將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍氣下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。將得到的催化劑前體的粒狀固體(灼熱減量1.4重量％)進(jìn)行粉碎，將仲鉬酸銨40.1g分散到純水150ml中加入了氨水10ml的溶液中。接著，在純水40ml加溫溶解硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g后，加入到上述漿液中。接著加入固溶了0.45％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。
將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。
從加入原料所計(jì)算出的催化劑是具有以下原子比的復(fù)合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2.5∶2.5∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶24配制時(shí)的鉬的原子比a1和a2分別是6.9和5.1。
(實(shí)施例5的丙烯的氧化反應(yīng)條件)將復(fù)合氧化物催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間1.8秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，在305℃的反應(yīng)浴溫下，得到了表3所示的結(jié)果。
按照以下操作配制與實(shí)驗(yàn)例5相同組成的催化劑。將仲鉬酸銨94.1g加溫溶解在純水400ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷31.8g及硝酸鎳31.8g加溫溶解在純水60ml中。將這些溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀?br> 接著，將硼砂0.85g及硝酸鉀0.36g加溫溶解在純水40ml中，加入到上述的漿液中。接著加入二氧化硅64g后充分?jǐn)嚢?。加熱干燥該漿液后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。粉碎得到的粒狀固體，分散到純水150ml中(已加入氨水10ml)的溶液中。接著，加入固溶了0.45％的Na的堿式碳酸鉍58.1g，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。這樣，除了不用分開鉬成分供給源下，同時(shí)添加X、Y、Z成分以外，使用與實(shí)驗(yàn)例5同樣操作制備的復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施與實(shí)驗(yàn)例5相同的丙烯氧化反應(yīng)，其結(jié)果示于表3。
表3

<添加鹵素產(chǎn)生的效果的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 將仲鉬酸銨94.1g加溫、溶解在純水400ml中。接著，將硝酸鐵7.18g、硝酸鈷25.8g及硝酸鎳38.7g加溫、溶解在在純水60ml中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。接著，向該混合液中加入，將硼?.85g及硝酸鉀0.36g加溫溶解在純水40ml中的液體，充分?jǐn)嚢瑁渲沏f等的供給源化合物的水溶液。
接著，將硝酸鉍100g溶解在用硝酸使之成為酸性的離子交換水中。并且將碳酸鈉42.0g及氯化鈉0.3g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鹵素等的堿式碳酸鉍的氯及鈉的含量分別是0.18重量％及0.52重量％。
接著，在上述的Mo等的供給源化合物的水溶液中加入含有上述鹵素等的堿式碳酸鉍粉末58.1g和二氧化硅64g后攪拌混合。
然后，將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下給以300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形直徑5mm、高度4mm的片劑，接著在馬福(マツフル)爐內(nèi)進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成復(fù)合氧化物催化劑。
從加入原料所計(jì)算出的上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比如表4所述。另一方面用以下的方法測(cè)定復(fù)合氧化物催化劑中的CI含有量。其原子比示于表4。
將該復(fù)合氧化物催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間2.3秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，在310℃的反應(yīng)溫度下，得到了表5所示的反應(yīng)結(jié)果。
(CI含有量的測(cè)定方法)使用燃燒吸收離子色譜法測(cè)定。也就是，在分析樣品中加入助燃劑，加熱到1100℃，使得生成的氣體溶解在純水中，用離子色譜定量。
將硝酸鉍100g溶解在用硝酸酸性化了的離子交換水中。并且，將碳酸鈉42.0g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀嚢杌旌虾?，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的堿式碳酸鉍的鈉的含量是0.53重量％。
除了使用含有上述的Na的堿式碳酸鉍代替實(shí)驗(yàn)例6的含有鹵素等的堿式碳酸鉍外，其他與實(shí)施例6相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比及310℃下的反應(yīng)結(jié)果示于表5中。
將硝酸鉍100g和硝酸鎂25g溶解在用硝酸酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸銨38.1g及氯化銨0.3g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鹵素等的堿式碳酸鉍的氯及鎂的含量分別是0.09重量％及0.83重量％。
除了使用含有上述的鹵素等的堿式碳酸鉍粉末代替實(shí)驗(yàn)例6中記載的含有鹵素等的堿式碳酸鉍外，其他與實(shí)施例6相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比及反應(yīng)溫度310℃下的反應(yīng)結(jié)果示于表5中。
將硝酸鉍100g和硝酸鎂25g溶解在用硝酸酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸銨38.1g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鎂的堿式碳酸鉍的鎂的含量是0.83重量％。
除了使用含有上述的鎂的堿式碳酸鉍粉末代替實(shí)驗(yàn)例6中記載的含有鹵素等的堿式碳酸鉍外，其他與實(shí)驗(yàn)例6相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比及反應(yīng)溫度310℃下的反應(yīng)結(jié)果示于表5中。
將硝酸鉍100g和硝酸鈣25g溶解在用硝酸酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸鈉42g及氯化鈉0.3g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鹵素等的堿式碳酸鉍的氯、鈉及鈣的含量分別是0.09重量％、0.45重量％及0.30重量％。
除了使用含有上述鹵素等的堿式碳酸鉍粉末代替實(shí)驗(yàn)例6中記載的含有鹵素等的堿式碳酸鉍外，其他與實(shí)驗(yàn)例1相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比及反應(yīng)溫度310℃下的反應(yīng)結(jié)果示于表5中。
復(fù)合在含鹵素等的堿式碳酸鉍中的金屬種類及量以及氯化物離子量成為表6所示的值那樣，配制含鹵素等的堿式碳酸鉍，除此之外其他與實(shí)驗(yàn)例6相同地制備表4所示的催化劑。然后，使用這些催化劑，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例6相同條件的反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組合比及反應(yīng)溫度310℃的反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
將硝酸鉍100g和硝酸鈣25g溶解在用硝酸酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸鈉42g加熱溶解在離子交換水中。將該兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀嚢杌旌虾?，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鈣等的堿式碳酸鉍的鈣及鈉的含量分別是0.30重量％、0.45重量％。
除了使用含有上述的鈣的堿式碳酸鉍粉末代替實(shí)驗(yàn)例6記載的含有鹵素等的堿式碳酸鉍外，其他與實(shí)驗(yàn)例6相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。上述復(fù)合氧化物催化劑的金屬成分的組成比及反應(yīng)溫度310℃下的反應(yīng)結(jié)果示于表5中。
(結(jié)果)從實(shí)驗(yàn)例5和比較實(shí)驗(yàn)例6的結(jié)果表明，通過將Cl加入到復(fù)合氧化物催化劑中，對(duì)于選擇率沒有影響，可提高丙烯轉(zhuǎn)化率0.3％。
另外，從實(shí)驗(yàn)例7和比較實(shí)驗(yàn)例7的結(jié)果表明，通過將Cl加入到復(fù)合氧化物催化劑中，抑制選擇率的降低的同時(shí)，且可提高丙烯轉(zhuǎn)化率0.8％，所以可提高總收率0.4％。
進(jìn)而，從實(shí)驗(yàn)例8和比較實(shí)驗(yàn)例8的結(jié)果表明，通過將Cl加入到復(fù)合氧化物中，提高選擇率0.3％，提高丙烯轉(zhuǎn)化率0.2％，所以可提高總收率0.5％。
進(jìn)而，在實(shí)驗(yàn)例9～12也確認(rèn)與實(shí)驗(yàn)例8相同的效果。
表4

表5

表6

<確認(rèn)使用Mo/Si均勻化分散液產(chǎn)生的效果實(shí)驗(yàn)> 將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在純水400ml中。接著，將アエロジル(日本アエロジル社制)64g加入到純水256ml中攪拌。將這兩個(gè)溶液慢慢混合，充分?jǐn)嚢柚钡匠实S色，得到水分散液。接著，將硝酸鐵8.97g、硝酸鈷32.3g及硝酸鎳32.3g加熱、溶解在離子交換水60ml中，混合在上述水分散液中慢慢地?cái)嚢?。在該混合液中加入，將硼?.69g及硝酸鉀0.45g加溫溶解在純水40ml中的液體，進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?br> 接著，將硝酸鉍100g溶解在用硝酸使其酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸鈉42.0g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的堿式碳酸鉍的鈉的含量是0.53重量％。
將復(fù)合了0.53重量％的上述Na的白色的堿式碳酸鉍34.7g加入到上述混合液中進(jìn)行攪拌混合。接著，將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形成直徑5mm、高度4mm的片劑，接著在馬夫爐中進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。
從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24將該催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間2.0秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，在310℃的反應(yīng)溫度下實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，得到了表7所示的反應(yīng)結(jié)果。
將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在純水400ml中。接著，將硝酸鐵8.97g、硝酸鈷32.3g及硝酸鎳32.3g加熱、溶解在在離子交換水60ml中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌稀＝又?，在該溶液中加入，將硼?.69g及硝酸鉀0.45g加溫溶解在離子交換水40ml中的液體，充分?jǐn)嚢?。接著，加入?fù)合了0.35重量％的在實(shí)驗(yàn)例13中使用的Na的白色的堿式碳酸鉍58.1g。進(jìn)而，添加在純水250ml中加入アエロジル(日本アエロジル社制)64g的攪拌液，進(jìn)行攪拌混合。
接著，將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形成直徑5mm、高度4mm的片劑，接著在馬福爐中進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，制成催化劑。從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24將該催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間2.0秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，在310℃的反應(yīng)溫度下實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，得到了表7所示的反應(yīng)結(jié)果。
表7

(結(jié)果)從實(shí)驗(yàn)例13和比較實(shí)驗(yàn)例9的結(jié)果可以明顯地看出，通過使用規(guī)定的Mo/Si均勻化分散液，可以將丙烯的轉(zhuǎn)化率提高0.5％左右，同時(shí)丙烯醛選擇率以及丙烯酸選擇率的合計(jì)可以提高0.1％，合計(jì)收率可提高0.6％。
<分散處理凝聚粒子時(shí)的效果確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在離子交換水400ml中。接著，將硝酸鐵8.97g、硝酸鈷32.3g及硝酸鎳32.3g加熱、溶解在在離子交換水60ml中。將這兩個(gè)液體邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。接著，在該溶液中加入アエロジ?日本アエロジル社制)64g，攪拌。將得到的水性懸浮液用均化器(ヤマト社制LK-21)分散處理20分鐘。分散處理后的分散液中的凝聚粒子的平均粒徑是0.6μm。此外，該分散液中的凝聚粒子的平均粒徑是用セイシン企業(yè)社制LMS-24測(cè)定的。
接著，將硝酸鉍100g溶解在用硝酸使其酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸鈉42.0g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鈉等的堿式碳酸鉍的鈉的含量是0.53重量％。
接著，在上述分散處理后的水性懸浮液中加入，在離子交換水40ml加溫溶解了硼砂1.69g及硝酸鉀0.45g的液體，充分?jǐn)嚢?，進(jìn)而加入含有上述鈉的堿式碳酸鉍34.7g，在大氣壓下充分?jǐn)嚢杌旌?。接著，將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形成直徑5mm、高度4mm的片劑，然后在馬福爐中進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，得到復(fù)合氧化物催化劑。
從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24將該復(fù)合氧化物催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間2.0秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，在310℃的反應(yīng)溫度下，得到了表8所示的反應(yīng)結(jié)果。
除了用均化器(ヤマト社制LK-21)進(jìn)行分散處理外，與實(shí)施例14相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24另外，反應(yīng)溫度310℃時(shí)的反應(yīng)結(jié)果如以下所示。
(結(jié)果)從實(shí)驗(yàn)例14和比較實(shí)驗(yàn)例10的結(jié)果可以明顯地看出，通過進(jìn)行分散處理，幾乎在維持丙烯醛選擇率以及丙烯酸選擇率的條件下，可以將丙烯的轉(zhuǎn)化率提高0.9％左右，合計(jì)收率可提高0.7％左右。
表8

<分散處理熱解法二氧化硅時(shí)的效果確認(rèn)實(shí)驗(yàn)> 將アエロジル(日本アエロジル社制)320g加入到離子交換水1280ml中，得到的懸浮液用均化器(ヤマト社制LK-21)進(jìn)行分散處理20分鐘。分散處理后的熱解法二氧化硅分散液的平均粒徑是0.3μm。而且熱解法二氧化硅分散液的平均粒徑是用セイシン企業(yè)社制LMS-24測(cè)定的。
將仲鉬酸銨94.1g加熱、溶解在離子交換水400ml中。接著，將硝酸鐵8.97g、硝酸鈷32.3g及硝酸鎳32.3g加熱、溶解在離子交換水60ml中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。接著，在該混合液中加入，將硼?.69g及硝酸鉀0.45g加溫溶解在離子交換水40ml中的液體，充分?jǐn)嚢琛?br> 接著，將硝酸鉍100g溶解在用硝酸使其酸性化了的離子交換水中。另外，將碳酸鈉42.0g加熱溶解在離子交換水中。將這兩個(gè)溶液邊充分?jǐn)嚢柽吢鼗旌?。攪拌混合后，洗滌過濾得到的白色沉淀物，并干燥。得到的含鈉等的堿式碳酸鉍的鈉的含量是0.53重量％。
接著，將得到的含有Na的堿式碳酸鉍34.7g及上述的煙霧化氧化硅分散液320g加入到上述供給源化合物的水溶液中，攪拌混合。將該漿液加熱干燥后，在空氣氛圍下進(jìn)行300℃/1小時(shí)的熱處理。用小型成型機(jī)將得到的粒狀固體壓片成形成直徑5mm、高度4mm的片劑，接著在馬福爐中進(jìn)行500℃/4小時(shí)的焙燒，得到復(fù)合氧化物催化劑。
從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24將該催化劑20ml填充到內(nèi)徑15mm的不銹鋼制的帶有奈塔夾套反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、接觸時(shí)間2.0秒下通過丙烯濃度10％、蒸汽濃度17％及空氣濃度73％的原料氣體，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，在310℃的反應(yīng)溫度下，得到了表9所示的反應(yīng)結(jié)果。

將アエロジル(日本アエロジル社制)320g加入到離子交換水1280ml中懸浮。懸浮液的平均粒徑是52μm。
除了作為Si的供給源化合物使用上述的アエロジル的懸浮液外，與實(shí)驗(yàn)例15相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。
從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24另外，反應(yīng)溫度310℃時(shí)的反應(yīng)結(jié)果示于表9。
除了作為Si的供給源化合物使用アエロジル(日本アエロジル社制)粉末64g外，與實(shí)驗(yàn)例15相同地制備復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)施丙烯的氧化反應(yīng)。從加入原料所計(jì)算出的催化劑的金屬成分的組成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24另外，反應(yīng)溫度310℃時(shí)的反應(yīng)結(jié)果示于表9。
表9

(結(jié)果)從實(shí)驗(yàn)例15和比較實(shí)驗(yàn)例11及22的結(jié)果可以明顯地看出，通過使用規(guī)定的熱解法二氧化硅，幾乎在維持丙烯醛選擇率以及丙烯酸選擇率的條件下，可以將丙烯的轉(zhuǎn)化率提高1.0～1.1％左右，所以合計(jì)收率可提高0.5～0.6％。
發(fā)明效果如以上所述，按照本發(fā)明，作為用于從丙烯、異丁烯或者叔丁醇制備丙烯醛或者甲基丙烯醛的氣相催化反應(yīng)，從丙烯或者異丁烯制備丙烯腈或者甲基丙烯腈的氣相催化氨氧化反應(yīng)，以及從丁烯制備丁二烯時(shí)的氣相催化氧化的脫氫反應(yīng)等的選擇性的反應(yīng)中的催化劑，可以得到原料轉(zhuǎn)化率和選擇率等的催化劑性能進(jìn)一步提高的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中該催化劑是含有鉬及鉍的烯烴氧化用的催化劑，其特征是，其比表面積在5～25m2/g、其細(xì)孔容積在0.2～0.7cc/g的范圍內(nèi)，且其細(xì)孔徑分布中，具有以下的分布細(xì)孔徑(直徑)在0.03～0.1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的30％或30％以上、在0.1～1μm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的20％或20％以上，以及細(xì)孔直徑比0.03μm小的所占比例是10％或10％以下，該復(fù)合氧化物催化劑由以下通式(1)表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)式中，X是從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釤(Sm)及鹵素組成的群中選出的至少1種元素，Y是從由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及鉈(Tl)組成的群中選出的至少1種元素，Z是從由硼(B)、磷(P)、砷(As)及鎢(W)組成的群中選出的至少1種元素，另外，a～j表示各個(gè)元素的原子比，a＝12、b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、其中c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0～2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48，另外，j是滿足其他的元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值，該方法經(jīng)過包括各成分元素的供給源化合物在水性體系中的一體化及加熱的工序，其特征在于，經(jīng)過將含有相當(dāng)鉬的總原子比(a)內(nèi)的一部分原子比(a1)的鉬，鐵、鎳或鈷的至少1種及含有硅的原料鹽水溶液或?qū)⑵涓稍锏玫降母稍镂锛訜崽幚?，制備催化劑前體的前工序，然后再經(jīng)過將該催化劑前體和相當(dāng)于從鉬的總原子比(a)減去上述a1的剩余的原子比(a2)的鉬和鉍化合物與水性溶劑一起一體化、干燥、焙燒的后工序而進(jìn)行配制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，a1是1＜a1/(c+d+e)＜3，a2是0＜a2/b＜8的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中催化劑前體的灼熱減量是0.5～5重量％、此灼熱減量是用下式得到的值，灼熱減量(％)＝[(W0-W1)/W0]×100W0在150℃下將催化劑前體干燥3小時(shí)除去附著水分后的重量(g)W1再于500℃下將除去附著水分的上述催化劑前體熱處理2小時(shí)后的重量(g)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，對(duì)加入硅供給源化合物的水性懸浮液中的凝聚粒子實(shí)施分散處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，水性懸浮液中的凝聚粒子的平均粒徑是0.1～10μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，鉬供給源化合物的10～100重量％是使含鉬化合物和含硅化合物在水性體系中進(jìn)行一體化得到的水分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，含硅化合物是熱解法二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，熱解法二氧化硅的一次粒子的平均直徑是15～50nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，催化劑前體制備工序中的加熱溫度是200～400℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，將催化劑前體及鉍化合物在水性溶劑中進(jìn)行一體化時(shí)，添加氨水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，在催化劑的制備工序中添加X、Y和Z的各個(gè)成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，在催化劑的制備工序中的焙燒溫度是450～650℃的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，在用包括各成分元素的供給源化合物的水性體系中的一體化及加熱的工序制備至少含有鉬及硅的復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，作為硅供給源化合物的至少一部分，使用熱解法二氧化硅，并將該熱解法二氧化硅預(yù)先在水性分散介質(zhì)中實(shí)施分散處理成為凝聚粒子，并以分散成平均粒徑為0.1～5μm的狀態(tài)供給。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中硅供給源化合物的40～100重量％是上述熱解法二氧化硅。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中施以上述分散處理的熱解法二氧化硅的一次平均粒徑是15～50nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中作為鉍供給源，使用氧化鉍或者堿式碳酸鉍的至少一種，并在450～650℃下進(jìn)行加熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用固溶了所需鈉的至少一部分的堿式碳酸鉍。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用含有X成分的至少一部分的鉍和X的復(fù)合碳酸鹽化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-5中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，作為鉍供給源，使用含有所需鈉及X成分的各個(gè)至少一部分的鉍和鈉和X的復(fù)合碳酸鹽化合物。
20.從丙烯制造丙烯醛和/或丙烯酸的氣相催化氧化反應(yīng)的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-2和4-5中任何一項(xiàng)所述的方法制備的復(fù)合氧化物催化劑。
全文摘要
一種復(fù)合氧化物催化劑，是含有鉬及鉍的烯烴氧化用的催化劑，其比表面積在5～25m
文檔編號(hào)C07C27/14GK101066528SQ20071010639
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者勅使河原力, 嘉糠成康, 巖倉具敦 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社