專利名稱：分離鋯和鉿的方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用于分離鋯化合物和鉿化合物的新方法，特別是采用分步結晶的方法從鉿化合物中去除痕量鋯化合物的方法，以及按照該方法得到的鉿化合物。
背景技術：
自然界中形成的鉿總是和鋯在一起，例如鉿在氧化鋯和二氧化鋯礦石中以相對小的比例存在，約為2～7wt％。由于它們具有極其相似的化學性質，特別是由于所謂的鑭系收縮，鋯和鉿是元素周期系中最難分離的元素之一。
在技術上，鋯和鉿的分離非常重要，因為它們的原子核具有非常不同的中子捕獲截面，這對于在核電站中使用的金屬來講是重要的。因為鋯具有非常低的中子吸收力，其主要用途是在反應堆工程中作為包覆材料，因此制備含有盡可能少量鉿的鋯是特別重要的。另外，在制備鋯的工業(yè)方法中，鉿會最終作為不可避免的最終產(chǎn)物而產(chǎn)生，其純度(即不含鋯的程度)沒有價值。因此技術等級的鉿及其化合物，例如氧化鉿或氯化鉿是鋯貧化的，但通常僅貧化到約2wt％的鋯含量。因此通?？傻玫降纳唐坊你x化合物含有1000～2000ppm wt或更多的以類似的鋯化合物形式存在的鋯；也可以參見例如Chem & Eng.News83(26)，2005，p.26-29。當鉿由于其較高的中子捕獲截面而在核工程中用作慢化劑時，這種數(shù)量級含量的鋯雜質的作用是次要的。
在微電子領域，在化學氣相沉積(CVD或MOCVD＝金屬有機CVD)和這種所謂的ALD(原子層沉積)的特定實施方式中，作為前體化合物(也被稱為前體)的鉿化合物的作用變得越來越重要。利用CVD技術，從這種揮發(fā)性的、易于氣化的前體中，將其氮化物功能層，例如HfN作為阻擋層或接觸層，或者其氧化物(HfO2)，任選地還有其與其它元素例如Al，Si等的混合氧化物或氧氮化物作為具有特別高絕緣常數(shù)的絕緣體，沉積在基材例如硅片上。為了充分利用無機鉿化合物功能層的有益屬性，期望使其中的鋯含量盡可能低；也可參見Chem&Eng.News 83(26)，2005，第26-29頁。
當前分離鉿和鋯的技術存在各種缺點，其中特別是將鋯貧化到低于500ppm wt，或者進一步低于100ppm wt是嚴重的問題。
例如通過蒸餾熔鹽的方法可以制備低鋯含量的氯化鉿，但要將其純化度至非常低的鋯含量的成本是非常高的。貧化鋯的另一途徑是通過氧化鉿并必須進行再氯化(通過加碳氯化(carbochlorination))，這是一種高成本的方法。其它的方法，例如從硫氰酸鹽與甲基-異丁基酮或特殊的三烷基氧化膦的配合物的HCl溶液中進行的溶劑萃取，尤其存在排放物問題(氰化物！)或者由于含磷化合物(三烷基氧化膦)具有較差的(在一些情況下沒有)工業(yè)可利用性因而是不利的。參見如C.A.Pickles和S.N.Flengas，Canadian Metallurgical Quarterly36(2)，1997，第131-136頁；W.F.Fischer，B.Deierling，H.Heitsch，G.Otto，H.-P.Pohlmann和K.Reinhardt，Angew.Chem.78(1)，1966，第19-27頁；A.B.V.da Silva和P.A.Distin，CIM Bulletin.91(1018)，1998，第221-224頁；A.da Silva，E.El-Ammouri和P.A.Distin，Canadian Metallurgical Quatterly 39(1)，2000，第37-42頁；X.J.Xang，C.Pin和A.G.Fane，J.Chromatographic Sci.37(5)，1999，第171-179頁；X.J.Xiang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第37-44頁；X.J.Xang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第45-51頁。

發(fā)明內容
而且，因此需要一種簡單有效的分離鋯化合物和鉿化合物方法，尤其是不存在上述缺點的制備低鋯的鉿化合物的方法。
因此，本發(fā)明的目的是得到這樣一種方法。另一個目的是制備鋯含量小于500ppm wt的鉿化合物，優(yōu)選鋯含量小于100ppm wt。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)特定的鋯有機化合物和鉿有機化合物(下文中簡稱為鋯化合物和鉿化合物)可以通過簡單的分步結晶使它們彼此分離。
因此，本發(fā)明提供了分離鋯和鉿化合物的方法，其特征在于將HfR4和ZrR4的混合物經(jīng)過分步結晶，其中R表示任選地包含一個或多個雜原子并且包含至少一個碳原子的有機基團。
按照本發(fā)明所述的方法可以用來通過去除以鋯化合物形式存在的雜質而制備純化的鉿化合物，或者同樣也可以通過去除以鉿化合物形式存在的雜質而制備純化的鋯化合物。但優(yōu)選通過去除以鋯化合物形式存在的雜質而制備純化的鉿化合物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法尤其適于分離那些包含相對于混合物的總重量至多3wt％(優(yōu)選至多0.3wt％)鋯的混合物。這種混合物可以在例如上述在鋯中貧化鉿的過程中得到，因此存在于大部分技術等級的鉿化合物中。
在本發(fā)明的上下文中，混合物應被理解為均相或多相混合物。包括宏觀的和微觀的混合物。
分步結晶優(yōu)選在-70℃～+100℃溫度進行，更優(yōu)選在-20℃～+70℃溫度進行。
按照本發(fā)明所述的方法，分步結晶優(yōu)選為熔融結晶。然而，可以在有少量惰性有機溶劑存在的情況下進行或者優(yōu)選沒有任何溶劑條件下進行。任選地，為了調整至最優(yōu)的結晶條件，在熔融體中惰性溶劑的比例直至10wt％可以是有益的，所謂惰性溶劑也就是說其不與高度活性的Zr和Hf化合物反應。這樣的溶劑為，例如脂肪族、環(huán)脂族或芳香族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯；或脂肪族開鏈醚或環(huán)醚例如乙醚，二正丙基醚，二異丙基醚，二正丁基醚，叔丁基甲基醚，四氫呋喃或二烷。然而，優(yōu)選在熔融體中的溶劑比例直至3wt％且尤其優(yōu)選沒有溶劑。
優(yōu)選的鋯化合物和鉿化合物為ZrR4和HfR4，其中R表示相同或不同的基團YR1或NR2R3，其中Y表示O或S并且R1、R2、R3各自獨立表示線性或支鏈的任選取代的C1-C18-烷基，任選取代的C3-C6-環(huán)烷基或任選取代的C5-C24-芳基。
特別優(yōu)選鋯和鉿化合物ZrR4和HfR4中的R表示相同的C1-C6-烷氧基或二(C1-C6-烷基)氨基。非常特別優(yōu)選R表示二(C1-C6-烷基)氨基。
至于基團R與Hf或Zr中心的成鍵或配位，無論基團R是直接通過一個或更多的碳原子與中心鋯或鉿原子成鍵還是通過一個或更多的雜原子例如O、S、N、P、Si等與中心鋯或鉿原子成鍵都不重要。
C1-C6-烷基表示，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基。C1-C18-烷基除了這些以外，還示例性地包括正庚基和正辛基、pinyl、金剛烷基、異構基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或硬脂基。前述通過舉例給出的烷基的限定也適用于包含這種烷基的那些基團，例如氧烷基基團。
C3-C6-環(huán)烷基表示，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
芳基分別獨立地表示其中帶有5～24個骨架碳原子的芳基，然而，每個環(huán)中可以不含、含一個、兩個或三個骨架碳原子，但在整個分子中至少含一個骨架碳原子，所述骨架碳原子可以被雜原子取代，所述雜原子選自氮、硫或氧，但芳基優(yōu)選表示具有6～24個骨架碳原子的碳環(huán)芳基。
C6-C24-芳基的實例為苯基、鄰-、間、對-甲苯、萘基、菲基、蒽基或芴基，雜環(huán)芳香族C5-C24-芳基的實例(其中每個環(huán)中不含、含一個、兩個或三個骨架碳原子，但在整個分子中至少含一個骨架碳原子，所述骨架碳原子可以被雜原子取代，所述雜原子選自氮、硫或氧)例如是吡啶基、N-氧化吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基或異唑基、吲嗪基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、異喹啉基，萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
一種非常適合的用于分離的鉿化合物和鋯化合物的實例特別是Hf和Zr的相應二甲基氨基化合物。四(二甲基氨基)鉿和四(二甲基氨基)鋯的熔點相差大約35℃，其中鋯化合物的熔點較高，因此從這兩個化合物的混合物熔融體中優(yōu)先凝固出來。這樣，在結晶條件下，鋯化合物的比例降低，在液相中得到純化的四(二甲基氨基)鉿。
由于多種原因，使用二烷基氨基化合物尤其是二甲基氨基化合物從相應的鉿化合物中去除痕量的鋯為本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的方式。一方面，鉿的氨基化合物是特別適合作為CVD前體的化合物，其可以用于例如沉積氮化鉿(HfN)或氧化鉿(HfO2)，因此純化的鉿化合物可以直接用于CVD工藝。此外，由于這些氨基化合物對于所有具有流動氫原子的化合物具有高反應性，因此其適合用來制備其它的更高反應性的CVD前體。例如，可以用醇類或醇鹽取代部分氨基得到被記載為非常易揮發(fā)的前體的氧化鉿或叔丁氧化鉿，或者通過用環(huán)戊二烯取代部分氨基得到相應的環(huán)戊二烯基配合物。相應的四(二烷基氨基)鉿化合物可以通過四(二甲基氨基)鉿通過和僅具有很少揮發(fā)性的高級同系物(例如甲基乙基胺或二乙基胺)的酰胺基交換作用來獲得其中二甲基胺在室溫下會離析并變成氣體揮發(fā)掉。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個應用實例涉及鋯和鉿的叔丁基氧化物，其中Zr(OtBu)4同樣具有更高的熔點，3℃，使得當保持在正好這個溫度以下時它優(yōu)先從Hf(OtBu)4熔融物中凝固出來。
根據(jù)本發(fā)明的方法中適用的這些化合物的一個必要特征是由于足夠的熔點差異而導致它們從熔融物中結晶的不同趨勢，這就使得一個化合物在液相中富集同時在固相中就相應的貧化。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，鋯化合物的熔點比鉿化合物優(yōu)選高至少3℃，優(yōu)選至少10℃，尤其優(yōu)選至少20℃。于是鋯化合物就在固相中富集，而純化的鉿化合物留在液相中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，例如，以這樣的方式進行首先將鋯化合物和鉿化合物的混合物熔融，然后降低溫度至較高熔點化合物的熔點以下而在較低熔點化合物的熔點以上，并最后保持上述溫度1～24小時。該方法可以在分相的情況下重復幾次。
本發(fā)明的方法尤其適于制備相對于總重量鋯含量小于500ppm wt，優(yōu)選小于100ppm wt的鉿化合物。這種鉿化合物通過使用前述傳統(tǒng)純化方法是不能得到的。
鋯或鉿的濃度可以使用多種方法檢測，例如AAS(原子吸收光譜)、ICP-OES(電感耦合等離子光學發(fā)射光譜)或者ICP-MS(電感耦合等離子質譜)，可參見例如M.C.Wende，M.Luebke，A.Gross，K.-P.Jaeckel，Nachrichten aus derChemie 52(11)，2004，p.1152-1154。這些分析方法對本領域技術人員都是公知的，并且提供的數(shù)值不受測量方法的影響。
本發(fā)明也提供了可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的純化的鉿化合物。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行描述，但實施例不應當被認為是對本發(fā)明的限制。
實施例實施例1將37g含有濃度為565ppm wt Zr的四(二甲基氨基)鉿在45℃進行完全熔融，然后在23℃保持16小時。然后所得混合物由22g結晶相和15g液相組成。采用ICP-OES法進行分析，液相僅含有415ppm wt的鋯，與之相反，固相含有660ppm wt的Zr。
ICP-OES(電感耦合等離子光學發(fā)射光譜)分析及其操作方法是本領域技術人員所公知的，并且被描述在例如M.C.Wende，M.Luebke，A.Gross，K.-P.Jaeckel，Nachrichten aus der Chemie 52(11)，2004，p.1152-1154，和J.Nolte，CLBChemie in Labor und Biotechnik 51(8)，2000，p.286-292。
實施例2對164.7g含0.81wt％Zr的四(二甲基氨基)鉿按照與實施例1相似的方法進行處理。對第一步得到的液相(1)重復多于兩次的操作，得到相(2)和(3)。液相中含有下述量的Zr(通過ICP-OES法測量)(1)0.77wt％(2)0.69wt％(3)0.59wt％，以上顯示純化效果逐漸提高(Zr含量逐漸降低)。在每一步液相分離之前相對于氨基化合物總量，純化的液相產(chǎn)率為步驟(1)72％，步驟(2)80％，步驟(3)57％。
實施例3在此示出了在結晶體、去除部分中Zr的累積效果。從含0.72wt％Zr的95g四(二甲基氨基)鉿開始，通過重復在約30℃的部分熔融并且再次在0℃結晶，一步一步重復的去除26.9g、19.5g和26.0g液相。最后所剩的結晶相(21.8g)含有1.3wt％Zr。
按照與實施例2相同的方法對合并的液相處理兩次，去除較高熔點的含更多污染物Zr的固體部分。最后在約23℃下，所剩的液相(19.4g)中含有0.57wt％的Zr。
權利要求
1.一種分離鋯化合物和鉿化合物的方法，其特征在于將HfR4和ZrR4的混合物經(jīng)過分步結晶，其中R表示任選地包含一個或多個雜原子并且包含至少一個碳原子的有機基團。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于鋯化合物的熔點比鉿化合物的熔點高至少3℃，優(yōu)選至少10℃。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于在-70℃和+100℃之間進行結晶，優(yōu)選在-20℃和+70℃之間進行結晶。
4.根據(jù)權利要求1至3中的至少一項的方法，其特征在于R表示相同或不同的基團YR1或NR2R3，其中Y表示O或S，并且R1、R2、R3各自獨立表示線性或支鏈的任選取代的C1-C18-烷基、任選取代的C3-C6-環(huán)烷基或任選取代的C5-C24-芳基。
5.根據(jù)權利要求1至4中的至少一項的方法，其特征在于R表示相同的C1-C6-烷氧基或二(C1-C6-烷基)氨基。
6.根據(jù)權利要求1至5中的至少一項的方法，其特征在于用于分離的混合物中含有相對混合物總重量至多10wt％的對鉿化合物和鋯化合物為惰性的有機溶劑。
7.根據(jù)權利要求1至6中的至少一項的方法，其特征在于該分步結晶方法為熔融結晶方法。
8.根據(jù)權利要求1至7中的至少一項的方法，其特征在于用于分離的混合物中包含相對于混合物總重量至多3wt％，優(yōu)選至多0.3wt％的鋯。
9.一種鉿化合物，由根據(jù)權利要求1到8中的至少一項的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于分離鋯化合物和鉿化合物的新方法，特別是采用分步結晶的方法從鉿化合物中去除痕量鋯化合物的方法，以及按照該方法得到的鉿化合物。
文檔編號C07F7/00GK101066976SQ20071010537
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權日2006年5月3日
發(fā)明者K·魯特, G·怕辛, S·基克邁耶 申請人:H.C.施塔克公司