專利名稱：長鏈正構雙烯選擇性加氫中孔氧化硅鈀金屬催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及選擇性加氫催化劑，尤其是長鏈正構雙烯液相選擇性加氫催化劑及其應用。
背景技術：
長鏈正構單烯烴是高級脂肪醇和合成洗滌劑的重要原料之一，目前世界范圍內(nèi)長鏈正構單烯烴的生產(chǎn)大多采用美國UOP公司的長鏈正構烷烴脫氫Palcol工藝，但在由長鏈正構烷烴脫氫生產(chǎn)長鏈正構單烯烴的過程中，會產(chǎn)生少量的雙烯。雙烯在Lewis酸作用下易發(fā)生聚合或與更多的苯生成多苯基烴，嚴重影響目標產(chǎn)物的質(zhì)量，并導致酸催化劑失活，因此開展長鏈正構雙烯選擇加氫的研究具有重要的現(xiàn)實意義。
作為雙烯選擇性加氫的催化劑，鉬，鉻及VIII金屬等均具有選擇性加氫的作用。然而迄今為止，鈀催化劑被認為是最有效的選擇性加氫催化劑，并已成功用于工業(yè)生產(chǎn)中。
一般而論，在常溫常壓下，鈀催化劑表現(xiàn)出良好的加氫活性及選擇性，隨著溫度及壓力的提高，催化劑對雙烯/單烯共存時的雙烯選擇性逐漸降低。然而工業(yè)實際往往要求反應在較高溫度及壓力下進行，如為避免增加龐大的冷凝設備，工業(yè)實際要求長鏈正構雙烯選擇加氫在100至180℃之間進行。但是在較高溫度下，鈀催化劑的選擇性大為降低。為提高催化劑的催化性能，常采用如下方法對鈀催化劑進行改進1.添加第二金屬組分，如Ag，Cu，Sn，Pb，Zn及Cr等(見US6,239,322B1；US55,475,173及Borgna A.，Moraweck B.Massardier et al.Journalof Catalysis 1991，12899-112)；2.改變載體組成或種類來控制載體與鈀之間的相互作用(Michel Primet，Mohamm el Azhar，and Michelle Guenin，Appl.Catal.，1990，58241-253)；3.在反應體系中加入給電子物質(zhì)(Boitiaux J.P.，Cosyn J.，and Rbert E.，Appl.catal.，1989，49235-246)；4.控制載體的酸堿性(Park，Y.H.，and Price，G.L.，Ind.Eng.Chem.Res，1992，31，469；US5,866,735)。但是這些研究或發(fā)明大多集中于氣相加氫，且多為烯烴中1，3-丁二烯的選擇性加氫和烯烴中炔烴的選擇性加氫(如專利CN97199547，CN1236333A和US4,704,492)。只有少數(shù)有關液相加氫的研究報道。由于液相加氫與氣相加氫存在著明顯的差別，一些對氣相加氫有效的提高選擇性的方法對液相加氫效果不大，如在鈀催化劑中添加適量的銀，可以提高氣相加氫生成單烯的選擇性(US4,409,410)，但研究表明對液相加氫，在鈀催化劑中添加適量的銀僅能改變產(chǎn)物中各單烯異構體的組成，對單烯的總的選擇性影響不大(Emerson，A.S.，Mario，J.M.，F(xiàn)rancois，B.V.，J.Catal.，2000，195，96)。
美國專利US 4,695,560，US 4,523048，US 4,761,509及中國專利CN1032157公開了烷烴脫氫產(chǎn)物中的雙烯烴的選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3載體的鎳催化劑，該催化劑在使用前須經(jīng)硫化處理，且為達到一定的反應活性，選擇性加氫反應要在大于200℃的條件下進行，在這種條件下，會有部分裂解副反應發(fā)生，增加了物料的消耗。中國專利CN00112211.8介紹了一種用于脫除C10-C16直鏈雙烯選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3載體的鈀催化劑，為提高催化劑的雙烯加氫轉化率和生成單烯選擇性，該方法采用了多段加氫工藝，從而增加了設備投資。因此發(fā)明一種反應溫度適中(50-180℃)，工藝簡單，且具有較高雙烯轉化率和雙烯加氫生成單烯選擇性的液相加氫方法十分重要。尤其用于除去長鏈正構單烯烴中的長鏈正構雙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過選擇特定的無機氧化物顆粒即用中孔氧化硅SBA-15或TiO2修飾的SBA-15代替工業(yè)上常用的Al2O3作載體的鈀催化劑來提高長鏈正構單烯烴中的長鏈正構雙烯選擇性加氫的轉化率和生成單烯選擇性。
長鏈正構雙烯選擇性液相加氫催化劑，在中孔氧化硅載體顆粒上分布Pd(鈀)，中孔氧化硅載體顆粒選取自SBA-15和TiO2修飾的SBA-15。其中Pd的含量為0.03-0.5％。
本發(fā)明長鏈正構雙烯選擇性液相加氫催化劑的使用條件反應溫度50-180℃，反應壓力為0.5-2Mpa，反應的液時空速為3-12hr-1，氫氣與雙烯的摩爾比為0.5-2，涵蓋了工業(yè)上現(xiàn)有的長鏈正構雙烯選擇性液相加氫反應條件。
用Pd分布在SBA-15和TiO2修飾的SBA-15來提高Pd催化劑的長鏈正構雙烯轉化率和加氫選擇性，且二氧化鈦的含量對催化劑的催化性能很有影響，TiO2的質(zhì)量百分含量為1.0-5.0％。
如上所述，本發(fā)明通過選擇中孔氧化硅SBA-15和TiO2修飾的SBA-15作載體，提高了催化劑在長鏈正構雙烯液相選擇性加氫反應的轉化率和選擇性。
本發(fā)明區(qū)別已有的專利和文獻的結果的特點在于與工業(yè)中常用的以Al2O3為載體的鈀催化劑相比，本發(fā)明使用以中孔氧化硅SBA-15和TiO2修飾的SBA-15作載體的鈀催化劑明顯地提高了雙烯轉化率和雙烯加氫生成單烯選擇性，且反應溫度適中，50-180℃，滿足了工業(yè)上對長鏈正構雙烯選擇性液相加氫反應的操作條件的要求，避免了硫化態(tài)鎳基催化劑在較高反應溫度下運行易引起部分裂解副反應發(fā)生。同時由于本發(fā)明涉及的以中孔氧化硅SBA-15和TiO2修飾的SBA-15作載體的鈀催化劑有較高的雙烯轉化率和雙烯加氫生成單烯的選擇性，一段或兩段加氫工藝即可達到脫除長鏈正構雙烯、增加長鏈正構單烯產(chǎn)量的目的，從而減少了工藝過程和設備投資。
下面的實施例用于對本發(fā)明進行具體說明，本發(fā)明的范圍不受其限制。
實施例1(對比)取10ml蒸餾水和20ml3.0105gPd/L的PdCl2水溶液，置80℃水浴中30min。在攪拌下加入20g比表面積為210m2/g的γ-Al2O3載體，80℃水浴中蒸干，120℃烘干過夜。催化劑的活化脫氯條件如下500℃下以50ml/min的流量通入空氣活化1h，再在相同溫度，相同流量下通入80℃的飽和水蒸氣脫氯1h。得催化劑0.3％Pd/Al2O3。將所得催化劑裝入一個反應管中，催化劑在反應前于200℃通氫氣還原1h，控制反應條件為100℃，1.5MPa，液體空速為10h-1，H2/雙烯＝1.0(摩爾比)。催化劑的用量為4.8g。按以下公式定義雙烯轉化率和單烯選擇性(以下實施例同) 在該催化劑上，雙烯轉化率為56.3％，生成單烯選擇性為-31.8％。
實施例2取2g非離子型三嵌段高聚物(聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧)EO20PO70EO20(P123)溶于15ml水中，加入60ml2mol/LHCl，攪拌1h后置于40℃水浴中，攪拌約0.5h后，緩慢滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)溶液，繼續(xù)攪拌24h，裝入不銹鋼反應釜中，置于100℃烘箱中恒溫24h。將所得白色渾濁液過濾，洗滌，100℃干燥，550℃焙燒6h，即得SBA-15(比表面積715m2/g，孔體積0.93cm3/g，平均孔徑6.07nm)。按實施例1相同的方法及步驟，采用上述SBA-15作載體，得催化劑0.3％Pd/SBA-15。采用與實施例1相同的反應條件來測試長鏈正構雙烯在該催化劑上的轉化率及選擇性。在該催化劑上，雙烯轉化率為77.7％，生成單烯選擇性為9.9％。
實施例3取0.861ml鈦酸丁酯加入110ml無水乙醇中，搖勻加入20g實施例2中所述的SBA-15載體，旋轉蒸發(fā)至干，120℃干燥過夜，550℃焙燒4h，得載體1.0％TiO2-SBA-15。按實施例1相同的方法及步驟，采用上述1.0％TiO2-SBA-15作載體，得催化劑0.3％Pd/1.0％TiO2-SBA-15。采用與實施例1相同的反應條件來測試長鏈正構雙烯在該催化劑上的轉化率及加氫選擇性。在該催化劑上，雙烯轉化率為78.7％，生成單烯選擇性為15.9％。
實施例4取2.64ml鈦酸丁酯加入110ml無水乙醇中，搖勻加入20g實施例2中所述的SBA-15載體，旋轉蒸發(fā)至干，120℃干燥過夜，550℃焙燒4h，得載體3.0％TiO2-SBA-15。按實施例1相同的方法及步驟，采用上述3.0％TiO2-SBA-15作載體，得催化劑0.3％Pd/3.0％TiO2-SBA-15。采用與實施例1相同的反應條件來測試長鏈正構雙烯在該催化劑上的轉化率及加氫選擇性。在該催化劑上，雙烯轉化率為76.1％，生成單烯選擇性為41.8％。
實施例5取4.50ml鈦酸丁酯加入110ml無水乙醇中，搖勻加入20g實施例2中所述的SBA-15載體，旋轉蒸發(fā)至干，120℃干燥過夜，550℃焙燒4h，得載體5.0％TiO2-SBA-15。按實施例1相同的方法及步驟，采用上述5.0％TiO2-SBA-15作載體，得催化劑0.3％Pd/5.0％TiO2-SBA-15。采用與實施例1相同的反應條件來測試長鏈正構雙烯在該催化劑上的轉化率及加氫選擇性。在該催化劑上，雙烯轉化率為66.2％，生成單烯選擇性為14.6％。
權利要求
1.長鏈正構雙烯選擇性加氫中孔氧化硅鈀金屬催化劑，其特征是在中孔氧化硅載體顆粒上分布Pd(鈀)，中孔氧化硅載體顆粒選取SBA-15或TiO2修飾的SBA-15，其中Pd的質(zhì)量百分含量為0.03-0.5％。
2.按權利要求1的催化劑，其特征是催化劑載體為中孔氧化硅。
3.按權利要求1的催化劑，其特征是催化劑載體為TiO2修飾的SBA-15，其中TiO2的質(zhì)量百分含量為1.0-5.0％。
4.長鏈正構雙烯選擇性加氫中孔氧化硅鈀金屬催化劑的應用，其特征是適用于單烯烴中少量雙烯的選擇性加氫，尤其適用于長鏈正構單烯烴中的長鏈正構雙烯液相選擇性加氫。
5.按權利要求4所述的催化劑的應用，其特征是所涉及的長鏈正構雙烯是從長鏈正構烷烴(C10-C16)生產(chǎn)長鏈正構單烯的工藝中產(chǎn)生的。
6.按權利要求4所述的催化劑的應用，其中加氫反應條件為反應溫度50-180℃，反應壓力為0.5-2Mpa，反應的液時空速為3-12hr-1，氫氣與雙烯的摩爾比為0.5-2。
全文摘要
長鏈正構雙烯選擇性加氫中孔氧化硅鈀金屬催化劑及應用，催化劑載體選用中孔氧化硅，或TiO
文檔編號C07C11/02GK1974005SQ20061009828
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權日2006年12月11日
發(fā)明者史立華, 李恩霞, 陸海孟, 劉靜瑜, 許波連, 范以寧, 陳懿 申請人:南京大學