專利名稱：丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工業(yè)生產(chǎn)PO的主要方法。這兩種方法占世界總生產(chǎn)能力的99％以上，其中共氧化法超過60％左右。
氯醇法以丙烯和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負(fù)荷彈性大，產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對(duì)原料丙烯純度的要求不高，投資少。最大缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備有腐蝕，生產(chǎn)中產(chǎn)生含有氯化鈣的廢水，并且消耗大量的氯氣。目前國內(nèi)各環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)均采用此法。共氧化法自1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法取得了迅速的發(fā)展，并成為目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)方法之一。此法的優(yōu)點(diǎn)是克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點(diǎn)；缺點(diǎn)是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物量大，使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)受到聯(lián)產(chǎn)品市場的限制。
眾所周知，含鈦多孔氧化硅材料對(duì)烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以做為丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的催化劑。
在EP0345856和US4367342中公開了以無定型氧化硅為載體，制備TiO2/SiO2催化劑的方法首先，以干燥的氧化硅為載體，在惰性氣氛中，通入TiCl4氣體，反應(yīng)溫度大于130℃。然后，依次經(jīng)過以下處理500～700℃的條件下焙燒，150～400℃條件下水解，最后以六甲基硅氮烷進(jìn)行硅烷化，硅烷化溫度在100～425℃。以無定型氧化硅為載體，制備方法簡便，然而，其最大的缺點(diǎn)是無定型氧化硅比表面積和孔容較小，使氧化鈦的附載量小，同時(shí)催化劑的內(nèi)擴(kuò)散性能也比較差。
美國專利US4410501中描述了含鈦微孔沸石TS-1的合成方法首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液。然后，再直接通過水熱晶化合成。TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，不能催化有大分子參與的氧化反應(yīng)。以有機(jī)過氧化物為氧化劑，TS-1完全沒有催化活性。
美國專利US5783167公開了含鈦介孔材料Ti-MCM-41的合成方法以十六烷基三甲基銨、四甲基氫氧化銨、氧化硅和有機(jī)鈦酸酯為原料，在135℃左右，通過水熱晶化制備含鈦的Ti-MCM-41。
日本住友(Sumitomo)也公開了一種具有介孔特征特征的含鈦催化劑Ti-MCM-41的合成方法(JP2000-107604，JP2000-107605，JP2000-117101，US6211388，ZL99111662.4)。其合成方法相似于美國專利US5783167公開的制備Ti-MCM-41的方法。不同之處在于日本住友(US6211388和ZL99111662.4)中采用了溶劑萃取的方法脫除模板劑，根據(jù)住友專利描述的含鈦/SiO2催化劑，其孔徑在10～41，90％孔容來自于孔徑在5～200的孔，孔容大于0.2cm3/g，并在X射線粉末衍射圖譜的小角度有一個(gè)衍射峰，其晶面間距大于18，并且催化劑也經(jīng)過了硅烷化處理。
1994年Nature雜志(Vol.368，1994，321)介紹了一種新型的具有介孔特征的含鈦分子篩Ti-HMS的合成。Ti-HMS的合成是以水和乙醇的混合溶液為溶劑，以有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)硅酸酯為原料、采用正十二胺或正十六胺為模板劑，在室溫條件下合成。
以有機(jī)鈦酸酯為原料、通過水熱法直接合成含鈦催化材料存在兩個(gè)方面的缺點(diǎn)一是由于硅酸酯和鈦酸酯的水解速率不一致，鈦酸酯的水解速率較快，容易導(dǎo)致TiO2沉淀而生成骨架外的鈦物種。而在催化反應(yīng)時(shí)，骨架外鈦物種的存在會(huì)導(dǎo)致氧化劑-過氧化合物的分解，降低氧化劑的有效利用率。二是對(duì)于固定床催化劑，必須經(jīng)過成型處理使其具有一定的形狀和強(qiáng)度。在成型時(shí)，一般采用氧化鋁或硅溶膠為粘結(jié)劑。然而，粘結(jié)劑如硅溶膠的加入，會(huì)降低催化劑中含鈦活性組分的相對(duì)含量，更為嚴(yán)重的是粘結(jié)劑硅溶膠可能會(huì)覆蓋鈦活性中心，使成型后的催化劑的活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中制備丙烯環(huán)氧化催化劑，易生成骨架外鈦物種，降低過氧化合物的有效利用率，并且成型時(shí)加入的粘結(jié)劑降低了催化劑中含鈦活性組份的相對(duì)含量，覆蓋鈦活性中心，使催化劑的活性降低的問題，提供一種新的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法。該方法合成的丙烯環(huán)氧化催化劑具有催化環(huán)氧化性能好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以固體氧化硅和硅溶膠為原料，加入致孔劑和水，捏合均勻、成型、干燥，于480～600℃焙燒2～10小時(shí)，得到氧化硅載體，其中固體氧化硅與硅溶膠中氧化硅的重量比為1～9；b)將a)步驟得到的氧化硅載體放入選自甲苯、乙苯、己烷、庚烷或異丙苯中的至少一種有機(jī)溶劑中，加入鈦源和有機(jī)胺，其中溶劑與氧化硅載體的重量比為1～10，反應(yīng)混合物的組成摩爾比為SiO2/TiO2＝10～100，TiO2/有機(jī)胺＝0.3～2，在晶化溫度為60～150℃條件下，攪拌晶化1～48小時(shí)，得到含鈦分子篩液體產(chǎn)物；c)上述合成得到的含鈦分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過濾、用無水乙醇洗滌后，在400～800℃條件下焙燒1～10小時(shí)；然后在100～400℃條件下，通入水蒸汽處理0.5～10小時(shí)；最后在400～800℃條件下焙燒1～10小時(shí)，得到催化劑母體；d)催化劑母體在氮?dú)鈿夥障拢尤脒x自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一種有機(jī)硅，在100～450℃條件下，反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到丙烯環(huán)氧化催化劑，其中有機(jī)硅和催化劑母體的重量比為0.01～0.2。
上述技術(shù)方案中，固體氧化硅的優(yōu)選方案為其比表面積為300～1500米2/克，更優(yōu)選方案為選自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅膠中的至少一種。鈦源優(yōu)選方案為選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或四氯化鈦。有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自三乙胺、二乙胺、丙胺、乙胺、二丙胺或四丙基溴化胺。致孔劑優(yōu)選方案為選自聚乙二醇、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、活性炭或田菁粉。
針對(duì)以往技術(shù)制備丙烯環(huán)氧化催化劑過程中存在的問題，本發(fā)明提出了先合成氧化硅載體，然后在有機(jī)溶劑中將鈦負(fù)載上去，再經(jīng)水蒸汽和有機(jī)硅處理。表面硅烷化的目的在于減少催化劑表面的硅羥基，提高催化劑表面的疏水性。催化劑疏水性的提高能夠降低極性的氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也能避免催化劑上負(fù)載鈦的流失。
在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)活性和選擇性考察，催化劑評(píng)價(jià)條件如下催化劑裝填量5.0克，液體丙烯流量80克/小時(shí)，40％過氧化異丙苯(CHP)的異丙苯溶液的流量60克/小時(shí)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力3.0MPa。
采用本發(fā)明制備方法得到可用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑，具有過氧化異丙苯轉(zhuǎn)化率高，環(huán)氧丙烷選擇性高的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例170克大孔硅膠(孔容大于0.8毫升/克，比表面積為350米2/克)、15克聚乙二醇4000和75克40％硅溶膠充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在120℃干燥24小時(shí)， 550℃焙燒3小時(shí)。之后，加入400毫升甲苯、20克三乙胺、40克鈦酸四丁酯，在95℃條件下，攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用500毫升乙醇洗滌。然后，在600℃焙燒5小時(shí)，在250℃條件下，通水蒸汽1小時(shí)；在600℃焙燒4小時(shí)后，降溫至250℃，在氮?dú)鈿夥障?，通?0克三甲基氯硅烷反應(yīng)6小時(shí)，得到催化劑A。
實(shí)施例270克大孔硅膠(孔容大于0.8毫升/克，比表面積為510米2/克)、20克纖維素甲醚和110克30％硅溶膠充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在140℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)。之后，加入500毫升異丙苯和20克二乙胺、40克鈦酸四丁酯，在70℃條件下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用500毫升乙醇洗滌。然后，在550℃焙燒5小時(shí)；在400℃條件下，通水蒸汽3小時(shí)；在600℃焙燒4小時(shí)后，降溫至200℃，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入15克三甲基氯硅烷反應(yīng)4小時(shí)，得到催化劑B。
實(shí)施例3把38克十六烷基三甲基氯化銨(CTMACl)、47克四甲基氫氧化銨(TEAOH)和200克水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中，在室溫下攪拌溶解后，加入200克40％硅溶膠，在室溫下，攪拌老化至少1小時(shí)。然后在120℃晶化48小時(shí)。之后，分離出固體產(chǎn)物，在80℃干燥后，用100毫升乙醇在70℃攪拌處理兩次，最后在120℃干燥，XRD分析表明干燥產(chǎn)品具有介孔MCM-41特征，其表面積為970米2/克。
取全部上述干燥后的樣品與15克田菁粉、100克25％硅溶膠和適量水充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在150℃干燥12小時(shí)，530℃焙燒6小時(shí)。之后，加入300毫升甲苯、18克三乙胺和45克鈦酸四丁酯，在97℃條件下，攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用500毫升乙醇洗滌。然后，在550℃焙燒6小時(shí)；在400℃條件下，通水蒸汽2小時(shí)；在600℃焙燒4小時(shí)后，降溫至200℃，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入20克七甲基氯硅氮烷反應(yīng)14小時(shí)，得到催化劑C。
實(shí)施例4將10克鈦酸四丁酯、208克正硅酸四乙酯和300毫升乙醇混合，連續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后，將65克十六胺、200毫升乙醇和5克水的混合溶液中加入到上述溶液中，并持續(xù)攪拌5小時(shí)。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時(shí)。經(jīng)XRD分析表明該材料具有介孔特征，其表面積為1100米2/克。
取全部上述干燥后的樣品、10克聚乙二醇20000和90克30％硅溶膠和適量水充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在120℃干燥12小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)。之后，加入500毫升甲苯和11克乙胺、40克鈦酸四丁酯，在80℃條件下，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用500毫升乙醇洗滌。然后，在550℃焙燒3小時(shí)；在400℃條件下，通水蒸汽3小時(shí)；在650℃焙燒4小時(shí)后，降溫至150℃，以高純氮?dú)鉃檩d氣，通入10克六甲基氯硅氮烷反應(yīng)5小時(shí)，得到催化劑D。
實(shí)施例5將實(shí)施例1～4制得的催化劑A、B、C、D在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量5.0克，液體丙烯流量80克/小時(shí)，40％過氧化異丙苯(CHP)的異丙苯溶液流量60克/小時(shí)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，10小時(shí)后分析產(chǎn)物組成。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以固體氧化硅和硅溶膠為原料，加入致孔劑和水，捏合均勻、成型、干燥，于480～600℃焙燒2～10小時(shí)，得到氧化硅載體，其中固體氧化硅與硅溶膠中氧化硅的重量比為1～9；b)將a)步驟得到的氧化硅載體放入選自甲苯、乙苯、己烷、庚烷或異丙苯中的至少一種有機(jī)溶劑中，加入鈦源和有機(jī)胺，其中溶劑與氧化硅載體的重量比為1～10，反應(yīng)混合物的組成摩爾比為SiO2/TiO2＝10～100，TiO2/有機(jī)胺＝0.3～2，在晶化溫度為60～150℃條件下，攪拌晶化1～48小時(shí)，得到含鈦分子篩液體產(chǎn)物；c)上述合成得到的含鈦分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過濾、用無水乙醇洗滌后，在400～800℃條件下焙燒1～10小時(shí)；然后在100～400℃條件下，通入水蒸汽處理0.5～10小時(shí)；最后在400～800℃條件下焙燒1～10小時(shí)，得到催化劑母體；d)催化劑母體在氮?dú)鈿夥障拢尤脒x自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一種有機(jī)硅，在100～450℃條件下，反應(yīng)0.5～24小時(shí)，得到丙烯環(huán)氧化催化劑，其中有機(jī)硅和催化劑母體的重量比為0.01～0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于固體氧化硅的比表面積為300～1500米2/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于固體氧化硅選自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅膠中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、丙胺、乙胺、二丙胺或四丙基氫氧化胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于致孔劑選自聚乙二醇、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、活性炭或田菁粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中制備丙烯環(huán)氧化催化劑，易生成骨架外鈦物種，降低過氧化合物的有效利用率，并且成型時(shí)加入的粘結(jié)劑降低了催化劑中含鈦活性組份的相對(duì)含量，覆蓋鈦活性中心，使催化劑的活性降低等問題。本發(fā)明通過采用成型后的氧化硅為載體，然后在有機(jī)溶劑中將鈦負(fù)載上去，再經(jīng)水蒸汽和有機(jī)硅處理的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07D303/00GK101091921SQ20061002791
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者高煥新, 楊洪云, 金國杰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院