專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長(zhǎng)的影響，丙烯的需求旺盛。目前世界丙烯產(chǎn)量的98％左右是作為蒸汽裂解和催化裂化裝置的副產(chǎn)品生產(chǎn)的，然而，蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯比在0.6左右，而且投資成本非常高。FCC裝置的升級(jí)是一種手段，但該技術(shù)丙烯產(chǎn)率低，增加丙烯產(chǎn)率已經(jīng)證實(shí)是昂貴和有限的，而且該技術(shù)不能與乙烯裝置形成一體化，更不能處理FCC裝置或乙烯裝置的副產(chǎn)C4及C4+烯烴；丙烷脫氫由于原料來(lái)源和成本方面的原因，限制了丙烯的生產(chǎn)。烯烴歧化技術(shù)工藝路線長(zhǎng)，投資大，又需要消耗寶貴的乙烯資源，生產(chǎn)成本高。
隨著全球乙烯生產(chǎn)和原油加工能力的增加，乙烯廠和煉廠的C4烯烴的烴類(lèi)的數(shù)量將大量增加。如何利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烴類(lèi)資源，增加其附加值，提高石化企業(yè)的效益成為越來(lái)越迫切的任務(wù)。同時(shí)，受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長(zhǎng)的影響，專(zhuān)家預(yù)測(cè)丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對(duì)過(guò)剩的、附加值較低的C4烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品。
文獻(xiàn)WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻(xiàn)中催化劑使用硅鋁原子比至少為180(SiO2/Al2O3比360)的高硅鋁比ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為540～580℃，原料的液體體積空速10～30小時(shí)-1。文獻(xiàn)中使用煉廠MTBE后的混合C4為原料，烯烴含量52％，并經(jīng)過(guò)選擇性加氫脫出雙烯烴，丙烯收率初期為29.2％，反應(yīng)500小時(shí)后，丙烯收率為23.1％。上述文獻(xiàn)詳細(xì)研究了原料來(lái)源、反應(yīng)溫度、分子篩改性對(duì)丙烯收率及催化劑穩(wěn)定性的影響。催化劑中含有重量為20～50％的粘結(jié)劑。
文獻(xiàn)EP0109059A1中提出了一種把C4～C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為400～600℃，烯烴空速大于50小時(shí)-1。該專(zhuān)利中較詳細(xì)地考察了各種人工配制的原料、反應(yīng)溫度、空速對(duì)催化裂解反應(yīng)的影響。由于該文獻(xiàn)中使用的ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比較低(SiO2/Al2O3＝28)，催化劑沒(méi)有進(jìn)行有效的改性，因此目的產(chǎn)物丙烯的選擇性很低。在500℃，重量空速60小時(shí)-1的條件下，丙烯的選擇性為31.99；在550℃，重量空速60小時(shí)-1，丙烯的選擇性為40.65；而在550℃，重量空速3.5小時(shí)-1，丙烯的選擇性只有12.0。相當(dāng)一部分原料轉(zhuǎn)化為附加值較低的甲烷，丙烷等烷烴。上述文獻(xiàn)的實(shí)施例中僅列出了短時(shí)間(幾個(gè)小時(shí))的烯烴轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)，未解決催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題。
文獻(xiàn)US5981819中提出了一種把C4～C7烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的Pentasil型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度為380～500℃。上述專(zhuān)利的一個(gè)特點(diǎn)是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3(重量％)。據(jù)稱(chēng)加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。但進(jìn)料的空速比較低，重量空速(WHSV)為1～3小時(shí)-1。
CN1274342A(旭化成工業(yè)株式會(huì)社)報(bào)道了一種通過(guò)催化轉(zhuǎn)化從烯烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，其中，催化劑采用一種中孔沸石，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000，但是它是一種基本不含質(zhì)子的分子篩，同時(shí)還需要至少一種選自IB族元素的金屬對(duì)催化劑進(jìn)行修飾。
文獻(xiàn)WO00/26163提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻(xiàn)中催化劑使用分子篩，著重強(qiáng)調(diào)了分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。上述文獻(xiàn)從理論上分析，一個(gè)好的烯烴裂解催化劑應(yīng)具備以下條件，即分子篩的孔道大于3.5埃，孔體積指數(shù)在14～28之間。
文獻(xiàn)WO90/11338中提出了一種把C4～C12烷烴轉(zhuǎn)化為C2～C4烯烴的工藝。EP0305720中提出了一種把碳?xì)浠衔锝?jīng)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氣態(tài)烯烴的工藝。
人們需要高收率丙烯的生產(chǎn)方法，它能夠容易地與煉油裝置或乙烯裝置結(jié)合，具有原料易得，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)在生產(chǎn)丙烯過(guò)程中，催化劑不能同時(shí)保持高空速條件下操作、高烯烴轉(zhuǎn)化率、高丙烯選擇性以及較長(zhǎng)的催化劑再生周期的問(wèn)題，提供一種新的丙烯的生產(chǎn)方法。該方法在高空速條件下操作，仍能同時(shí)保持高烯烴轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性以及催化劑具有較好的穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯的生產(chǎn)方法，以含有C4或C4以上烯烴為原料，使烯烴原料與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化劑接觸生產(chǎn)含有丙烯的流出物，丙烯的產(chǎn)率為基于原料烯烴含量的30～50重量％。
上述技術(shù)方案中，原料優(yōu)選方案之一為來(lái)自煉廠FCC裝置的C4餾分、來(lái)自煉油廠生產(chǎn)MTBE裝置的C4餾分、來(lái)自乙烯裝置的C4餾分或其混合物，原料優(yōu)選方案之二為來(lái)自煉廠FCC裝置或來(lái)自乙烯裝置的C5餾分。丙烯的生產(chǎn)方法，優(yōu)選方案為原料與催化劑在反應(yīng)溫度為400～600℃，以絕對(duì)壓力計(jì)反應(yīng)壓力為0.01～0.3MPa，重量空速為2～50小時(shí)-1的條件下接觸。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為500～580℃，重量空速的優(yōu)選范圍為5～30小時(shí)-1。MFI型沸石優(yōu)選方案為硅沸石，MFI型沸石的更優(yōu)選方案為ZSM-5分子篩。MFI型沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為20～350，更優(yōu)選范圍為50～350，最佳的優(yōu)選范圍為100～350。
ZSM-5分子篩的制備方法同CN200310108177.5。
本發(fā)明方法中所用的催化劑的制備方法如下，ZSM-5分子篩與一定量的氧化硅粘結(jié)劑混合，其中氧化硅的含量為5～30重量％，制成條形或球形，經(jīng)烘干后放入密閉的反應(yīng)釜，在100～200℃的溫度下，經(jīng)過(guò)20～120小時(shí)的水熱處理，使催化劑的結(jié)晶度至少大于90％。同時(shí)催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，徑向壓碎強(qiáng)度大于25牛頓/5毫米。具有目的產(chǎn)物丙烯選擇性高、反應(yīng)空速高的特點(diǎn)。
由于采用了小晶粒的ZSM-5分子篩，同時(shí)優(yōu)化了分子篩的硅鋁比，較好地控制了分子篩的酸密度，因此催化劑的抗積炭能力顯著提高。同時(shí)在催化劑的成型過(guò)程中，較好地控制了催化劑的孔道分布，改善了催化劑的擴(kuò)散性能，因此催化劑能夠在較高的空速下操作。
通過(guò)上述技術(shù)方案，來(lái)自煉廠和乙烯裝置的富含烯烴的物流在反應(yīng)溫度為400～600℃，以絕對(duì)壓力計(jì)反應(yīng)壓力為0.01～0.3MPa，重量空速為2～50小時(shí)-1的條件下與硅鋁摩爾比比(SiO2/Al2O3)為20～350的MFI型分子篩催化劑接觸，發(fā)生催化裂解來(lái)生產(chǎn)丙烯。上述方案可以有效地提高烯烴催化裂解反應(yīng)目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，而且催化劑可以在較高的空速下操作，在反應(yīng)溫度580℃，混合碳四重量空速為30小時(shí)-1的條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.2％，丙烯選擇性可達(dá)到42.2％，取得了較好的技術(shù)效果。
在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，丙烯、乙烯的收率是以原料中烯烴為基礎(chǔ)。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明中使用的原料包括FCC裝置的混合碳四、碳五、催化汽油，乙烯裝置的醚化碳四。表1是FCC混合碳四和乙烯醚化碳四的組成；表2是FCC混合碳五的組成；表3是FCC汽油的組成。
表1混合碳四原料組成

表2FCC混合碳五原料的組成

參照文獻(xiàn)CN200310108177.5，按照硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)分別為100，240，350的比例配制的含有硅、鋁、模板劑和水的漿料，在140℃，60小時(shí)條件下，合成三種不同硅鋁比的分子篩a，分子篩b和分子篩c。
晶化完成后，經(jīng)洗滌、烘干后的150克分子篩a，150克分子篩b和150克分子篩c中，分別加入71克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，分別得到樣品A-1，B-1和C-1。
分別將80克樣品A-1，80克樣品B-1，80克樣品C-1放入密閉的反應(yīng)釜，于含有模板劑的水溶液中，在180℃的溫度下處理100小時(shí)。處理后的樣品經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后，分別置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時(shí)，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒分別制得催化劑A，B，C。
實(shí)施例1采用催化劑A，以來(lái)自煉廠FCC裝置混合碳四為原料(具體組成見(jiàn)表1)，在反應(yīng)溫度500℃，混合C4的重量空速為15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力0.07MPa(絕壓)的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3FCC混合碳四反應(yīng)結(jié)果T＝500℃，WHSV＝15小時(shí)-1

實(shí)施例2采用催化劑B，以來(lái)自乙烯裝置醚化混合碳四為原料(具體組成見(jiàn)表1)，在反應(yīng)溫度550℃，混合C4的重量空速為20小時(shí)-1，反應(yīng)壓力0.15MPa(絕壓)的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4乙烯醚化碳四反應(yīng)結(jié)果T＝550℃，WHSV＝20小時(shí)-1

實(shí)施例3采用催化劑C，以來(lái)自FCC裝置混合碳五為原料(具體組成見(jiàn)表2)，在反應(yīng)溫度500℃，混合C4的重量空速為30小時(shí)-1，反應(yīng)壓力0.3Mpa(絕壓)的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5FCC混合碳五原料裂解性能反應(yīng)結(jié)果T＝500℃，WHSV＝30小時(shí)-1

實(shí)施例4采用催化劑A，以來(lái)自FCC的汽油為原料，在反應(yīng)溫度550℃，混合C4的重量空速為5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力0.15MPa(絕壓)的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，F(xiàn)CC的汽油的組成及產(chǎn)物組成見(jiàn)表6。
表6FCC汽油組成及烯烴裂解結(jié)果

實(shí)施例5采用催化劑B，以來(lái)自乙烯裝置醚化混合碳四為原料(具體組成見(jiàn)表1)，在反應(yīng)溫度530℃，混合C4的重量空速為15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力0.01MPa(絕壓)的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7乙烯醚化碳四反應(yīng)結(jié)果T＝530℃，WHSV＝15小時(shí)-1

實(shí)施例6～8分別采用催化劑A、B和C，以來(lái)自煉廠FCC裝置混合碳四為原料(具體組成見(jiàn)表1)，在反應(yīng)溫度500～580℃，一定的空速和壓力下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，具體的試驗(yàn)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表8。
表8FCC混合碳四烯烴裂解性能

權(quán)利要求
1.一種丙烯的生產(chǎn)方法，以含有C4或C4以上烯烴為原料，使烯烴原料與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化劑接觸生產(chǎn)含有丙烯的流出物，丙烯的產(chǎn)率為基于原料烯烴含量的30～50重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料為來(lái)自煉廠FCC裝置的C4餾分、來(lái)自煉油廠生產(chǎn)MTBE裝置的C4餾分、來(lái)自乙烯裝置的C4餾分或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料為來(lái)自煉廠FCC裝置或來(lái)自乙烯裝置的C5餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料與催化劑在反應(yīng)溫度為400～600℃，以絕對(duì)壓力計(jì)反應(yīng)壓力為0.01～0.3MPa，重量空速為2～50小時(shí)-1的條件下接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為500～580℃，重量空速為5～30小時(shí)-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于MFI型沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～350。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于MFI型沸石為硅沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于MFI型沸石為ZSM-5分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于MFI型沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～350。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述丙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于MFI型沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～350。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯的生產(chǎn)方法，主要解決以往技術(shù)在生產(chǎn)丙烯過(guò)程中，催化劑不能同時(shí)保持高空速條件下操作、高烯烴轉(zhuǎn)化率、高丙烯選擇性以及較長(zhǎng)的催化劑再生周期的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含有C
文檔編號(hào)C07C4/00GK101092326SQ20061002791
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者滕加偉, 謝在庫(kù), 趙國(guó)良, 金文清, 劉俊濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院