專利名稱：制備2,2′－亞甲基雙(4－甲基－6－特丁基苯酚)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法。
背景技術(shù)：
2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)，商品名為抗氧劑2246，英文名稱是2，2′-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，分子式是C23H32O2，系通用型強(qiáng)力雙酚類抗氧劑?？寡鮿?246是一種良好的非污染抗氧劑，對氧、熱引起的老化和日光造成的龜裂均有優(yōu)良的抑制效果，并且具有抗熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好、不污染、不著色、不噴霜、油溶性好、不易揮發(fā)損失、對橡膠的硫化和可塑性無影響、對膠乳無不穩(wěn)定作用的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于天然和各種合成橡膠、樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多種合成材料中，作為抗氧劑264的替代產(chǎn)品，抗氧劑2246的市場正逐步增大。
早期文獻(xiàn)報道制備抗氧劑2246的方法采用傳統(tǒng)的“甲醛工藝”，是以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚(2，4二烷基酚)為原料，用液體硫酸做催化劑，在反應(yīng)溫度100℃左右，反應(yīng)時間約5小時條件下，甲醛做橋聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)制得產(chǎn)品，產(chǎn)品收率90％左右，該工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中由于甲醛存在于水溶液中，而2，4二烷基酚原料存在于有機(jī)相中，水相中的甲醛與有機(jī)相中的2，4二烷基酚難以充分接觸，導(dǎo)致反應(yīng)效果差，2，4二烷基酚轉(zhuǎn)化不完全，產(chǎn)品收率低，得到的產(chǎn)品質(zhì)量不理想。
為了克服傳統(tǒng)工藝存在的反應(yīng)原料2，4二烷基酚轉(zhuǎn)化不完全，產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)工藝落后的缺陷，八十年代初人們先后提出了一種用甲縮醛代替甲醛的改進(jìn)工藝，稱“甲縮醛工藝”，如US4319052介紹了一種生產(chǎn)雙或多位阻酚的方法，US4087469介紹了一種生產(chǎn)2，2′-亞甲基雙(4，6二烷基酚)的方法，其中US4087469采用的方法是以甲縮醛(或乙縮醛)和2，4二烷基酚為原料，甲縮醛(乙縮醛)和2，4二烷基酚摩爾比為1～10∶1，在酸催化劑存在下，于30～140℃反應(yīng)，得到一種反應(yīng)混合物，分離該混合物，得到預(yù)期的產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為70～99％。但甲縮醛(乙縮醛)的價格較甲醛高得多，一般甲縮醛(乙縮醛)售價較甲醛(37％水溶液)高8～9倍，使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中存在以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料，以液體酸為催化劑時，由于兩種反應(yīng)原料分別存在于有機(jī)相和水相中，反應(yīng)效果差，2，4二烷基酚轉(zhuǎn)化不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差的問題；或者以甲縮醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料工藝中由于甲縮醛原料價格貴，生產(chǎn)成本高的問題，提供一種新的制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，該方法具有2-叔丁基-4-甲基苯酚原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，同時具有原料價格低的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，以液體酸為催化劑，以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料，向原料和催化劑中加入溶劑和表面活性劑，在反應(yīng)溫度為40～100℃條件下反應(yīng)1～5小時，其中液體酸選自硫酸、磷酸或它們的混合物，催化劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.1～1％，使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑或/和兩性表面活性劑，表面活性劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.3～5％，使用的溶劑為芳烴溶劑，溶劑的用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的50～200％，甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩爾比為0.5～4∶1，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物經(jīng)中和、洗滌、蒸餾溶劑后結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為60～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為1～3小時。甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩爾比優(yōu)選范圍為0.6～2∶1，催化劑用量優(yōu)選范圍為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.15～0.50％，溶劑用量優(yōu)選范圍為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的40～80％，表面活性劑用量優(yōu)選范圍為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.5～2.0％，使用的芳烴溶劑優(yōu)選方案選自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一種，使用的陰離子表面活性劑或/和兩性表面活性劑優(yōu)選方案選自烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽或C8～C12醇聚氧乙烯醚磺酸鹽中的至少一種。
本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)是使用少量的表面活性劑，適宜的表面活性劑對存在水相和有機(jī)相的反應(yīng)原料可以起到消除相差的功能，從而能改善處于水相的反應(yīng)原料甲醛和處于油相的2-叔丁基-4-甲基苯酚的反應(yīng)接觸效果，提高了原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)物的反應(yīng)收率；2-叔丁基-4-甲基苯酚原料反應(yīng)趨于完全，可減少產(chǎn)品中未反應(yīng)原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的夾帶量，因此，制得的產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。且由于制備工藝不使用價格高的甲縮醛作橋聯(lián)劑，而使用價廉的甲醛作橋聯(lián)劑，使制備成本大幅度降低，每噸產(chǎn)品制備成本可降2000～3000元。
本發(fā)明制備方法用甲醛做橋聯(lián)劑，在液體酸催化劑作用下，甲醛與2-叔丁基-4-甲基苯酚在上述工藝條件下反應(yīng)合成抗氧劑2246。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)生成物中和，去除水相，再經(jīng)洗滌去除水相，然后經(jīng)過蒸餾去除溶劑后結(jié)晶得到抗氧劑2246產(chǎn)品，溶劑可循環(huán)使用，產(chǎn)品收率達(dá)到98％，產(chǎn)品純度大于98％，產(chǎn)品的熔點(diǎn)從已有甲醛工藝的120℃提升到128～130℃，從而大幅度提高了2246抗氧劑的抗氧性能。本發(fā)明方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)周期短、原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1使用陰離子表面活性劑將37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比0.6∶1)，硫酸催化劑1.6克，溶劑二甲苯300克，陰離子表面活性劑丁基苯磺酸鈉3克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2.5小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率98.2％，產(chǎn)品熔點(diǎn)128～130℃，產(chǎn)品純度98.5％。
實(shí)施例2使用陰離子表面活性劑將37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比0.6∶1)，硫酸催化劑2.1克，溶劑二甲苯350克，陰離子表面活性劑異丙基萘磺酸鈉4克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間3小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率98％，產(chǎn)品熔點(diǎn)127～129℃，產(chǎn)品純度98.2％。
實(shí)施例3使用陰離子表面活性劑
將37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比0.6∶1)，磷酸催化劑3.6克，溶劑二甲苯300克，陰離子表面活性劑十二烷基萘磺酸鈉5克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間3.5小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率98.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)128～130℃，產(chǎn)品純度98.4％。
實(shí)施例4使用兩性表面活性劑將37％重量的甲醛水溶液267克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比1∶1)，磷酸催化劑2.1克，溶劑二甲苯400克，兩性表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉5克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率98％，產(chǎn)品熔點(diǎn)127～129℃，產(chǎn)品純度98.5％。
實(shí)施例5使用陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑混合物將37％重量的甲醛水溶液534克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比2∶1)，硫酸催化劑2.1克，溶劑二甲苯400克，陰離子表面活性劑丁基苯磺酸鈉1克兩性表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉2克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物的后處理同實(shí)施例1。
產(chǎn)品收率98.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)128～129℃，產(chǎn)品純度98.8％。
實(shí)施例6使用陰離子表面活性劑將37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比0.6∶1)，硫酸催化劑2.1克，溶劑三甲苯350克，陰離子表面活性劑C8醇聚氧乙烯醚磺酸鈉5克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間3小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率98.5％，產(chǎn)品熔點(diǎn)128～129℃，產(chǎn)品純度98.4％。
實(shí)施例7使用陰離子表面活性劑將37％重量的甲醛水溶液267克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩爾比0.8∶1)，硫酸催化劑5.0克，溶劑甲苯400克，C12醇聚氧乙烯醚磺酸鈉10克加入到帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌器，于反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間4.5小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物用堿中和，去除水相，用水洗滌，沉降后去除水相，重復(fù)洗滌三次，蒸餾除去溶劑結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)產(chǎn)品。
產(chǎn)品收率96.5％，產(chǎn)品熔點(diǎn)126～128℃，產(chǎn)品純度98.0％。
權(quán)利要求
1.一種制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，以液體酸為催化劑，以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料，向原料和催化劑中加入溶劑和表面活性劑，在反應(yīng)溫度為40～100℃條件下反應(yīng)1～5小時，其中液體酸選自硫酸、磷酸或它們的混合物，催化劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.1～1％，使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑或/和兩性表面活性劑，表面活性劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.3～5％，使用的溶劑為芳烴溶劑，溶劑的用量為2-叔丁基4-甲基苯酚重量的50～200％，甲醛和2-叔丁基4-甲基苯酚的摩爾比為0.5～4∶1，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物經(jīng)中和、洗滌、蒸餾溶劑后結(jié)晶得到2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于陰離子表面活性劑或/和兩性表面活性劑選自烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽或C8～C12醇聚氧乙烯醚磺酸鹽中的至少一種，表面活性劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.5～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩爾比為0.6～2∶1，催化劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.15～0.50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于芳烴溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一種，溶劑用量為2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的40～80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為1～3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備2，2′－亞甲基雙(4－甲基－6－特丁基苯酚)的方法，主要解決以往文獻(xiàn)中以甲醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚為原料，用液體酸做催化劑，由于兩種反應(yīng)原料分別存在于有機(jī)相和水相中，反應(yīng)效果不理想，2－叔丁基－4－甲基苯酚轉(zhuǎn)化不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差的問題；同時克服以往文獻(xiàn)中存在的以甲縮醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚為原料工藝中由于甲縮醛原料價格貴，生產(chǎn)成本高的缺陷。本發(fā)明通過采用液體酸做催化劑，以甲醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚為原料，通過加入溶劑和少量表面活性劑于40～100℃下反應(yīng)1～5小時，使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑或/和兩性表面活性劑，使用的溶劑為芳烴溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物經(jīng)中和、洗滌、蒸餾溶劑后結(jié)晶得到2，2′－亞甲基雙(4－甲基－6－特丁基苯酚)產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備2，2′－亞甲基雙(4－甲基－6－特丁基苯酚)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C37/00GK101092334SQ20061002790
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者張衛(wèi)東, 楊一青, 陳永福 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院