專利名稱:石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
背景技術(shù):
隨著社會的發(fā)展,我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加,乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加,國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界乙烯主要以石腦油(或乙烷)為原料,采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在800℃左右的溫度下)生產(chǎn),其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的90%。催化裂解同蒸汽熱裂解相比,該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)約低50~200℃,因此比普通蒸汽裂解能耗少,裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低,從而可延長操作周期,增加爐管壽命;二氧化碳排放也會降低,并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),可增加乙烯和丙烯的總收率,乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。
日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.5~0.65nm之間的分子篩為催化劑,以含烯烴的輕質(zhì)烴類為原料制備乙烯丙烯,但乙烯丙烯收率較低。
??松梨诠?中國專利申請00816642.0)公布一種用孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料,在550~600℃之間生產(chǎn)乙烯丙烯,原料的轉(zhuǎn)化率較低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑,和初級的催化裂解材料(Y沸石)相結(jié)合,催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物,其催化劑的使用溫度和原料的轉(zhuǎn)化率都較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑使用溫度高或乙烯丙烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率低的問題,提供一種新的石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高,同時(shí)具有乙烯丙烯選擇性好,反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,以C4~C10為原料,在反應(yīng)溫度為600~700℃,反應(yīng)空速為0.1~2小時(shí)-1,水/石腦油重量比為1~4∶1的條件下,原料通過催化劑床層與催化劑接觸,反應(yīng)生成乙烯丙烯,其中所用的催化劑是ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩。
上述技術(shù)方案中,復(fù)合分子篩中ZSM-5的重量百分含量優(yōu)選范圍為20~99.5%,更優(yōu)選范圍60~99%;所用復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為12~100,更優(yōu)選范圍為14~40;反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為0.15~1小時(shí)-1,水/石腦油重量比優(yōu)選范圍為1.5~3∶1。
制備復(fù)合分子篩使用的原料均為化學(xué)純,硅源為偏硅酸鹽或硅溶膠中的至少一種,鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種,模板劑為乙二胺或乙胺中的至少一種,用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值。
復(fù)合分子篩的合成方法為,按物料配比取所需量的硅源和鋁源,分別用蒸餾水融解制成溶液,然后把兩種溶液混合,強(qiáng)力攪拌,然后加入所需量的模板劑,攪拌下用稀酸調(diào)節(jié)pH值在9~13范圍。把溶膠放入高壓釜中,控制150~220℃的溫度晶化10~100小時(shí)后,取出水洗、烘干、焙燒,即可得到ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液,在70℃交換兩次,然后焙燒,重復(fù)兩次后制得氫型分子篩,然后壓片、敲碎、篩分,取20~40目的顆粒放入固定床反應(yīng)器考評。
本發(fā)明由于采用的催化劑為ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩,由于它們的孔道直徑分布不同,可以處理像石腦油這樣分子直徑大小不一的復(fù)雜組分,又由于ZSM-5和絲光沸石它們的催化性能各異,可起到協(xié)同催化作用,另外,復(fù)合分子篩的酸量較大,酸強(qiáng)度較高,在低溫的條件下,達(dá)到良好的催化活性,乙烯、丙烯總收率可達(dá)50%,取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明所涉及的催化劑,采用了上述的制備方法。為了考評催化劑的活性,采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的C4~C10的石腦油為原料[其中重量百分含量為烷烴65.2%(正構(gòu)烷烴為32.5%),環(huán)烷烴為28.4%,烯烴為0.17%,芳烴為6.2%],用固定床反應(yīng)器常壓下考評,反應(yīng)溫度范圍為600~700℃,空速為0.15~2小時(shí)-1,水油比為1~4∶1。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取284克偏硅酸鈉,用300克蒸餾水溶解成溶液A,取33.3克硫酸鋁,用100克蒸餾水制成溶液B,把B溶液緩慢倒入A溶液中,強(qiáng)力攪拌,然后加入24.4克乙二胺,攪拌下,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5,控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶乙二胺∶H2O=1∶0.1∶0.4∶40,把混合溶液放入高壓釜中,在180℃保溫40小時(shí),然后取出水洗、烘干、焙燒,制得ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩,用XRD衍射定量可知復(fù)合分子篩中含85.5%(重量)的ZSM-5和14.5%(重量)的絲光沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液,在70℃交換兩次,然后焙燒,重復(fù)兩次后制得氫型分子篩,然后壓片、敲碎、篩分,取20~40目的顆粒放入固定床反應(yīng)器,在650℃、空速0.5小時(shí)-1、水/油重量比3∶1的條件下考評,結(jié)果見表1。
實(shí)施例2~8取ZSM-5分子篩重量百分含量不同的復(fù)合分子篩,按實(shí)施例1的方式制成催化劑,分別記為FH-2,F(xiàn)H-3,F(xiàn)H-4,F(xiàn)H-5,F(xiàn)H-6,F(xiàn)H-7,F(xiàn)H-8。復(fù)合分子篩中ZSM-5分子篩的重量含量見表1,以實(shí)施例1的條件考評,結(jié)果見表3。
表1
實(shí)施例9~13取不同硅鋁比的復(fù)合分子篩,按照實(shí)施例1的方法,制成催化劑,分別計(jì)為FH-9,F(xiàn)H-10,F(xiàn)H-11,F(xiàn)H-12,F(xiàn)H-13,復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比見表2,以實(shí)施例1的方式考評,結(jié)果見表3。
表2
表3
實(shí)施例13~16以實(shí)施例1的方式制備催化劑,并用同樣的考評方式,在反應(yīng)溫度為650℃,水油比3∶1,重量空速分別為1小時(shí)-1,0.8小時(shí)-1,0.25小時(shí)-1,0.15小時(shí)-1的條件下考評,結(jié)果見表4。
表4
實(shí)施例17~19以實(shí)施例1的方式制備催化劑,并用同樣的考評方式,反應(yīng)溫度在650℃,重量空速0.5小時(shí)-1,水/油重量比分別為2.5∶1,2∶1和1.5∶1的條件下考評,結(jié)果見表5。
表5
實(shí)施例20~23以實(shí)施例1的方式制備催化劑,并用同樣的考評方式,分別在反應(yīng)溫度為600℃、630℃、670℃、700℃,空速0.5小時(shí)-1,水/油重量比3∶1的條件下考評,結(jié)果見表6。
表6
權(quán)利要求
1.一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,以C4~C10為原料,在反應(yīng)溫度為600~700℃,反應(yīng)空速為0.1~2小時(shí)-1,水/石腦油重量比為1~4∶1的條件下,原料通過催化劑床層與催化劑接觸,反應(yīng)生成乙烯丙烯,其特征在于所用的催化劑是ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩中ZSM-5的重量百分含量為20~99.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩中ZSM-5的重量百分含量為60~99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為12~100。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為14~40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于反應(yīng)空速為0.15~1小時(shí)-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,其特征在于水/石腦油重量比為1.5~3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法,主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)中催化劑活性低、乙烯丙烯選擇性低,反應(yīng)溫度高的問題。本發(fā)明通過采用一種ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩為催化劑,以C
文檔編號C07C11/06GK101092324SQ200610027910
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者馬廣偉, 謝在庫, 陳亮, 顧龍勤, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院