專利名稱：丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。
氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工業(yè)生產(chǎn)PO的主要方法。這兩種方法占世界總生產(chǎn)能力的99％以上，其中共氧化法超過60％左右。氯醇法以丙烯和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負(fù)荷彈性大，產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少。缺點是對設(shè)備有腐蝕，產(chǎn)生含有氯化鈣的廢水。目前國內(nèi)各環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)均采用此法。
共氧化法自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來，以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法取得了迅速的發(fā)展，并成為目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)方法之一。此法的優(yōu)點是克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點；缺點是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物量大。
文獻(xiàn)“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素”(催化學(xué)報，2005，26(11)1005～1010)公開了以雙氧水的水溶液為氧化劑，在磷鎢雜多酸催化劑上將丙烯環(huán)氧化成環(huán)氧丙烷。然而，在以雙氧水的水溶液為氧化劑時，由于磷鎢雜多酸本身的酸性，以及由于雙氧水和催化劑結(jié)合產(chǎn)生的酸性，使反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)，導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性下降，小于30％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中以H2O2水溶液為氧化劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑制備環(huán)氧丙烷時，由于磷鎢雜多酸本身的酸性，以及雙氧水和催化劑結(jié)合產(chǎn)生的酸性，使反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)，而導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性下降的問題，提供一種新的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有抑制環(huán)氧丙烷的開環(huán)水解反應(yīng)，提高環(huán)氧丙烷選擇性的特點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，以丙烯和過氧化氫水溶液為原料，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯或氯仿中的至少一種為溶劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在堿性助劑的存在下，在反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)壓力以表壓計為0～3.0MPa條件下反應(yīng)0.5～24小時得環(huán)氧丙烷；其中以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，丙烯的含量為50～200克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應(yīng)液，堿性助劑的含量為0.01～10克/升反應(yīng)液；所述堿性助劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸氫鹽中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，丙烯的優(yōu)選方案為選自化學(xué)級丙烯或聚合級丙烯。磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，丙烯的含量優(yōu)選范圍為70～150克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量優(yōu)選范圍為10～50克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量優(yōu)選范圍為2～10克/升反應(yīng)液，堿性助劑的含量優(yōu)選范圍為0.1～5克/升反應(yīng)液。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為25～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為1～12小時。
本發(fā)明中的堿性助劑與雜多酸鹽催化劑配套使用，由于在雜多酸鹽催化劑存在時，催化反應(yīng)體系偏離中性，因此產(chǎn)物環(huán)氧丙烷容易與水發(fā)生水解反應(yīng)而開環(huán)。而當(dāng)適量的堿性助劑加入到催化反應(yīng)體系時，它們就與雜多酸鹽形成了緩沖溶液，從而使反應(yīng)體系趨于中性狀態(tài)且在一定程度上維持體系的PH值在一定范圍內(nèi)。因此環(huán)氧丙烷的開環(huán)水解反應(yīng)和氧化劑H2O2的熱分解反應(yīng)即可得到抑制，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1稱取10.0克鎢酸加入到40毫升30(重量)％H2O2水溶液中，攪拌并加熱至60℃，維持60分鐘，得到無色透明溶液。向該溶液中加入2.45毫升磷酸水溶液(100毫升磷酸水溶液中含40毫升磷酸)，用80毫升蒸餾水稀釋并繼續(xù)攪拌30分鐘。將6.9克十六烷基三甲基氯化銨和3.0克十八烷基三甲基氯化銨溶解于160毫升二氯乙烷的混和溶液，快速滴加到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌60分鐘產(chǎn)生沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH值為4左右，將濾餅置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在60℃真空干燥得到催化劑產(chǎn)品。
實施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升甲苯，10克30.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.1克四甲基氫氧化銨，通入40克丙烯，在55℃、2.0MPa條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升氯仿，10克40.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.08克碳酸氫鈉，通入35克丙烯，在55℃、2.8MPa條件下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升氯仿，6克50.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.04克碳酸氫鉀，通入25克丙烯，在60℃、2.5MPa條件下反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例5在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升甲苯，5克60.0(重量)％H2O2、0.5g克實施例1合成的催化劑和0.1克磷酸氫鈉，通入30克丙烯，在45℃、2.2MPa條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入300毫升氯仿，10克30.0％(重量)H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.08克四乙基氫氧化銨，通入20克丙烯，在40℃、2.5MPa條件下反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例7在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升甲苯，10克30.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑和0.06克四甲基氫氧化銨，通入30克丙烯，在40℃、2.5MPa條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入120毫升甲苯，10克30.0(重量)％H2O2、0.5克實施例1合成的催化劑，通入40克丙烯，在60℃、2.5MPa條件下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，以丙烯和過氧化氫水溶液為原料，以選自甲苯、苯、乙苯、異丙苯或氯仿中的至少一種為溶劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在堿性助劑的存在下，在反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)壓力以表壓計為0～3.0MPa條件下反應(yīng)0.5～24小時得環(huán)氧丙烷；其中以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，丙烯的含量為50～200克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為5～100克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為1～20克/升反應(yīng)液，堿性助劑的含量為0.01～10克/升反應(yīng)液；所述堿性助劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸氫鹽中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于丙烯為化學(xué)級丙烯或聚合級丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鎢酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二烷基三甲基銨磷鎢酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于以反應(yīng)液體積為基準(zhǔn)，丙烯的含量為70～150克/升反應(yīng)液，過氧化氫的含量為10～50克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽的含量為2～10克/升反應(yīng)液，堿性助劑的含量為0.1～5克/升反應(yīng)液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25～80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)時間為1～12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中以H
文檔編號C07D303/00GK101092406SQ20061002791
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者高煥新, 金國杰, 楊洪云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院