專利名稱：一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用無定型SiO2為載體，以鈷為主活性組分，加入少量鋯為助催化劑合成氣制重質(zhì)烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成氣可以在催化劑存在的條件下經(jīng)所謂費(fèi)托合成過程轉(zhuǎn)化為混合烴。已知對費(fèi)托合成有效的催化劑主要有負(fù)載或非負(fù)載的鐵、鈷、鎳、釕。上述費(fèi)托合成產(chǎn)物混合烴中不同碳數(shù)烴的分布同所選用的催化劑有關(guān)。其中鎳催化劑主要生成甲烷，釕催化劑價格比較昂貴，穩(wěn)定性也有待解決。鐵和鈷價格比較低廉，但鐵催化劑有明顯的水汽變換反應(yīng)活性，在費(fèi)托合成過程中會消耗合成氣中的一部分CO和費(fèi)托合成生成的水，并生成CO2和氫氣。鈷催化劑對費(fèi)托合成有很好的活性。其中負(fù)載的鈷催化劑一般用于合成重質(zhì)烴。負(fù)載的鈷催化劑，已知的載體包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鈦。上述鈷催化劑在長時間使用中容易失活，因此鈷催化劑的穩(wěn)定性有待改進(jìn)。中國專利CN 1460546A公開了一種鈷鋯費(fèi)托合成催化劑的制備方法，采用共沉淀法制得氧化鋯載體，浸漬硝酸鈷溶液，經(jīng)老化、干燥、焙燒得到負(fù)載型鈷鋯催化劑。催化劑氧化鋯的重量百分含量為65-95％。催化劑有較高的活性，但大量鋯的使用提高了催化劑的成本。中國專利CN1454714A公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，以正硅酸乙酯水解制得的硅膠為載體，用氨水溶液對上述硅膠進(jìn)行表面改性，然后浸漬鈷活性組分經(jīng)干燥焙燒制得催化劑，催化劑具有較高活性和較長使用壽命。但正硅酸乙酯的使用使催化劑成本大大增加。
鈷催化劑上費(fèi)托合成得到的液態(tài)烴(C5+)中，重質(zhì)烴尤其是分子中碳數(shù)在20以上的直鏈重質(zhì)烴具有干凈、不含芳烴、烯烴等雜質(zhì)含量少、抗氧化性能優(yōu)異的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)微晶蠟或進(jìn)一步加氫異構(gòu)生產(chǎn)高檔潤滑油等高附加值產(chǎn)品。而液態(tài)烴中的C5-C10餾分由于主要以直鏈烴為主，辛烷值很低，不適合做為汽油使用，一般用于石腦油催化裂解的原料，利用價值較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用無定型SiO2為載體，以鈷為主活性組分，加入少量鋯為助催化劑合成氣制重質(zhì)烴催化劑及其制備方法，使催化劑的成本降低，并進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和提高重質(zhì)烴尤其是C20+烴的選擇性以提高產(chǎn)品的附加值。
本發(fā)明所述的合成氣制重質(zhì)烴催化劑由如下成分構(gòu)成采用無定型硅膠SiO2為載體，硅膠載體為任何已知可以用作催化劑載體的硅膠，優(yōu)選的硅膠為比表面積為150-900m2/g，平均孔徑為2-100nm，孔容為0.5-1.5ml/g。最優(yōu)選的硅膠為比表面積為250-600m2/g，平均孔徑為6-40nm，孔容為0.7-1.3ml/g。硅膠的外形可以是球形、不規(guī)則顆?；蚍勰?。
以鈷為主活性組分，鈷元素重量含量為5～35％，優(yōu)選的鈷元素重量含量為9～25％。鈷元素的原料為含鈷的鹽，其中優(yōu)選碳酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷，最優(yōu)選硝酸鈷。上述含鈷的溶液所用溶劑優(yōu)選水、乙醇、甲醇、丙醇、環(huán)己烷、吡啶，最優(yōu)選水和乙醇。
加入少量鋯為助催化劑，鋯元素重量含量為0.01～5％，優(yōu)選的鋯元素重量含量為0.1～3％。鋯元素的原料為含鋯的鹽，其中優(yōu)選硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯，最優(yōu)選硝酸鋯和硝酸氧鋯。上述含鋯的溶液所用溶劑優(yōu)選水、乙醇、甲醇、丙醇、環(huán)己烷、吡啶，最優(yōu)選水和乙醇。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法，其中優(yōu)選的方案為催化劑按下述步驟制備a)用含助催化劑組分鋯Zr的溶液浸漬載體SiO2，然后干燥和焙燒，較佳的干燥溫度為273-473K，最佳的干燥溫度為293-393K。較佳的焙燒溫度為473K-1273K，最佳的焙燒溫度為873-1173K。
b)用含主活性組分鈷Co的溶液浸漬步驟a)所得固體，然后干燥并焙燒。
較佳的干燥溫度為273-423K，最佳的干燥溫度為293-393K。較佳的焙燒溫度為423K-1273K，最佳的焙燒溫度為473-773K。
c)催化劑在使用之前需經(jīng)過活化，活化過程為采用氫或含氫的混合氣在一定溫度和壓力下處理催化劑。
含氫混合氣的氫含量為0.2～20％，氣體可選氮、氦、氬，其中優(yōu)選氮。活化溫度為473～873K，活化壓力為0.05～2.00Mpa。
按本發(fā)明所述一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑，催化劑可用于固定床和漿態(tài)床合成氣制重質(zhì)烴過程，合成氣制重質(zhì)烴的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為463-523K，反應(yīng)壓力為1.0-5.0Mpa，合成氣空速為400-6000h-1，合成氣中氫與一氧化碳的體積比為1-3。
本發(fā)明的特點(diǎn)是所提供的催化劑可以使用市售的以水玻璃為原料的硅膠(無定型SiO2)為載體，加入較少量鋯為助催化劑就可以制得具有較高活性的合成氣制重質(zhì)烴催化劑，與上述相關(guān)專利相比，本發(fā)明的催化劑成本很低；本發(fā)明的另一特點(diǎn)是所制得的催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，同時具有很高的C20+烴的選擇性，使費(fèi)托合成產(chǎn)品附加值得到提高。


圖1催化劑A和催化劑D性能比較。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑A組成為Co和SiO2，Co元素重量百分含量為15％，SiO2比表面積為380m2/g，平均孔徑為10nm，孔容為0.91ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑A使用前在673K氫氣氛下活化2小時。催化劑A的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為493K，反應(yīng)壓力為2.0Mpa，合成氣空速為500h-1，合成氣中氫與一氧化碳的體積比為2。
實(shí)施例2催化劑B組成為Co和SiO2，Co元素重量百分含量為15％，SiO2比表面積為286m2/g，平均孔徑為13nm，孔容為0.98ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑B的還原條件及反應(yīng)條件與催化劑A相同。
實(shí)施例3催化劑C組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為15％，Zr元素重量百分含量為0.5％，SiO2比表面積為286m2/g，平均孔徑為13nm，孔容為0.98ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑C的還原條件及反應(yīng)條件與催化劑A相同。
實(shí)施例4催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為15％，Zr元素重量百分含量為0.5％，SiO2比表面積為266m2/g，平均孔徑為16nm，孔容為1.10ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑D的還原條件及反應(yīng)條件與催化劑A相同。
上述催化劑A、B、C和D的催化性能的評價結(jié)果列于表1。
表1催化劑A、B、C和D的催化性能的評價結(jié)果(反應(yīng)時間為140小時)。

比較實(shí)例1催化劑A和催化劑D穩(wěn)定性的比較見圖1。
實(shí)施例5催化劑組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為5％，Zr元素重量百分含量為0.01％，SiO2比表面積為155m2/g，平均孔徑為2nm，孔容為0.5ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸氧鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在293K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在293K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在773K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例6催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為35％，Zr元素重量百分含量為5％，SiO2比表面積為900m2/g，平均孔徑為100nm，孔容為1.5ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在273K條件下干燥6小時；
c)將步驟b)所得催化劑在1273K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在473K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例7催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為9％，Zr元素重量百分含量為0.1％，SiO2比表面積為250m2/g，平均孔徑為6nm，孔容為0.7ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在11073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例8催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為25％，Zr元素重量百分含量為3％，SiO2比表面積為600m2/g，平均孔徑為40nm，孔容為1.3ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的氧氯化鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的氧化鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例9催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為20％，Zr元素重量百分含量為2％，SiO2比表面積為400m2/g，平均孔徑為30nm，孔容為1ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的碳酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例10催化劑D組成為Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量為10％，Zr元素重量百分含量為1.5％，SiO2比表面積為350m2/g，平均孔徑為25nm，孔容為1.2ml/g。催化劑按下述步驟制備a)以含所需鋯含量的硝酸鋯溶液18ml浸漬12.75g上述SiO2；b)將步驟a)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；c)將步驟b)所得催化劑在1073K條件下焙燒6小時；d)以含所需鈷含量的硝酸鈷溶液18ml浸漬上述步驟c)所得催化劑；e)將步驟d)所得催化劑在393K條件下干燥6小時；f)將步驟e)所得催化劑在623K條件下焙燒6小時。
催化劑的還原條件及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑的制備方法，采用無定型SiO2為載體，以鈷為主活性組分，加入少量鋯為助催化劑，其特征在于采用無定型SiO2比表面積為150-900m2/g，平均孔徑為2-100nm，孔容為0.5-1.5ml/g，鈷元素重量含量為5～35％，鋯元素重量含量為0.01～5％，按下述步驟制備a)用含助催化劑組分鋯的溶液浸漬載體SiO2，然后干燥并焙燒，干燥溫度為273-473K，焙燒溫度為473K-1273K；b)用含主活性組分鈷的溶液浸漬步驟a)所得固體，然后干燥并焙燒，干燥溫度為273-423K，焙燒溫度為423K-1273K；c)采用氫或含氫的混合氣在473～873K，壓力為0.05～2.00Mpa處理催化劑，混合氣的氫含量為0.2～20％，惰性氣體是氮、氦或氬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑的制備方法，其特征在于硅膠比表面積為250-600m2/g，平均孔徑為6-40nm，孔容為0.7-1.3ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑的制備方法，其特征在于鈷元素重量含量為9～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑的制備方法，其特征在于鋯元素重量含量為0.1～3％。
5.一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑，其特征與在于它是根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成氣制重質(zhì)烴催化劑的制備方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用無定型SiO
文檔編號C07C1/00GK101020137SQ20061000754
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者呂元, 遲克彬, 丁云杰, 裴皓天, 金明, 朱何俊 申請人:中國石油天然氣股份有限公司