專利名稱：生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置生產(chǎn)高純度乙醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇的新工藝，具體說(shuō)是用農(nóng)作物秸稈、蔗渣、甜菜、甘薯類植物、紙漿廠廢渣和糖酒工業(yè)廢渣、等生物質(zhì)為原料，采用電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜生產(chǎn)乙醇的工藝。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，常規(guī)能源出現(xiàn)危機(jī)，生態(tài)環(huán)境慘遭破壞，客觀環(huán)境迫使全球能源結(jié)構(gòu)必須進(jìn)行戰(zhàn)略性改變。作為可再生能源舞臺(tái)上的一員，生物質(zhì)能必將登臺(tái)亮相，在現(xiàn)代高技術(shù)群體的支撐下，扮演一個(gè)重要角色。因此，各國(guó)在調(diào)整本國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略中，把高效利用生物質(zhì)能擺在一個(gè)重要地位。乙醇被認(rèn)為是最有可能替代汽油等化石能源的可再生能源之一。近30年來(lái)，以巴西為代表的對(duì)可再生能源——燃料乙醇的成功利用再次向人類昭示人類有能力開發(fā)新能源并解決能源短缺問(wèn)題，有義務(wù)保護(hù)人類賴以生存的空間。
由于燃料乙醇來(lái)源于綠色植物，所以又叫做“綠色石油”。各種糧食、甜菜、甘蔗、甜高梁、木薯、糖渣、玉米芯、秸桿、稻草、木片、鋸屑、草類、造紙廢渣以及許多含纖維素的原料，都可提取乙醇。但糧食對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義，不宜大量消耗。因此從原料供給及社會(huì)經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益來(lái)看，用含纖維素較高的農(nóng)林廢棄物及經(jīng)濟(jì)作物等生物質(zhì)為原料制備乙醇受到各國(guó)政府高度重視。
目前燃料乙醇的生產(chǎn)方法根據(jù)原料區(qū)分有糖類；谷物淀粉類；纖維素類。用纖維素為原料生產(chǎn)乙醇是最具挑戰(zhàn)性的課題。目前美國(guó)以玉米作原料生產(chǎn)燃料乙醇，年產(chǎn)量達(dá)500萬(wàn)t。巴西以甘蔗糖蜜和糖汁為原料生產(chǎn)燃料乙醇，年產(chǎn)量已超過(guò)1000萬(wàn)t，其中90％以上用作汽車燃料。歐盟計(jì)劃到2020年生物質(zhì)乙醇能源將提高到8％。許多國(guó)家均已制定規(guī)劃，積極發(fā)展燃料乙醇工業(yè)。
在國(guó)內(nèi)，利用生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇已為人們高度重視。我國(guó)已經(jīng)開始在河南省和黑龍江省進(jìn)行車用乙醇汽油試點(diǎn)。我國(guó)是一個(gè)能源短缺的國(guó)家，也是生物質(zhì)資源大國(guó)，其中，作物秸稈就是最大的生物質(zhì)資源之一，占我國(guó)生物質(zhì)資源總量的近一半。目前，農(nóng)作物秸稈除了少部分作為畜牧業(yè)的飼料及作為柴草燒掉外，多數(shù)被農(nóng)民遺棄在田頭或干脆被直接點(diǎn)火在地頭燒掉作草木灰肥料使用，此種處理方法除了造成資源的大量浪費(fèi)外還造成對(duì)環(huán)境的污染。另外我國(guó)蔗渣、林業(yè)廢棄物、造紙廢棄物、廢紙等生物質(zhì)資源也相當(dāng)豐富。因此，利用高新技術(shù)將秸稈生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高效、潔凈、方便的高品位能源，對(duì)緩解我國(guó)常規(guī)能源緊張狀況，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善都具有重要意義。
目前，生物質(zhì)原料乙醇生產(chǎn)普遍采用發(fā)酵工藝，生產(chǎn)能力低，用水量大，污染嚴(yán)重，亟待開發(fā)新的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇技術(shù)。EP-A0204354說(shuō)明了一種用生物質(zhì)生產(chǎn)含碳?xì)湟后w的方法。該發(fā)明所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是方法的可靠性不穩(wěn)定。本發(fā)明技術(shù)特征在于將超(近)臨界和電催化技術(shù)相結(jié)合，在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中，處于高壓條件下的水不僅作為溶劑，而且還作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，同時(shí)，電催化生成的水合質(zhì)子還起到催化劑作用，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇提供了一條新的重要途徑，降低了能耗，減小了污染，符合綠色化學(xué)與潔凈化工生產(chǎn)的發(fā)展方向。
生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備乙醇機(jī)理近幾十年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)超臨界水具有良好的傳質(zhì)和溶解性能，并且在超臨界水中有機(jī)固體廢棄物的反應(yīng)速度加快。此外，對(duì)于超臨界水，其電離常數(shù)大，在275℃附近有一極大值，約為10-11(mol.kg-1)2，其值是常溫水的1000倍以上，因此自身具有酸催化、堿催化功能。秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物的熱解主要集中在250-380℃溫度區(qū)間，正好在水的超臨界區(qū)域，能使其最大程度地轉(zhuǎn)化為化工原料或燃料。
在超臨界水中，淀粉、纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)首先轉(zhuǎn)化為葡萄糖及其異構(gòu)體，然后葡萄糖及其異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化工原料、氫氣和一氧化碳等。葡萄糖是生物質(zhì)在水中轉(zhuǎn)化過(guò)程中最基本的中間產(chǎn)物，因此常以它作為模型化合物研究生物質(zhì)在超臨界水中的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)和分解機(jī)理。葡萄糖的超臨界水解反應(yīng)受溫度的影響非常明顯。在接近臨界溫度處，主要分解為液體產(chǎn)物，得到有用的化學(xué)品；而在高溫超臨界水中發(fā)生氣化反應(yīng)，是生成氫氣的一條重要途徑。在300-400℃、25-40MPa條件下，在0.04-2s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，葡萄糖在水中轉(zhuǎn)化為果糖或分解為其他產(chǎn)品，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以得到所需的產(chǎn)物。
纖維素在近臨界水中分解反應(yīng)的研究表明，纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵發(fā)生了斷裂，從而使纖維素的溶解度和溶解速率顯著增加。因此使纖維素的水解反應(yīng)可以在均相條件下進(jìn)行。纖維素在近臨界水中的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在近臨界溫度處，纖維素不僅可在很短的時(shí)間(小于1s)內(nèi)被水解，而且纖維素的水解速率常數(shù)隨壓力急劇上升。這是因?yàn)樗奈锢硇再|(zhì)在此時(shí)會(huì)有很大的變化，從而導(dǎo)致水解反應(yīng)速率的反常性增長(zhǎng)，比用酸作催化劑的纖維素水解速率高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。而水解產(chǎn)物葡萄糖的分解速率卻因壓力上升而下降，因此纖維素的近臨界水水解所得葡萄糖產(chǎn)率很高。而繼續(xù)升高溫度，葡萄糖的水解速率提高，轉(zhuǎn)化為氣體和液體產(chǎn)物。
發(fā)明人在深入理解超(近)臨界水的性質(zhì)和纖維素、葡萄糖在超(近)臨界水中轉(zhuǎn)化分解的機(jī)理基礎(chǔ)上，將電催化技術(shù)和超(近)臨界技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)了電催化水合質(zhì)子法制備乙醇技術(shù)。由于電催化的參與，在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中生成大量的水合質(zhì)子，在高壓條件下，這些水合質(zhì)子不僅參與生物質(zhì)的水解反應(yīng)，同時(shí)還起到了催化作用，加速了生物質(zhì)分解和轉(zhuǎn)化。因此，該工藝摒棄了超(近)臨界技術(shù)的超高溫和超高壓的苛刻條件，降低了成本，增強(qiáng)了安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)生物質(zhì)制備乙醇的新工藝。本發(fā)明涉及一種用生物質(zhì)連續(xù)生產(chǎn)燃料乙醇的方法，包括第一步，對(duì)含有生物質(zhì)的含水供料進(jìn)行處理，該處理包括把該供料加壓到8～30Mpa；第二步，把該加壓供料在不超過(guò)380℃溫度下保持不超過(guò)220min，從而形成液體乙醇。本發(fā)明通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中，秸稈等生物質(zhì)在壓力8～30MPa、溫度10～380℃、時(shí)間10～220min的條件，以及水合質(zhì)子的參與和催化下分解轉(zhuǎn)化為液體混合物，混合物經(jīng)分離提純主要得到乙醇。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜不需超高溫和超高壓，降低了能耗，增加了安全性；2、用水作溶劑，生產(chǎn)成本低；物料無(wú)需脫水干燥處理，可降低操作費(fèi)用；3、水合質(zhì)子參與反應(yīng)并起催化作用，防止生成大量乙醇轉(zhuǎn)化為氣態(tài)和沉積物，有利于乙醇液體產(chǎn)率的提高；4、化反應(yīng)快速、環(huán)境友好、產(chǎn)物易于分離，符合綠色化學(xué)與潔凈化工生產(chǎn)的發(fā)展方向；5、以秸稈、林業(yè)廢棄物、淀粉類經(jīng)濟(jì)作物為原料，既降低了成本，又不與糧食和化石能源發(fā)生沖突，且為石油工業(yè)增加了新的燃料；


圖為電化學(xué)水合質(zhì)子裝置示意圖。
圖中，1器壁(含加熱套)；2，3電極；4攪拌器、5催化劑。
本發(fā)明的實(shí)施方案如下實(shí)施例1材料高粱桿、玉米秸稈，粒徑范圍在20-40目之間。
實(shí)驗(yàn)步驟將200g秸稈樣品放入電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中，用高壓計(jì)量泵以30ml/min的流量將水溶液連續(xù)打入系統(tǒng)，并由電加熱的預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)釜；反應(yīng)條件壓力25MPa，溫度210℃，時(shí)間25min。由反應(yīng)釜出來(lái)的溶液中包含產(chǎn)物和秸稈熱解產(chǎn)生的氣體，經(jīng)減壓閥減壓并在冷凝管冷卻后進(jìn)入氣體和液體收集系統(tǒng)。液體產(chǎn)物經(jīng)分離提純得到乙醇。反應(yīng)焦渣干燥后稱量計(jì)算總收率。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2材料稻草，粒徑范圍在20-40目之間反應(yīng)步驟同實(shí)例1，將稻草在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置中進(jìn)行液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力為25MPa，溫度由室溫按約10℃/min的升溫速率加熱到終溫210℃。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3材料甘薯將新鮮甘薯洗凈后粉碎，在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置中進(jìn)行液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力為25MPa，溫度由室溫按約10℃/min的升溫速率加熱到終溫210℃。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4材料蔗渣，粒徑范圍在20-40目之間反應(yīng)步驟同實(shí)例1，將蔗渣在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置中進(jìn)行液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力為25MPa，溫度由室溫按約10℃/min的升溫速率加熱到終溫210℃。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5材料紙漿廢渣和木素；反應(yīng)步驟同實(shí)例1，將蔗渣紙漿廢渣和木素在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置中進(jìn)行液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力為25MPa，溫度由室溫按約10℃/min的升溫速率加熱到終溫210℃。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1不同生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化結(jié)果(wt％，dry)

權(quán)利要求
1.一種利用生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇的新工藝，其特征在于以農(nóng)作物秸稈、蔗渣、甜菜、甘薯類植物、紙漿廠廢渣和糖酒工業(yè)廢渣等生物質(zhì)為原料生物質(zhì)為原料，在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中生產(chǎn)高純度乙醇。根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇，其特征在于所用生物質(zhì)為2、農(nóng)作物秸稈、蔗渣、甜菜、甘薯類植物、紙漿廠廢渣和糖酒工業(yè)廢渣等生物質(zhì)為原料生物質(zhì)為原料。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇，其特征在于反應(yīng)裝置由高壓釜和電催化裝置兩個(gè)主要部分組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇，其特征在于電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中壓力為8～30MPa、溫度為10～280℃、時(shí)間為10～220min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生物質(zhì)電催化水合質(zhì)子法制備高純度乙醇，其特征在于反應(yīng)后混合物經(jīng)分離提純，其產(chǎn)物的主要成分為分子式為C2H5OH，分子量為46.07，含量為99.56％，為高純度乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)為原料，電催化水合質(zhì)子反應(yīng)裝置生產(chǎn)高純度乙醇及其制備方法，該發(fā)明的特征不用糧食、不用天然氣、不用煤、不用重油，是用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米、高梁秸稈、蔗渣、甜菜、甘薯類植物、紙漿廠廢渣和糖酒工業(yè)廢渣為原料，在電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜中壓力8～30MPa、溫度10～280℃、時(shí)間10～220min的條件下得到本發(fā)明產(chǎn)品，分子式為C
文檔編號(hào)C07C31/08GK101020621SQ200610007230
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者王連才, 孫成輝, 蘇岳峰, 陸銘 申請(qǐng)人:北京國(guó)力源高分子科技研發(fā)中心