專利名稱：分子整流器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有整流性質(zhì)的分子。本發(fā)明尤其涉及一種分子整流裝置，其中包括通式結(jié)構(gòu)METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2，其中CON1和CON2為連接基團(tuán)或連接部分，并且各自獨(dú)立地表示，以在一個(gè)或兩個(gè)METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金屬費(fèi)米能量的能量的吸附態(tài)的方式鍵接在METAL1，2上的分子基團(tuán)，METAL1，2選自金屬和/或金屬合金；和BRIDGE為分子的核心，由π-共軛和非共軛部分組成。此外，本發(fā)明涉及所述分子整流器裝置的用途或者或者其中分子置于至少兩個(gè)電極之間的電子設(shè)備的生產(chǎn)。
所有參考文獻(xiàn)全文均為本發(fā)明目的在此所引入作為參考。
背景技術(shù)：
自集成電路發(fā)明以來，電子電路元件的小型化趨勢得到了持續(xù)的發(fā)展。在晶體管形體尺寸不斷減小的同時(shí)，每片芯片上的晶體管數(shù)目在不斷增加。當(dāng)電子設(shè)備的尺寸低于10納米時(shí)，由于量子限制和串話，設(shè)備的性能將會(huì)受損。因此在這些尺寸下的新技術(shù)，可以使用單個(gè)分子或分子簇作為電子設(shè)備，基于新結(jié)構(gòu)格式進(jìn)行計(jì)算而得以發(fā)展。
自從Aviram和Ratner[1]首次基于給體-絕緣體-受體(Donor-Insulator-Acceptor)機(jī)理對首個(gè)分子整流器進(jìn)行了基本介紹以來，基于不同的概念，人們提出并實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了選定分子整流器。此外，還制造了分子導(dǎo)線和分子開關(guān)，為了實(shí)現(xiàn)使用交叉結(jié)構(gòu)地分子記憶也使用了電學(xué)特征化和部分特征化，包括在兩個(gè)平面中形成二維柵格的配套電極、棒、或?qū)Ь€，這里分子位于棒、電極或?qū)Ь€(數(shù)據(jù)線)間的交叉點(diǎn)。
具有整流性質(zhì)的分子是實(shí)現(xiàn)基于交叉結(jié)構(gòu)的分子電子邏輯裝置的關(guān)鍵。因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一就是提供新穎的具有更好整流性質(zhì)的分子。在設(shè)計(jì)功能性分子如整流器時(shí)，主要問題在于要找到一種金屬結(jié)合基團(tuán)，這種金屬結(jié)合基團(tuán)能夠在金屬上形成良好的電耦合，這樣施加的電位差將穿過分子(

圖1a)而非穿過金屬/分子界面(圖1b)。通過本發(fā)明以下的描述可以很清楚地了解本發(fā)明的其它目標(biāo)。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供用于制造在一個(gè)或兩個(gè)金屬/分子界面具有較小電位差的分子整流器的通式結(jié)構(gòu)和元件部分。因此，本發(fā)明涉及分子整流裝置，其中包含通式結(jié)構(gòu)METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中CON1和CON2為連接基團(tuán)或連接部分，并且各自獨(dú)立地表示，以在一個(gè)或兩個(gè)METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金屬費(fèi)米能量的能量的吸附態(tài)的方式鍵接在METAL1，2上的分子基團(tuán)，METAL1，2選自金屬和/或金屬合金；且BRIDGE為分子核心，由π-共軛和非共軛部分組成。
本發(fā)明涉及具有通式結(jié)構(gòu)為CON1-BRIDGE-CON2的不對稱分子的實(shí)現(xiàn)，其中鍵接到分子整流裝置金屬上的分子的一端或兩端為二硫代氨基甲酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽衍生物，在此一般簡寫為DTC。當(dāng)制備整流裝置METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2時(shí)，此分子結(jié)構(gòu)通式中一些特定原子或離子、基團(tuán)或其結(jié)合部分可能會(huì)從不對稱分子中離去。例如，如果整流裝置的CON1端為METAL1-S-BRIDGE形式，那么在組合之前，不對稱分子的末端基團(tuán)可以是，例如巰基(HS-)、保護(hù)的巰基(如CH3C(O)S-)、或二硫基(-SS-)。在整流裝置CON1端為METAL1-DTC-BRIDGE形式時(shí)，在組合之前，不對稱分子的末端基團(tuán)可以是，例如二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)(M+-S2CNH-或M+-S2CNR′-)、二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)(RS(S)CNH-或RS(S)CNR′-)、雙-二硫代甲亞胺酸酯(bis-dithiocarbonimidate)基團(tuán)((RS)2CN-)，或者雙硫胺甲?；鶊F(tuán)(-NHC(S)S-S(S)CNH-或NR′C(S)S-S(S)CNR′-)，其中M+表示陽離子，例如Na+或者NH4+，基團(tuán)R和R′各自獨(dú)立地表示小的有機(jī)殘基，例如甲基(CH3)、乙基(CH2CH3)或者苯基(C6H5)。
本發(fā)明一方面進(jìn)一步的目的是使用二硫代氨基甲酸鹽衍生物作為金屬鍵接基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)分子整流器的金屬/分子界面。二硫代氨基甲酸鹽(DTC)基團(tuán)在NCS2平面顯示了好的π-離域作用，該π-離域作用通過硫原子的兩個(gè)p軌道與氮原子的一個(gè)p軌道和碳原子的一個(gè)p軌道重疊形成[2]。兩個(gè)S原子與金(Au)間等價(jià)連接，并且自由電子離域于兩個(gè)硫原子之間。依照Ariafard等，硫原子上缺少一個(gè)電荷導(dǎo)致碳原子pz軌道上缺少一個(gè)電荷，迫使氮原子上的孤對電子偏向碳原子，從而增強(qiáng)了C-N鍵的π鍵性質(zhì)[3]。
在金(Au)原子簇上連接二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)，分子軌道的電子密度就不只與金原子簇有關(guān)，還延伸到原子簇和分子的共軛部分。因此，如果一個(gè)苯環(huán)通過一個(gè)二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)直接連接到一個(gè)金屬電極上，那么分子軌道的電子密度就不只與原子簇有關(guān)，還從原子簇一直延伸到苯環(huán)。
在此提出的分子整流器的通式結(jié)構(gòu)由以下部分組成a)與金屬電極耦合的單-二硫代氨基甲酸鹽衍生物，和b)與金屬電極耦合的雙-二硫代氨基甲酸鹽衍生物，其通式結(jié)構(gòu)為METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中BRIDGE表示分子的核心，CON1和CON2表示連接(耦合或金屬鍵接)基團(tuán)，METAL1和METAL2表示金屬電極，可以為各自獨(dú)立地選自例如數(shù)據(jù)線、掃描探針或者金屬微粒的形式。其中至少一個(gè)連接基團(tuán)(CON1和CON2)為二硫代氨基甲酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽衍生物，構(gòu)成電極(METAL1和METAL2)的金屬可以相同或不同。本發(fā)明的一個(gè)方面中，CON1和CON2可獨(dú)立地相同或不同。
利用原子論基本原理進(jìn)行的理論研究揭示，隨著結(jié)合基團(tuán)的原子序數(shù)的增加，結(jié)合基團(tuán)與電極實(shí)現(xiàn)了更好的連接[4]。因此，與S相比，Se和Te能夠與金(Au)更好地結(jié)合。當(dāng)S和Se連接時(shí)，費(fèi)米能級(jí)位于HOMO-LUMO能級(jí)間，而對于Te而言，HOMO與費(fèi)米能級(jí)諧振。
使用帶有α-硫代和ω-硫代，ω-甲基，ω-嘧啶或ω-硝基官能團(tuán)的剛性π-共軛低聚(亞苯基亞乙炔基)，證實(shí)了金屬-分子的結(jié)合對分子I-V特性的影響[5]。在甲基/金屬界面的高電位差導(dǎo)致具有α-硫代和ω-甲基官能團(tuán)的分子中有強(qiáng)電流整流。具有ω-硝基官能團(tuán)的低聚(亞苯基亞乙炔基)也是如此。這表明硝基官能團(tuán)不能與金屬形成優(yōu)良的金屬連接。相反，具有α-硫代和ω-硫代或具有ω-嘧啶基團(tuán)的低聚(亞苯基亞乙炔基)顯示了對稱的I-V特性，表明嘧啶基與金(Au)之間的電子偶合和硫醇與金(Au)之間的電子偶合類似[5]。利用剛性單苯基、雙苯基和三苯基環(huán)，對異腈化物和硫醇連接基團(tuán)的差異進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[6]和理論研究[7]。研究表明，對于硫醇(SH)連接基團(tuán)而言，電導(dǎo)差隨著苯環(huán)數(shù)目的增多而降低，而對于異腈化物(-NC)連接基團(tuán)而言，電導(dǎo)差隨著苯環(huán)數(shù)目的增多而增加。這可能是由于異腈化物的π-軌道與苯環(huán)π-軌道之間具有強(qiáng)烈的相互作用，以及隨著苯環(huán)數(shù)目的增多增強(qiáng)了異腈化物基團(tuán)的給電子能力，其HOMO能級(jí)得到了提高。因此，隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，導(dǎo)致異腈化物軌道能量偏離費(fèi)米能級(jí)，異腈化物基團(tuán)更易連接到金(Au)上。
迄今為止，在分子連接金屬中主要使用硫醇和二硫化物。然而，在這兩種情況中，由于Au-S(硫醇)鍵是低密度態(tài)，硫原子與金原子之間的電子偶合都比較弱。Au-S鍵具有一個(gè)很低的態(tài)密度。在費(fèi)米能級(jí)處金(Au)原子提供s態(tài)，而硫原子提供p態(tài)。根據(jù)其對稱性，只有垂直于電極表面的p態(tài)能夠與金(Au)的s態(tài)耦合形成σ-鍵。S原子中平行于金屬表面的p態(tài)不能與金(Au)的s態(tài)形成耦合[8]，從而形成電荷轉(zhuǎn)移壁壘。
此外，優(yōu)選金屬選自第12族元素、13族元素、14族元素和過渡元素中的金屬，其中過渡元素廣義定義為在任何通常的氧化態(tài)下，d或f軌道部分填充的元素。更優(yōu)選，金屬獨(dú)立的選自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和這些金屬的組合及其合金。因此，本發(fā)明的另一方面還涉及一種分子整流裝置，其中金屬各自獨(dú)立的選自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和這些金屬的組合及其合金。金屬可以相同或不同。
本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及一種分子整流裝置，其中BRIDGE-CON-METAL中，基團(tuán)-CON-選自-NHCS2-(二硫代氨基甲酸鹽)；-NHC(SR)S-(二硫代氨基甲酸酯)；-NC(SR)2(雙-二硫代甲亞胺酸酯)；-NR′CS2-(N-取代的二硫代氨基甲酸鹽)；-NR′C(SR)S-(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)；-NH2-(胺)；-NC-(異腈)；-NR′PS3-(三硫代氨基磷酸鹽)；-S-(硫醇鹽)；-S(SR)-(二硫化物)；-SCS2-(三硫代碳酸鹽)；-SC(SR)S-(三硫代碳酸酯)；-CN-(腈)；-CS2-(二硫代羧酸鹽)；-C(SR)S-(二硫代羧酸酯)；-COS-(硫代羧酸鹽)；-COSR(硫代羧酸酯)；-C5H4N-(吡啶)；-C3H3N2-(咪唑)；-COO-(羧酸鹽)；-OCS2-(黃原酸鹽)；-OC(SR)S-(黃原酸酯)；-OP(OR)S2-(二硫代磷酸鹽)；-OP(OR)(SR′)S-(二硫代磷酸酯)；-PR2-(膦)；-PS3-(三硫代膦酸鹽)；P(SR)2S-(三硫代膦酸酯)；-B(SR)S-(硫代硼酸酯)；-BS2-(硫代硼酸鹽)；-Te-(碲酸鹽)和-Se-(硒酸鹽)；其中基團(tuán)R和R′分別獨(dú)立表示小的有機(jī)殘基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及分子整流裝置，其中BRIDGE基團(tuán)選自π-共軛和非共軛部分，具有通式結(jié)構(gòu)(π-共軛)(非共軛)、(非共軛)(π-共軛)(非共軛)或(非共軛)x(π-共軛)(非共軛)y。進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明所述分子整流裝置中，其中(非共軛)x和(非共軛)y在長度上分別不同。
本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及分子整流裝置，其π-共軛部分選自以下基團(tuán)及其進(jìn)一步的功能化衍生物
其中k選自1-6且包括1和6的整數(shù)，優(yōu)選1-4且包括1和4的整數(shù)。同樣優(yōu)選的本發(fā)明所述的分子整流裝置中，非共軛部分選自直鏈烷基，環(huán)狀或多環(huán)脂肪族碳架基團(tuán)及其進(jìn)一步的功能化衍生物， 其中n選自1-18且包括1和18的整數(shù)，優(yōu)選1-16且包括1和16的整數(shù)，m選自1-5且包括1和5的整數(shù)。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很顯然，這些特定的π-共軛部分上的一個(gè)或多個(gè)氫原子(H)取代基可以被其它原子或基團(tuán)取代，以使π-共軛部分連接到分子的其它π-共軛部分或非共軛部分，或者改變分子整流裝置的電荷性質(zhì)。例如，烷基鏈(非共軛部分)可以直接連接到芳環(huán)(π-共軛部分)上，即通過亞甲基(CH2)基團(tuán)，或者通過例如醚(O)基間接的連接上去。同樣通過實(shí)例說明，氫原子被鹵原子(F，CI，Br，I)、含有鹵原子的有機(jī)基團(tuán)(例如CF3和COCF3))、或者含有雙鍵或三鍵的有機(jī)基團(tuán)(例如CHO、COCH3、C≡N和NO2)取代，趨向于降低π-共軛部分的化學(xué)電勢，然而氫原子被有機(jī)基團(tuán)(例如CH3，OCH3和N(CH3)2)取代趨向于升高π-共軛部分的化學(xué)電勢。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言同樣很顯然，這些特定的非共軛部分骨架上的一個(gè)或多個(gè)亞甲基(CH2)可以被其它原子或基團(tuán)取代，以使非共軛部分連接到分子的其它非共軛部分或者π-共軛部分，或者改變分子整流裝置的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如氫原子被體積大的原子或基團(tuán)取代(例如I或CH3)將影響分子填充到裝置中的方式。氫原子也可以被例如OH或CONH2的基團(tuán)取代，以提供在分子間形成氫鍵的可能。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言同樣很顯然，這些特定的非共軛部分骨架上的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被其它原子或基團(tuán)取代，以改變分子整流裝置的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如，烴鏈中的(CH2)3單元可以被(CH2)2O或(CH2)2NH取代，以引入更高彈性度或者提供形成分子間氫鍵的可能。在本發(fā)明的上下文中，“功能化衍生物”理解為含有上述取代基的分子。
在本發(fā)明的上下文中，“隧道壁壘”是以勢能為特征的空間區(qū)域，高于接近電子動(dòng)能。由于電子的波形運(yùn)動(dòng)，電子通過勢能壁壘為一個(gè)有限的概率。這個(gè)過程就稱之為隧道作用。
在本發(fā)明的上下文中，“吸附態(tài)”為分子軌道與金屬態(tài)混合，從而在分子與金屬間形成鍵，據(jù)此形成的一種狀態(tài)。吸附態(tài)能量水平得以拓寬。吸附態(tài)的電子密度在金屬和金屬鍵接基團(tuán)上形成離域，因此在金屬和分子之間提供一種極好的電子偶合。
本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及一種分子整流分子，其中金屬偶合基團(tuán)中一個(gè)為二硫代氨基甲酸鹽衍生物，選自通式BRIDGE-NHCS2-METAL和BRIDGE-NR′CS2-METAL，其中BRIDGE和METAL如上定義，其中基團(tuán)R′表示小的有機(jī)殘基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
然而，本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及一種分子整流分子，其中所述分子選自以下基團(tuán)以及其功能性衍生物，其中a、n和b、m選自1-18且包括1和18的整數(shù)，其中基團(tuán)R表示小的有機(jī)殘基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。

在本發(fā)明更優(yōu)選的分子整流裝置中，所述非共軛部分各自獨(dú)立地具有1-23且包括1和23的長度，優(yōu)選1-20且包括1和20的長度，最優(yōu)選1-16且包括1和16的整數(shù)。
分子定向組裝-制造包括若干不對稱分子設(shè)備的關(guān)鍵是控制分子在組合膜上的定向。兩性分子在表面上的定向可以使用Langmuir-Blodgett沉積物[9]。另外，通過在表面上的可控定向組裝，只有一個(gè)金屬鍵接基團(tuán)的分子已經(jīng)用來構(gòu)造分子整流器[10]。因此，本發(fā)明的另一方面普遍涉及制備如上所述的分子整流裝置的方法，其中所述方法包括為金屬鍵接基團(tuán)提供不同保護(hù)基團(tuán)和繼而去保護(hù)的步驟。更優(yōu)選，本發(fā)明方法中分子包含二硫代氨基甲酸酯或其衍生物，所述方法包括以下步驟，利用三甲基甲硅烷基乙基(TMSE)保護(hù)硫醇，經(jīng)過與二硫代氨基甲酸酯在向金屬的分子組裝之后，在THF中用四丁基氟化銨除去TMSE。本發(fā)明最優(yōu)選的方法包括以下步驟，通過在分子中引入相互作用的側(cè)鏈基團(tuán)和/或在自組合單層(SAM)形成之后對分子進(jìn)行化學(xué)改性，在金屬表面的吸附過程中對分子提供定向。
然而，在這兩種情形中，由于控制分子方向的需要，限制了設(shè)計(jì)分子骨架以優(yōu)選例如分子整流性質(zhì)的可能性。
Pollack等證實(shí)，接下來芳基二硫醇按照優(yōu)選極性次序的去保護(hù)允許α，ω位置-二硫醇功能化分子具有不對稱的中心核，例如 [11]。在酸性環(huán)境中(濃硫酸)，在金的存在下完成硫代乙酸鹽的去保護(hù)，同時(shí)通過將其浸入四丁基氟化銨的THF溶液中除去三甲基甲硅烷基乙基(TMSE)保護(hù)基。
通過在分子一側(cè)提供氫鍵鍵接部分，可以進(jìn)一步增加在組裝過程中在SAM上引入分子定向的可能性。在SAM內(nèi)部形成的氫鍵是控制SAM中分子定向的驅(qū)動(dòng)力。
另一方面，該方法包括以下步驟，活化SAM上的11-巰基十一烷酸的端基羧酸基團(tuán)，接下來使其與胺或醇反應(yīng)形成酰胺鍵或酯鍵，或者在液相中將胺基轉(zhuǎn)換成二硫代氨基甲酸基團(tuán)或者其鹽或酯類衍生物。
最后，本發(fā)明涉及使用上述的分子整流裝置生產(chǎn)電子設(shè)備的用途，其中分子置于至少兩個(gè)電極之間。
整流分子-分子整流器是使電子元件能夠?qū)崿F(xiàn)分子記憶和分子邏輯的潛在關(guān)鍵之一。這些設(shè)備需要分子整流器具有高的整流比和明顯的電壓臨界。到目前為止，已經(jīng)提出了基于六種不同概念的分子整流器。
1.供體-σ-受體Aviram和Ratner[1]提出了供體-σ-受體機(jī)理的分子整流器。在此概念中，D是強(qiáng)的電子給體，A是強(qiáng)的電子受體。一個(gè)由非共軛σ鍵組成的絕緣鍵橋?qū)和A分離。如果將這樣的分子放置于兩個(gè)電極之間，如果兩性離子態(tài)D+-σ-A-從中性的基態(tài)相對容易接近，那么I-V特性曲線應(yīng)該是不對稱的，相反兩性離子態(tài)D+-σ-A-位于顯著的高能級(jí)。當(dāng)電極的費(fèi)米能級(jí)與A的LUMO和D的HOMO排列起來時(shí)，在正向方向上，電子無彈性的穿過勢壘，從D的LUMO經(jīng)絕緣的σ鍵橋到達(dá)A的低HOMO軌道。
2.二定域能級(jí)能量不匹配Ellenbogen和Love[12]提出了對供體-σ-受體機(jī)理的微變動(dòng)。此機(jī)理基于分子由兩個(gè)導(dǎo)電平面組成，這兩個(gè)導(dǎo)電平面通過一個(gè)由非共軛σ鍵組成的絕緣鍵橋彼此隔離開。在正向方向上，兩個(gè)導(dǎo)電平面按特定的外加偏壓對準(zhǔn)，促進(jìn)分子中共振的隧道作用。在相反方向上，外加偏壓使導(dǎo)電平面進(jìn)一步分離，從而抑制隧道電流。
在這兩種情形下，都需要整流依賴的兩個(gè)分子體系間有一個(gè)非常好的電絕緣、通過電子/分子表面的電位差和絕緣壁壘、以及在零偏壓和外加偏壓時(shí)費(fèi)米能級(jí)相關(guān)的LUMO和HOMO位置，其均是設(shè)計(jì)分子整流器和決定整流電流與臨界電壓的關(guān)鍵。這些體系尚未實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)。
3.HOMO和LOMO能級(jí)在分子上的位置不對稱為了提供供體-σ-受體機(jī)理的試驗(yàn)證實(shí)，同位于鋁(Al)電極[16，17]之間一樣，已經(jīng)使用了位于鎂(Mg)和鉑(Pt)電極[13-15]之間的十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物的Langmuir Blodgett單層。然而，理論模型揭示，十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物(hexadecylquinolium tricyanoquinodimethanide)是供體-π-受體分子[18]。夾在鋁(Al)電極間的多層十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物(hexadecylquinolium tricyanoquinodimethanide)的整流比(整流比＝V0電流/-V0電流)在2.4到26.4之間變動(dòng)。隨著重復(fù)周期的進(jìn)行，整流比持續(xù)下降，經(jīng)過4-6個(gè)周期后消失。理論模型表明，D-π-A體系的I-V特性的不對稱是因?yàn)殛P(guān)于費(fèi)米能級(jí)LOMO和HOMO軌道位置的不對稱和穿過分子時(shí)靜電勢曲線的不對稱[18]。計(jì)算進(jìn)一步表明，如D或者A側(cè)的烷基鏈等的隧道壁壘的存在對電荷遷移特性有顯著的影響。
D-σ-A和D-π-A整流器都是復(fù)雜的分子體系。由于分子偶極子和分子自身以及電極的屏蔽效應(yīng)，施加偏壓電勢會(huì)形成大的不均勻電場。這些體系很難進(jìn)行理論上的描述和預(yù)期I-V特性的模擬。對于十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物，已經(jīng)描述了理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的巨大差異[18]。
4.關(guān)于EF的HOMO和LUMO軌道不對稱和不對稱定位的電活化個(gè)體Kornilovitch等已經(jīng)提出了分子整流的一般簡單概念[19]。在此概念中，單電活化個(gè)體不對稱的置于兩個(gè)電極之間，關(guān)于費(fèi)米能級(jí)EF的HOMO和LUMO軌道處于不對稱的位置。從而，這足以使位于電極間兩個(gè)不同能級(jí)壁壘之間有一個(gè)導(dǎo)電分子水平。假定大多數(shù)電位差穿過較大的隧道壁壘，在兩個(gè)方向上施加明顯不同的電壓，得到了共振隧道效應(yīng)[19]。分子具有如下的通式結(jié)構(gòu) 它們由位于兩個(gè)絕緣壁壘IL和IR間的中心共軛區(qū)組成。該區(qū)提供一個(gè)與電極費(fèi)米能量相差不大的能級(jí)。其末端基團(tuán)，例如可以是硫醇，或者如果應(yīng)用時(shí)不需要強(qiáng)的連接，它們?nèi)粵]有。一個(gè)與此分子整流器類似的分子結(jié)構(gòu)為HS-(CH2)a-C6H4-(CH2)b-SH。決定整流比的兩個(gè)主要參數(shù)為LUMO軌道與電極費(fèi)米能級(jí)的能量差和穿過兩個(gè)絕緣壁壘的電位差。從而，當(dāng)較小的隧道壁壘所依附的電極費(fèi)米能級(jí)水平與整流器的絕緣傳導(dǎo)部分的LUMO軌道一致的時(shí)候，預(yù)期電導(dǎo)率會(huì)得到一個(gè)顯著的提高。由于共振的隧道效應(yīng)穿過分子共軛單元的LUMO軌道，產(chǎn)生了電流。理論計(jì)算顯示，當(dāng)分子中a＝2和b＝10時(shí)，得到最高的整流比RR～500[19]。整流比的優(yōu)化受實(shí)現(xiàn)兩個(gè)絕緣部分時(shí)所需要的非共軛分子鍵的低電導(dǎo)率的限制，因此，即使烷基鏈縮短到C12H25時(shí)也具有相當(dāng)?shù)碾娮鑋20]。
Kornilovitch等所公開的分子整流器的其它可能結(jié)構(gòu)如下所示 按照Kornilovitch等的理論計(jì)算，結(jié)果應(yīng)獨(dú)立于兩端電極的連接性質(zhì)。他們提出，末端或鍵接基團(tuán)可以調(diào)節(jié)成為預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)或者它們可以不存在[19]。
5.對電極的不對稱偶合通過將一個(gè)分子偶合到兩個(gè)具有不同功函的金屬上，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)金屬-分子-金屬連接整流的可能性。通過差動(dòng)的充電，對稱分子的不對稱連接可以引起不對稱的1-V特性。不對稱特性依賴于那些促進(jìn)分子中電荷遷移的占用或未占用的分子軌道。這樣可以通過改變外加電勢，引起通過占用或未占用的分子軌道的任一傳導(dǎo)，從而對不對稱性進(jìn)行轉(zhuǎn)變。已經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察到了這種影響，然而，其整流比小到可以忽略[21]。
6.不對稱中心單元具有不對稱中心苯環(huán)的分子同樣觀察到了不對稱I-V特性。分子的兩端通過SH偶合到金電極上。通過在苯環(huán)的2和5位分別用相應(yīng)的給電子氨基和拉電子NO2基進(jìn)行取代，引入了不對稱性[22]。然而，觀察到的不對稱性非常小并且整流不明顯。
通過下面的實(shí)施例結(jié)合相應(yīng)的附圖可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限于這些實(shí)施例。所有的理論計(jì)算都是使用密度泛函理論(DFT)，在廣義梯度近似水平下，運(yùn)行Dmol3程序的PW91函數(shù)(圖1和2)或BLYP函數(shù)(圖5-12)得到的。使用了提供除氫以外的所有原子的極化函數(shù)(dnd)和4.5的實(shí)空間分離點(diǎn)雙重?cái)?shù)值基本設(shè)置。密度函數(shù)半核擬勢(DSPP)允許將金顯式處理為只有19個(gè)價(jià)電子，而把剩余的60個(gè)內(nèi)層電子看作一個(gè)核。首先對包括Au13簇在內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫以找到最低能量結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算軌道和能量，如附圖所示。
利用Kratos的Axis Ultra記錄了紫外光電子能譜學(xué)(UPS)光譜。利用氦燈(He II)在40.8eV的能量下激發(fā)光電子，利用一個(gè)半徑為165mm的半球形分析儀進(jìn)行光譜檢測。
附圖中，圖1連接基團(tuán)在金屬上提供了良好連接的金屬-分子-金屬結(jié)合示意圖(a)，連接基團(tuán)在金屬上提供了不良連接的金屬-分子-金屬結(jié)合示意圖(b)。
圖2二巰基乙酰氨基苯分子一端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前七個(gè)占用和前八個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖3亞苯基-雙-二硫代氨基甲酸鹽分子一端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前八個(gè)占用(a)和未占用(b)分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖4癸硫醇(___—)、亞苯基-雙-二硫代氨基甲酸鹽(—___)和福美雙(…)在金(111)上形成的自組裝單層的紫外光電子發(fā)射(UP)光譜。
圖5與二硫代氨基甲酸鹽偶合的分子1的一端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前五個(gè)占用(a)和前五個(gè)未占用(b)分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖6Au13簇連接二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)時(shí)，分子2其相應(yīng)的前十一個(gè)占用(5a)和前九個(gè)未占用(5b)分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖7Au13簇連接二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)(6a和6b)和硫醇基團(tuán)(6c和d)時(shí)，分子3其相應(yīng)的前六個(gè)占用和六個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖8分子4的前七個(gè)占用和四個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖9分子5的前十二個(gè)占用和九個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。
圖10Au-S-(π-共軛)(非共軛)-DTC組合的逐部生成過程。
圖11Au-S-(非共軛)(π-共軛)(非共軛)-DTC組合的逐部生成過程。
圖12Au-S-(非共軛)(π-共軛)-DTC組合的逐部生成過程。
圖13實(shí)施例VI中經(jīng)步驟c)后分離的中間體的1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)光譜。
圖14實(shí)施例VI中經(jīng)反應(yīng)步驟d)后，分離得到的目標(biāo)化合物4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸甲酯鹽酸鹽的1H-NMR(400MHz，MeOD)光譜。
實(shí)施例為了研究金屬鍵接基團(tuán)和共軛度對通過互聯(lián)的金屬納米顆粒的三維組合體的對稱的雙功能團(tuán)連接分子的電荷遷移的影響，進(jìn)行了詳細(xì)的研究[23，24]。觀察到的光學(xué)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，金和二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)形成的鍵導(dǎo)致了吸附態(tài)的形成，該吸附態(tài)具有接近金費(fèi)米能級(jí)能量的能量。
利用DFT廣義梯度近似水平(PW91程序)得到的，二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)和硫醇鍵接基團(tuán)連接Au13簇的不同分子理論模型進(jìn)一步支持了實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。分子-簇配合物的計(jì)算軌道表明二硫代氨基甲酸鹽-金-和硫醇-金連接之間存在顯著的差異。圖2a和b顯示了一個(gè)二巰基乙酰氨基苯分子一端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前七個(gè)占用和前八個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。除HOMO-2、HOMO-4和HOMO-3之外的占用分子軌道的波函數(shù)主要定域于金(Au)簇，對硫的p-軌道影響很小。HOMO-2軌道在分子中離域，但對硫(S)和金(Au)均無影響。HOMO-4和HOMO-3基本上是簡并的，定域于分子和簇，但是對于形成連接的碳(C)和硫(S)原子表現(xiàn)為缺失。類似的，未占用分子軌道(圖2b)基本定域于簇。只有LOMO+8離域于整個(gè)分子-簇配合物。由于HOMO與LUMO+8之間的能量差為2.7ev，因此HOMO-3/HOMO-4可能是電荷遷移的主要通道。
如果分子是通過二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)連接到金(Au)-簇，那么情況就不同了。圖3a和3b顯示了亞苯基-雙-二硫代氨基甲酸鹽分子一端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前八個(gè)占用和未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。大部分處于費(fèi)米能量附近的分子軌道會(huì)在簇和包含硫S(原子)與氮(N)原子的二硫代氨基甲酸鹽部分都表現(xiàn)為離域。低于費(fèi)米能級(jí)0.5eV的HOMO-3完全離域于整個(gè)分子-簇體系。這些結(jié)果表明，與硫金(S-Au)鍵相比，二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)與金(Au)提供了一個(gè)良好的偶合，這已經(jīng)被Wessels等實(shí)驗(yàn)證實(shí)[24]。
硫醇和二硫代氨基甲酸鹽衍生物在金(Au)(111)(圖4)上形成的自組合單層的UPS光譜進(jìn)一步支持了這些發(fā)現(xiàn)。對比硫醇和二硫代氨基甲酸鹽衍生物，可見它們在強(qiáng)度上存在顯著的差異。在鍵接能量為6eV和14eV處癸硫醇存在尖峰，這在亞苯基-雙-二硫代氨基甲酸鹽(PBDT)光譜中并不明顯，在PBDT的紫外電子強(qiáng)度中可以看到一個(gè)明顯的升高，始自低于費(fèi)米能量約1eV處，其它峰位于隨后的3eV和4.5eV。位于3eV至5eV之間的峰相互重疊，導(dǎo)致此區(qū)域內(nèi)的強(qiáng)度顯著提高。癸硫醇只在約2.8eV處顯示了一個(gè)完全定域峰。在2.8eV至5eV之間強(qiáng)度要低于PBDT。這些UPS光譜提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，在二硫代氨基甲酸鍵接到金(Au)時(shí)，在1eV至2eV的光譜區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)高密度吸附態(tài)。當(dāng)PBDT鍵接到金(Au)時(shí)，在2eV至5eV的光譜區(qū)域內(nèi)又存在一個(gè)高密度吸附態(tài)。
XPS研究表明，二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)上的兩個(gè)硫原子與金(Au)鍵接時(shí)是等同的。二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)中碳原子顯著的拉電子能力可能會(huì)促使吸附態(tài)的形成，在金(Au)和分子之間提供良好的電子偶合。當(dāng)二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)鍵與其它金屬鍵接時(shí)，例如Pd，Pt，Cu，Ni和Ag，可能也是相同的情況。
實(shí)施例I.分子整流器的一般結(jié)構(gòu)本發(fā)明提出的分子整流器優(yōu)選由以下部分組成，a)偶合到金屬電極的單-二硫代氨基甲酸鹽衍生物，b)偶合到金屬電極的雙-二硫代氨基甲酸鹽衍生物，通式結(jié)構(gòu)如下METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中BRIDGE表示分子的核心，CON1和CON2表示連接(偶合)基團(tuán)，METAL1和METAL2表示金屬電極。其中至少一個(gè)連接基團(tuán)(CON1和CON2)為二硫代氨基甲酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽衍生物，構(gòu)成電極(METAL1和METAL2)的金屬可以相同或不同。
考慮π-共軛和非共軛部分的位置和數(shù)目，中心BRIDGE本身可以進(jìn)一步分類為(π-共軛)(非共軛)
(非共軛)(π-共軛)(非共軛)所述分子整流器結(jié)構(gòu)單元分類通式結(jié)構(gòu)METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2中化合物BRIDGE-CON2-METAL2可以選自下列BRIDGE-NHCS2-METAL2(二硫代氨基甲酸鹽)BRIDGE-NHC(SR)S-METAL2(二硫代氨基甲酸酯)BRIDGE-NC(SR)2-METAL2(雙-二硫代甲亞胺酸酯)(bis-dithiocarbonimidate)BRIDGE-NR′CS2-METAL2(N-取代的二硫代氨基甲酸鹽)BRIDGE-NR′C(SR)S-METAL2(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)BRIDGE-NH2-METAL2(胺)BRIDGE-NC-METAL2(異腈)BRIDGE-NR′PS3-METAL2(三硫代氨基磷酸鹽)BRIDGE-S-METAL2(硫醇鹽)BRIDGE-S(SR)-METAL2(二硫化物)BRIDGE-SCS2-METAL2(三硫代碳酸鹽)BRIDGE-SC(SR)S-METAL2(三硫代碳酸酯)BRIDGE-CN-METAL2(腈)BRIDGE-CS2-METAL2(二硫代羧酸鹽)BRIDGE-C(SR)S-METAL2(二硫代羧酸酯)BRIDGE-COS-METAL2(硫代羧酸鹽)BRIDGE-COSR-METAL2(硫代羧酸酯)BRIDGE-C5H4N-METAL2(吡啶)BRIDGE-C3H3N2-METAL2(咪唑)BRIDGE-COO-METAL2(羧酸鹽)BRIDGE-OCS2-METAL2(黃原酸鹽)BRIDGE-OC(SR)S-METAL2(黃原酸酯)BRIDGE-OP(OR)S2-METAL2(二硫代磷酸鹽)BRIDGE-OP(OR)(SR)S-METAL2(二硫代磷酸酯)BRIDGE-PR2-METAL2(膦)BRIDGE-PS3-METAL2(三硫代膦酸鹽)BRIDGE-P(SR)2S-METAL2(三硫代膦酸酯)
BRIDGE-Te-METAL2(碲酸鹽)BRIDGE-Se-METAL2(硒酸鹽)其中離散電荷已被忽略，基團(tuán)R和R′各自獨(dú)立地表示小的有機(jī)基團(tuán)，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)等。
共軛結(jié)構(gòu)單元下列π-共軛體系包括了構(gòu)成部分分子整流器的可能結(jié)構(gòu)部件。π-共軛體系可按上述的方式進(jìn)一步功能化。該結(jié)構(gòu)為分子整流器的一部分，通過自由端連接到指定的分子骨架上。優(yōu)選的實(shí)例為
非共軛結(jié)構(gòu)單元非共軛部分除包括簡單烷基鏈[-(CH2)-]、環(huán)狀和多環(huán)脂肪族碳架外，還包括它們按如上方式進(jìn)一步功能化的衍生物。該結(jié)構(gòu)為分子整流器的一部分，通過自由端連接到指定的分子骨架上。
實(shí)施例II具體實(shí)施例單-二硫代氨基甲酸鹽衍生物a1)金屬偶合基團(tuán)之一為連接到共軛部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸鹽衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分選自所述的結(jié)構(gòu)單元列表。分子整流器具有以下通式結(jié)構(gòu) 由于π-共軛和非共軛橋聯(lián)以及不同金屬鍵接基團(tuán)的結(jié)合，所述的整流器具有固有的內(nèi)在不對稱性。
a2)金屬偶合基團(tuán)之一為連接到非共軛部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸鹽衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分可以選自所述的結(jié)構(gòu)單元列表。分子整流器具有以下通式結(jié)構(gòu) a3)金屬偶合基團(tuán)之一為連接到非共軛部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸鹽衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分選自所述的結(jié)構(gòu)單元列表。π-共軛部分位于兩個(gè)非共軛位阻部分之間。分子整流器具有以下通式結(jié)構(gòu)
雙-二硫代氨基甲酸鹽衍生物b1)兩個(gè)金屬偶合基團(tuán)均為連接到共軛部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸鹽衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分(π-共軛和非共軛部分)可選自所述的結(jié)構(gòu)單元列表。分子整流器具有以下通式結(jié)構(gòu) b2)兩個(gè)金屬偶合基團(tuán)均為連接到非共軛部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸鹽衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。
非共軛部分在長度上的差異足以導(dǎo)致整流行為。已經(jīng)計(jì)算了下列所選分子整流器的分子和/或分子-簇共軛軌函數(shù)。
1)具有如下通式結(jié)構(gòu)的分子整流器 由一個(gè)二硫代氨基甲酸鹽連接基團(tuán)和一個(gè)胺連接基團(tuán)組成，
2)由一個(gè)二硫代氨基甲酸鹽連接基團(tuán)和一個(gè)硫醇連接基團(tuán)組成
圖4a和b表示了分子1的二硫代氨基甲酸鹽端與Au13簇偶合時(shí)，其相應(yīng)的前五個(gè)占用(a)和五個(gè)未占用(b)分子軌道能級(jí)的電子密度。占用軌道主要在二硫代氨基甲酸鹽鍵接基團(tuán)的金(Au)簇和硫(S)原子上形成離域。大概高于費(fèi)米能級(jí)0.7eV的軌道在金(Au)簇和分子的π-共軛部分(包括連接在苯環(huán)對位的氧原子)形成離域。相似地，對于未占用軌道而言，軌道主要離域于金(Au)簇和整個(gè)二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)。LUMO+3和LUMO+4軌道對苯環(huán)和氧原子也有一些小影響。
圖5為Au13簇連接二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)時(shí)，分子2其相應(yīng)的前十一個(gè)占用(5a)和前九個(gè)未占用(5b)分子軌道能級(jí)的電子密度。除了HOMO+6軌道定域于硫醇基團(tuán)上，電子密度都是在金(Au)簇和二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)上形成離域。低于HOMO能級(jí)0.501eV的軌道離域于金(Au)簇、鍵接基團(tuán)和苯環(huán)。相似地，未占用軌道在金(Au)簇和鍵接基團(tuán)上形成離域。對于LUMO+4離域作用延伸到苯環(huán)。
對于這兩個(gè)分子而言，雖然金屬鍵接基團(tuán)之一和烷基鏈的長度不同，但這些實(shí)例表明連接于苯環(huán)對位的氧原子(苯環(huán)的另一對位基團(tuán)為二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán))對于離域于金(Au)簇、二硫代氨基甲酸鹽鍵接基團(tuán)和苯環(huán)的軌道具有顯著的影響。分子1中苯環(huán)上的電子密度不如分子2中顯著。
圖6為Au13簇連接二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)(6a和b)和連接硫醇基團(tuán)(6c和6d)時(shí)，分子3其相應(yīng)的前六個(gè)占用和六個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。如果金(Au)簇連接在二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)上(圖6a和b)，計(jì)算分子軌道顯示的性質(zhì)與分子2一致。然而，離域于簇和分子π共軛部分的第一占用軌道位于低于HOMO能級(jí)0.572eV處。這樣，當(dāng)通過二硫代氨基甲酸鹽鍵接基團(tuán)連接到金(Au)簇時(shí)，分子電子體系的延伸導(dǎo)致HOMO和離域于簇和苯環(huán)體系的軌道之間的能級(jí)差擴(kuò)大。進(jìn)一步了解到相關(guān)的HOMO-LUMO能級(jí)差也微有擴(kuò)大。在金(Au)連接到硫醇基團(tuán)的情況下，幾乎簡并的前三個(gè)分子軌道定位于二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)或者金(Au)簇(圖6c)。這表明二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)提供了一個(gè)接近金(Au)簇費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)。在僅僅高于HOMO能級(jí)0.199eV處存在第一軌道，其在環(huán)系和二硫代氨基甲酸鹽鍵接基團(tuán)上形成離域。前五個(gè)未占用分子軌道主要與金(Au)簇有關(guān)，一小部分作用來自于S鍵接基團(tuán)的p軌道。
3)具有如下通式結(jié)構(gòu)的分子整流器 由一個(gè)二硫代氨基甲酸鍵接基團(tuán)和一個(gè)硫醇鍵接基團(tuán)組成， 以及由兩個(gè)二硫代氨基甲酸鍵接基團(tuán)組成。
圖7為分子4的前七個(gè)占用和前五個(gè)未占用分子軌道能級(jí)的電子密度。前兩個(gè)占用軌道定域于苯環(huán)上，對直接連接于苯環(huán)上的胺基小有作用。隨后的四個(gè)占用軌道定域于金屬鍵接基團(tuán)上。在未占用軌道中，共軛核和金屬鍵接基團(tuán)上電子密度的明顯區(qū)別同樣很顯然。然而，第一未占用軌道定位于二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)，雖然高能量的軌道都定位于苯核上。HOMO-LUMO能級(jí)差僅為0.421eV。
圖8為，沒有金(Au)簇連接到任何連接基團(tuán)的分子5的占用和未占用分子軌道。第一占用分子軌道定位于雙-二硫代氨基甲酸鹽鍵接基團(tuán)。高于HOMO能級(jí)大概1.1eV的軌道離域于分子的二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)末端共軛部分。
實(shí)施例III.通過順序去保護(hù)直接組裝通過金屬鍵接基團(tuán)的順序去保護(hù)進(jìn)行定向組裝。通過對金屬鍵接基團(tuán)采用正交保護(hù)基團(tuán)技術(shù)，例如對整流分子的兩端使用不同的保護(hù)基，可以完成設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的定向組裝。對金屬鍵接基團(tuán)采用正交保護(hù)基團(tuán)即一個(gè)金屬鍵接基團(tuán)可以被選擇性的先后去保護(hù)，并使用不同的去保護(hù)環(huán)境暴露于金屬。
一個(gè)實(shí)施例是含有二硫代氨基甲酸酯或其衍生物和由三甲基硅烷基乙基(TMSE)保護(hù)的硫醇的分子的組裝。經(jīng)過分子組裝，二硫代氨基甲酸酯朝向金屬之后，在四氫呋喃(THF)中暴露于氟化四丁基銨可以除去三甲基硅烷基乙基(TMSE)。
文獻(xiàn)[25]中涉及了大量可使用的硫醇和其它金屬鍵接基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)。
實(shí)施例IV.經(jīng)SAM成型后的化學(xué)改性這部分特別針對分子整流器的構(gòu)造，其中連接基團(tuán)CON1和CON2具有相似的金屬鍵接親合勢，例如它們都是二硫代氨基甲酸鹽衍生物的時(shí)候?？深A(yù)計(jì)具有通式結(jié)構(gòu)CON1-BRIDGE-CON2的分子會(huì)無擇優(yōu)取向地組裝到金屬表面，這是因?yàn)閮蓚€(gè)末端的鍵接親合勢基本上是相同的，從而使單個(gè)分子的內(nèi)在整流性質(zhì)無效了。
一種避開這種問題的方法是向分子中引入相互作用側(cè)鏈基團(tuán)，以增進(jìn)在吸附到金屬表面過程中的特別定向作用。然而，這種方法具有若干缺陷，包括增加了合成需求和潛在的復(fù)雜電子效應(yīng)。
另外一種避開這種問題的方法是在SAM成型后進(jìn)行化學(xué)改性。特別地，具有通式結(jié)構(gòu)DTC-BRIDGE-NH2的分子，其中DTC代表二硫代氨基甲酸鹽衍生物，預(yù)計(jì)其在金屬表面優(yōu)選按照METAL1-DTC-BRIDGE-NH2的方向而非METAL1-NH2-BRIDGE-DTC的方向進(jìn)行組裝，因?yàn)榕c胺相比，二硫代氨基甲酸鹽具有顯著較大的金屬鍵接能。
先前的工作已經(jīng)證實(shí)了硫醇在金表面形成的SAMs堅(jiān)固程度足以承受組裝后的化學(xué)改性。實(shí)例包括11-巰基十一烷酸形成的SAMs的末端羧酸基團(tuán)的活化，與胺類或醇類繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)以形成酰胺鍵或酯鍵，和將SAMs暴露于不同類型的有機(jī)溶劑和試劑中。胺基向二硫代氨基甲酸鹽或酯基團(tuán)(鹽或酯衍生物)的轉(zhuǎn)變，在溶液相中按順向的方式進(jìn)行，同樣希望將METAL1-DTC-BRIDGE-NH2暴露于適當(dāng)?shù)娜軇r(shí)也發(fā)生這樣的組裝，這樣就可能構(gòu)造METAL1-DTC-BRIDGE-NH2組裝了，其中BRIDGE單元具有單一擇優(yōu)取向。
實(shí)施例V.通過SAM的化學(xué)改性進(jìn)行的分子整理器的合成這一步驟基于Rosink等[26]的描述進(jìn)行。他們證實(shí)了通過溶液中單體順序沉積得到的π共軛偶氮甲堿低聚物的自組裝，并且發(fā)現(xiàn)偶氮甲堿分子大約垂直金屬表面排列。這一工序始于4-氨基苯硫酚(4-ATP)單層在溶液相向金屬基質(zhì)上的生長。4-氨基苯硫酚(4-ATP)的硫醇基團(tuán)共價(jià)鍵接于金屬表面，這樣所得的SAM就被定向了，胺基不會(huì)參與接下來的化學(xué)反應(yīng)。此工序的第二步中，SAM用1，4-二甲?；?terephthaldicarboxaldehyde，TDA)溶液進(jìn)行處理。TDA分子中的一個(gè)醛基與SAM中4-ATP中的胺基縮合，在兩個(gè)芳香環(huán)之間形成π共軛亞胺鍵，其終端為TDA部分未反應(yīng)的醛基。此工序的第三步涉及1，4-二氨基苯(DAB)的胺基之一與TDA部分未反應(yīng)的醛基進(jìn)行的縮合反應(yīng)，通過形成另一個(gè)亞胺鍵擴(kuò)大π共軛程度。
此例中，改進(jìn)Rosink等的工序以提供一種分子整流設(shè)備。此工序中的前兩步與他們的描述一樣，即在金表面4-ATP SAM的形成和SAM與TDA的反應(yīng)。經(jīng)過這兩步后所得的SAM結(jié)構(gòu)6如圖9所示。該結(jié)構(gòu)提供了半分子整流組裝METAL1-CON1-(π-共軛)。為了提供非共軛部分，在第三步中使用1，4-二氨基環(huán)己烷(DAC)代替DAB。如圖9所示，經(jīng)第三步之后的SAM結(jié)構(gòu)7具有一個(gè)自由胺基，在第四步反應(yīng)中轉(zhuǎn)變成DTC基團(tuán)，此時(shí)為二硫代氨基甲酸鹽8。在第五步中，分子的二硫代氨基甲酸末端最終連接在一個(gè)二價(jià)金屬上，形成一個(gè)METAL1-CON1-(π-共軛)(非共軛)-CON2-METAL2整流組裝，其中-CON1-為-S-，且-CON2-為-DTC-。
可以使用通過整流子片生長方法得到的類似整流子片，得到如相應(yīng)的圖10和圖11所示的METAL1-CON1-(非共軛)(π-共軛)(非共軛)-CON2-METAL2和METAL1-CON1-(非共軛)(π-共軛)-CON2-METAL2整流組裝實(shí)例。首先分子9在金表面上形成SAM(圖10)。分子9由11-巰基十一烷酸和4-羥基苯甲醛合成得到。9的SAM中的醛基與DAC縮合得到10，10的SAM中的胺基通過與CS2和NaOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二硫代氨基甲酸鹽11?？蛇x擇地，9的SAM中的醛基與DAB縮合得到12，12的SAM中的胺基通過與CS2和NaOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二硫代氨基甲酸鹽13(圖11)。11或13的SAM最終與二價(jià)金屬連接得到METAL1-CON1-(非共軛)(π-共軛)(非共軛)-CON2-METAL2或METAL1-CON1-(非共軛)(π-共軛)-CON2-METAL2整流組裝，其中-CON1-為-S-，且-CON2-為-DTC-。
實(shí)施例VI.4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸甲酯鹽酸鹽的合成根據(jù)以下方案，合成以二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)作為連接基團(tuán)1(CON1)和氨基作為連接基團(tuán)2(CON2)的分子整流器方案1 a，b)Willamson醚化作用和還原硝基(標(biāo)準(zhǔn)過程)c)二硫代氨基甲酸酯的制備(標(biāo)準(zhǔn)過程)[27]d)氨基的去保護(hù)[28]。
經(jīng)步驟c)后分離的中間體的1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)光譜如圖13所示。光譜與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)(插入)吻合，元素分析進(jìn)一步證明了該結(jié)構(gòu)(C，52.69；H，6.59；N，8.26；O，14.3；S，18.4/計(jì)算值C，52.61；H，6.47；N，8.18；O，14.02；S，18.73)[29]。
在室溫下，在乙酸乙酯中緩緩加入3M HCl，反應(yīng)合成目標(biāo)化合物的鹽酸鹽。得到約200mg(99％)產(chǎn)物，不需純化。用1N NaOH處理鹽酸鹽，氯仿或用乙醚提取胺，可以形成游離堿。
經(jīng)反應(yīng)步驟d)后，分離得到的目標(biāo)化合物甲基4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸鹽酸的1H-NMR(400MHz，MeOD)光譜。光譜與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)(插入)吻合。
該過程可易于將較長的烷基鏈連接到苯氧亞基上。任選烷基鏈根據(jù)Quéléver等的Mitsunobu類型反應(yīng)進(jìn)行連接[30]。
在前面說明書、權(quán)利要求和/或附圖中所公開的特征，可以單獨(dú)和任意組合構(gòu)成實(shí)現(xiàn)本發(fā)明內(nèi)容的各種形式。
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權(quán)利要求
1.分子整流裝置，包含通式結(jié)構(gòu)METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中CON1和CON2為連接基團(tuán)或連接部分，并且各自獨(dú)立地表示，以在一個(gè)或兩個(gè)METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金屬費(fèi)米能量的能量的吸附態(tài)的方式鍵接在METAL1，2上的分子基團(tuán)，METAL1，2選自金屬和/或金屬合金，且BRIDGE為分子的核心，由π-共軛和非共軛部分組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分子整流裝置，其中CON1和CON2可以獨(dú)立地相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分子整流裝置，其中金屬選自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和這些金屬的組合及其合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分子整流裝置，其中金屬可以獨(dú)立地相同或不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的分子整流裝置，其中BRIDGE-CON-METAL中的基團(tuán)-CON-選自-NHCS2-(二硫代氨基甲酸鹽)；-NHC(SR)S-(二硫代氨基甲酸酯)；-NC(SR)2(雙-二硫代甲亞胺酸酯)；-NR′CS2-(N-取代的二硫代氨基甲酸鹽)；-NR′C(SR)S-(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)；-NH2-(胺)；-NC-(異腈)；-NR′PS3-(三硫代氨基磷酸鹽)；-S-(硫醇鹽)；-S(SR)-(二硫化物)；-SCS2-(三硫代碳酸鹽)；-SC(SR)S-(三硫代碳酸酯)；-CN-(腈)；-CS2-(二硫代羧酸鹽)；-C(SR)S-(二硫代羧酸酯)；-COS-(硫代羧酸鹽)；-COSR(硫代羧酸酯)；-C5H4N-(吡啶)；-C3H3N2-(咪唑)；-COO-(羧酸鹽)；-OCS2-(黃原酸鹽)；-OC(SR)S-(黃原酸酯)；-OP(OR)S2-(二硫代磷酸鹽)；-OP(OR)(SR′)S-(二硫代磷酸酯)；-PR2-(膦)；-PS3-(三硫代膦酸鹽)；P(SR)2S-(三硫代膦酸酯)；-B(SR)S-(硫代硼酸酯)；-BS2-(硫代硼酸鹽)；-Te-(碲酸鹽)和-Se-(硒酸鹽)；其中基團(tuán)R和R′各自獨(dú)立地表示小的有機(jī)殘基，例如甲基(CH3)、乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的分子整流裝置，其中基團(tuán)BRIDGE選自π-共軛和非共軛部分，具有(π-共軛)(非共軛)、(非共軛)(π-共軛)(非共軛)或(非共軛)x(π-共軛)(非共軛)y的通式結(jié)構(gòu)，其中(非共軛)x和(非共軛)y在長度上可以各自獨(dú)立地不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的分子整流裝置，其中π-共軛部分選自 其中k選自1-6且包括1和6的整數(shù)，優(yōu)選1-4且包括1和4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的分子整流裝置，其中非共軛部分選自直的烷鏈、環(huán)狀或多環(huán)脂肪族碳骨架， 其中n選自1-18且包括1和18的整數(shù)，優(yōu)選1-16且包括1和16的整數(shù)，m選自1-5且包括1和5的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4和6-8任一項(xiàng)的分子整流裝置，其中一個(gè)金屬連接基團(tuán)為選自通式BRIDGE-NHCS2-METAL和BRIDGE-NR′CS2-METAL的二硫代氨基甲酸鹽衍生物，其中BRIDGE、R′和METAL的定義如上所述。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的分子整流裝置，所述非共軛部分各自獨(dú)立地具有1-23且包括1和23的長度。
11.制造根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的分子整流裝置的方法，包括為金屬連接基團(tuán)提供不同保護(hù)基團(tuán)和相繼去保護(hù)的步驟。
12.制造根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的分子整流裝置的方法，包括將在其一個(gè)末端具有一個(gè)金屬連接基團(tuán)的分子連接到電極上，繼而對分子進(jìn)行化學(xué)改性，以在該分子的另一個(gè)末端提供一個(gè)金屬連接基團(tuán)的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的分子整流裝置在生產(chǎn)其中分子置于至少兩個(gè)電極之間的電子設(shè)備中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有整流性質(zhì)的分子。本發(fā)明尤其涉及一種分子整流裝置，其中包括通式結(jié)構(gòu)為METAL
文檔編號(hào)C07F1/08GK1900083SQ20061000661
公開日2007年1月24日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者J·維澤爾斯, W·E·福德, H·－G·諾托菲爾, G·克倫, 弗羅赫姆 F·馮, 安田章夫 申請人:索尼德國有限責(zé)任公司