專利名稱：制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的改進(jìn)的高收率的生產(chǎn)方法。更具體地，按照一種優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的以高收率制備基本上純的MAA的方法，其純度為至少95％。
甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯可用于多種用途。典型的最終使用用途包括丙烯酸塑料板材、模塑樹脂、聚氯乙烯改性劑、處理助劑、丙烯酸清漆、地板蠟、密封材料、自潤(rùn)滑流體(auto transmission fluids)、曲軸箱潤(rùn)滑油改性劑、汽車涂料、離子交換樹脂、水泥改性劑、水處理聚合物、電子粘結(jié)劑、金屬涂料和丙烯酸纖維。MAA和甲基丙烯酸酯在這些及其它應(yīng)用中是特別受重視的，這是因?yàn)樗鼈兪蛊渲惺褂盟鼈兊漠a(chǎn)品具有硬度。當(dāng)用于某些產(chǎn)品時(shí)，它們還增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性以及耐受紫外線輻射性能。因此，MAA和甲基丙烯酸酯經(jīng)常用于要求樹脂具有很好的透明度、強(qiáng)度和戶外耐用性的應(yīng)用中。MAA和甲基丙烯酸酯的市場(chǎng)是對(duì)成本極為敏感的；因此在方法收率上的任何改進(jìn)，即使是微小的，也可能導(dǎo)致成本的明顯節(jié)約。
雖然可以應(yīng)用其它原料，包括各種C4-基原料，但制備MAA和甲基丙烯酸酯最常用的原料為丙酮合氰化氫(“ACH”)。
盡管常規(guī)的MAA過程和甲基丙烯酸酯過程具有非常不同的反應(yīng)和純化步驟，但它們確實(shí)存在類似的初始操作和有用物質(zhì)的回收操作。例如，其初始操作步驟水解和裂化反應(yīng)基本上是相似的。但是在甲基丙烯酸酯反應(yīng)和純化操作中包括的是用鏈烷醇進(jìn)行的酯化反應(yīng)步驟，該步驟在MAA的反應(yīng)和純化中是不需要的。
通常，當(dāng)MAA和甲基丙烯酸酯在相同設(shè)備中制備時(shí)，將包括單獨(dú)的兩種方法間沒有交叉或“聯(lián)合”的生產(chǎn)設(shè)備(從初始處理到純化)。除了單獨(dú)的生產(chǎn)設(shè)備線以外，通常雇用各自的工作人員來(lái)操作生產(chǎn)線。因此，單獨(dú)生產(chǎn)每種化合物造成更高的操作成本、投資以及制造成本。因此仍然潛在地需求一種方法，其中MAA和甲基丙烯酸酯生產(chǎn)線之間的適當(dāng)步驟被合并或“聯(lián)合”，從而可以更經(jīng)濟(jì)地制備這兩種產(chǎn)品。
另外，制備MAA和甲基丙烯酸酯廣泛應(yīng)用的ACH方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)。例如，這種方法產(chǎn)生大量的廢硫酸及硫酸氫銨；這些副產(chǎn)品的處理增加了生產(chǎn)成本。另一個(gè)缺點(diǎn)是最終的粗MAA產(chǎn)品物流含有多達(dá)15％不希望的雜質(zhì)，例如水、乙酸、丙烯酸、丙酮、甲基丙烯酰胺(MAM)以及α-羥基異丁酸(HIBA)，這些物質(zhì)在下游處理過程中是有問題的。這些不希望的副產(chǎn)品在過程水解、裂化和/或反應(yīng)步驟中形成，并可能造成在下游設(shè)備中形成難處理的聚合物固體，從而造成設(shè)備結(jié)垢、附加的停車時(shí)間以及相關(guān)的清洗成本。迄今為止，已知方法均不能高效率并且有效地從粗MAA物流中除去這些雜質(zhì)，從而生產(chǎn)希望的基本上純的MAA。
因此潛在地需求一種應(yīng)用聯(lián)合處理步驟來(lái)生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的方法，從而使兩種方法都達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效率。還潛在地需求由ACH經(jīng)濟(jì)且高效率地生產(chǎn)基本上純的MAA，其中含有5％或更少的雜質(zhì)。
本發(fā)明通過提供一種應(yīng)用聯(lián)合處理步驟生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中固有的問題，這些聯(lián)合處理步驟包括聯(lián)合水解線、聯(lián)合裂化線或其組合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，MAA過程和甲基丙烯酸酯過程的其它方面也被聯(lián)合在一起。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種從粗甲基丙烯酸物流生產(chǎn)基本上純的MAA的方法和設(shè)備，其中所述基本上純的MAA含有5％或更少的雜質(zhì)。
因此，這里提供一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向第一水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料；(ii)向第二水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第三原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第四原料；(iii)在所述第一水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的第一水解產(chǎn)品；(iv)在所述第二水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第三原料和所述第四原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的第二水解產(chǎn)品；(v)向裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述第一水解產(chǎn)品和所述第二水解產(chǎn)品；(vi)在所述裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述第一水解產(chǎn)品和所述第二水解產(chǎn)品，從而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化產(chǎn)品；(vii)將所述裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到酸形成反應(yīng)器中，同時(shí)將所述裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到酯形成反應(yīng)器中；(viii)使所述裂化產(chǎn)品的第一部分與所述水在所述酸形成反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(ix)使所述裂化產(chǎn)品的第二部分與所述醇在所述酯形成反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品；前提條件是，如果所述裂化系統(tǒng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的裂化反應(yīng)器，則將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到所述酸形成反應(yīng)器中，并將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到所述酯形成反應(yīng)器中。
這里還提供一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有發(fā)煙硫酸的第二原料；(ii)在所述水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的水解產(chǎn)品；(iii)向第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第一部分，同時(shí)向第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第二部分；(iv)在所述第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第一部分，從而形成含有甲基丙烯酰胺的第一裂化產(chǎn)品；(v)在所述第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第二部分，從而形成含有甲基丙烯酰胺的第二裂化產(chǎn)品；(vi)向酸形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第一裂化產(chǎn)品和水；(vii)向酯形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第二裂化產(chǎn)品和醇；(viii)在所述酸形成反應(yīng)器中使所述第一裂化產(chǎn)品與所述水連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(ix)在所述酯形成反應(yīng)器中使所述第二裂化產(chǎn)品與所述醇連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品。
另外，這里提供一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括i)向水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料；(ii)在所述水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的水解產(chǎn)品；(iii)向裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品；(iv)在所述裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品，從而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化產(chǎn)品；(v)向酸形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述裂化產(chǎn)品的第一部分和水，同時(shí)向酯形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述裂化產(chǎn)品的第二部分和醇；(vi)在所述酸形成反應(yīng)器中使所述裂化產(chǎn)品的所述第一部分與所述水連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(vii)在所述酯形成反應(yīng)器中使所述裂化產(chǎn)品的所述第二部分與所述醇連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品；前提條件是，如果所述裂化系統(tǒng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的裂化反應(yīng)器，則將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到所述酸形成反應(yīng)器中，并將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到所述酯形成反應(yīng)器中。
通過參照如下結(jié)合附圖所進(jìn)行的描述，可以對(duì)本實(shí)施方案及其優(yōu)點(diǎn)有更加全面的理解，在所述附圖中類似參考標(biāo)記表示類似特征，并且其中

圖1的工藝流程圖提供了本發(fā)明方法的總視圖。
圖2的工藝流程圖描述了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中水解和裂化系統(tǒng)均被聯(lián)合。
圖3的工藝流程圖描述了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中水解系統(tǒng)被聯(lián)合。
圖4描述了本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案，其中裂化系統(tǒng)被聯(lián)合。
圖5描述了本發(fā)明方法制備純度至少為95％的甲基丙烯酸的一種圖1的工藝流程圖總體提供了由10表示的本發(fā)明方法的總視圖。在制備MAA和甲基丙烯酸酯的方法中，有五個(gè)基本步驟即水解、裂化、反應(yīng)、分離和純化。對(duì)于MAA過程來(lái)說(shuō)，這些步驟在圖1中分別表示為12、18、22、26和30。對(duì)于甲基丙烯酸酯來(lái)說(shuō)，這些步驟在圖1中分別表示為32、38、42、46和50。雖然在圖1中只描述了與甲基丙烯酸生產(chǎn)線一起的一個(gè)甲基丙烯酸酯生產(chǎn)線，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在本發(fā)明提供的方法中可以有利地采用多個(gè)甲基丙烯酸酯生產(chǎn)線。例如，與甲基丙烯酸生產(chǎn)線一起，可以同時(shí)應(yīng)用甲基丙烯酸乙酯生產(chǎn)線和甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)線。
由ACH生產(chǎn)MAA或甲基丙烯酸酯的第一階段包括在水解系統(tǒng)中水解ACH；對(duì)MAA和甲基丙烯酸酯的水解方法的基本化學(xué)可能是非常相似的。在圖1中12和32表示的是在水解系統(tǒng)中水解ACH，從而制備含α-硫酸根合異丁酰胺(“SIBAM”)和α-羥基異丁酰胺(“HIBAM”)的水解混合物。向水解反應(yīng)器12中加入ACH和過量硫酸。在水解步驟中優(yōu)選應(yīng)用含水及其它雜質(zhì)濃度低的ACH。硫酸起著特定反應(yīng)劑和反應(yīng)溶劑的雙重作用。應(yīng)用濃度超過95％的硫酸也是優(yōu)選的。在另一種實(shí)施方案中，可以應(yīng)用發(fā)煙硫酸或硫酸和發(fā)煙硫酸的組合物代替硫酸。每個(gè)水解系統(tǒng)均可以包括一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并且可應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物加入點(diǎn)。
在水解反應(yīng)中，為了使HIBAM的形成最少，無(wú)水條件是優(yōu)選的，因?yàn)镠IBAM比SIBAM更難轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺(MAM)。
與常規(guī)的MAA和甲基丙烯酸酯的單獨(dú)生產(chǎn)線不同，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所有過程的水解反應(yīng)都可以在水解反應(yīng)器12中合并。當(dāng)做到這一點(diǎn)時(shí)，水解步驟就為“聯(lián)合水解系統(tǒng)”。這樣，與基本包括至少兩條相同設(shè)備線的平行水解線(其中對(duì)MAA為12，對(duì)甲基丙烯酸酯為32)不同，在本發(fā)明一種實(shí)施方案的方法中，僅需要一個(gè)聯(lián)合水解系統(tǒng)。這種共用設(shè)備可以從裂化步驟繼續(xù)到反應(yīng)步驟，因?yàn)榧谆┧狨ズ蚆AA的反應(yīng)步驟是不同的。這種設(shè)備共用通過減少投資成本、減少人員需求，并減少長(zhǎng)周期操作成本從而給生產(chǎn)者帶來(lái)很大的成本節(jié)約。另外，由于過程合并達(dá)到了經(jīng)濟(jì)規(guī)模，生產(chǎn)者會(huì)節(jié)省更多。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，串聯(lián)一到五個(gè)水解反應(yīng)器從而形成生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的聯(lián)合水解系統(tǒng)。如果應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器，則兩個(gè)到三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)是優(yōu)選的。本領(lǐng)域已知的適合于進(jìn)行水解反應(yīng)的任何反應(yīng)器，例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，都可以在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中用作水解反應(yīng)器12。但這種反應(yīng)器應(yīng)該耐受反應(yīng)的腐蝕作用，因此水解反應(yīng)器和反應(yīng)器輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕材料制造。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器輔助設(shè)備”指的是任何及所有的輔助設(shè)備，例如換熱器、儀表、混合器和泵，以及與反應(yīng)器相連的連接管線。術(shù)語(yǔ)“連接管線”包括進(jìn)料管線、底部管線、溢流管線、放空管線、抑制劑加入管線以及氧氣加入管線，但不局限于此。
具有耐腐蝕作用的合適制造材料包括不銹鋼(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、鉭和鋯，但不局限于此。在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)者可以通過應(yīng)用涂覆基礎(chǔ)材料來(lái)降低制造成本?！巴扛不A(chǔ)材料”指的是那些通常被認(rèn)為沒有耐腐蝕性的材料例如碳鋼與其上耐腐蝕性的涂層例如玻璃、環(huán)氧樹脂、人造橡膠、含氟聚合物(例如TEFLON)或上面所列金屬中的一種的組合。涂覆基礎(chǔ)材料通過在基礎(chǔ)金屬上設(shè)置一層能夠耐腐蝕的涂層來(lái)制造，任選將所述涂層粘結(jié)到基礎(chǔ)金屬上。所述涂層阻止基礎(chǔ)金屬與工藝物流相接觸。涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)大直徑管道(公稱直徑為3.8cm或更大)和高流速運(yùn)行(流速為0.15米/秒或更大)的換熱器管以及其它部件來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的，其中可以應(yīng)用很厚的金屬層(金屬厚度為3mm或更大)來(lái)提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。上述材料例如不銹鋼(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、鉭和鋯，以及涂覆基礎(chǔ)金屬材料在下文中稱為“耐腐蝕材料”。
水解通常在溫度范圍為70-135℃下，優(yōu)選為75-105℃下進(jìn)行。可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法控制溫度，例如應(yīng)用內(nèi)部冷卻盤管或通過外部換熱器循環(huán)一部分反應(yīng)器物料等?？梢栽谡麄€(gè)水解反應(yīng)過程中保持溫度恒定，也可以在反應(yīng)過程中變化，特別是當(dāng)多個(gè)水解反應(yīng)器串聯(lián)應(yīng)用時(shí)。如果應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器的溫度范圍優(yōu)選為75-90℃，后續(xù)反應(yīng)器的溫度范圍為90-105℃。將水解反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，從而使MAM、SIBAM和HIBAM的收率達(dá)到最大。這樣反應(yīng)時(shí)間可以在一分鐘到一小時(shí)之間變化。
另外，可以向水解系統(tǒng)中加入聚合反應(yīng)抑制劑，以防止聚合反應(yīng)發(fā)生。向水解系統(tǒng)中加入抑制劑的合適位置包括水解系統(tǒng)上游的原料物流、水解反應(yīng)器本身及其反應(yīng)器輔助設(shè)備，但不局限于此。如果應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器且它們之間是串聯(lián)的，則優(yōu)選將抑制劑加入到第一反應(yīng)器中。但是如果需要也可以通過一個(gè)抑制劑加入點(diǎn)或多個(gè)抑制劑加入點(diǎn)向每個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)加入不同的抑制劑。
用于水解系統(tǒng)的水溶性或醇溶性聚合反應(yīng)抑制劑的合適例子包括對(duì)苯二酚(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對(duì)苯二酚單苯甲基醚、1，2-二羥基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯對(duì)苯二酚、2，5-二-叔-丁基對(duì)苯二酚、2-乙酰基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單苯甲酸酯、1，4-二巰基苯、1，2-二巰基苯、2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、鄰苯二酚單丁基醚、4-乙基氨基苯酚、2，3-二羥基苯乙酮、連苯三酚-1，2-二甲基醚、2-甲基硫苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二-叔-丁基硝基氧、二-叔-戊基硝基氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-乙醇氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧、3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧、2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧、4-亞硝基酚鹽、2-亞硝基酚、4-亞硝基酚、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅、亞甲基蘭、鐵、吩噻嗪(PTZ)、3-氧吩噻嗪、5-氧吩噻嗪、吩噻嗪二聚體、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亞硝基苯基羥基胺及其鹽、氧化氮、硝基苯、p-苯醌、或其異構(gòu)體、其兩種或多種的混合物、或上述一種或多種物質(zhì)與分子氧的混合物，但不局限于此。所述聚合反應(yīng)抑制劑的通常用量范圍為100-4,000ppm重量。
所述抑制劑可以單獨(dú)加入到水解反應(yīng)器中，也可以與適當(dāng)溶劑混合后再加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選的溶劑包括丙酮、ACH、三氟乙酸、硝基甲烷和/或硫酸，但不局限于此。優(yōu)選與吩噻嗪抑制劑一起應(yīng)用的溶劑包括一種或多種硫化物。這種硫化物包括硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亞甲基砜(“環(huán)丁砜”)和二甲亞砜(“DMSO”)，但不局限于此。
水解系統(tǒng)制備的產(chǎn)品為含有SIBAM和HIBAM的水解混合物。
在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中下一步是在裂化線中對(duì)水解混合物進(jìn)行裂化。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中提供的是用于MAA生產(chǎn)和甲基丙烯酸酯生產(chǎn)的聯(lián)合的裂化線。無(wú)論水解過程是否共用，均可以應(yīng)用聯(lián)合的裂化線，這是本發(fā)明所考慮的。圖2描述了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中MAA生產(chǎn)線和甲基丙烯酸酯生產(chǎn)線之間水解和裂化均為聯(lián)合過程。如果只有水解是聯(lián)合過程步驟，則水解反應(yīng)器物流在管道17處被分開。圖3所示的就是這樣的一個(gè)過程，即其中水解是聯(lián)合過程。如果裂化反應(yīng)也被聯(lián)合，則裂化反應(yīng)器冷卻器混合物在管道20而不是在管道17處被分開。圖2所示的就是這樣一個(gè)過程，即其中水解和裂化均被聯(lián)合。圖4描述的是本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，其中裂化是聯(lián)合過程但水解不是。
如果對(duì)MAA和甲基丙烯酸酯應(yīng)用共用的聯(lián)合裂化線，其生產(chǎn)能力將使其能有效處理體積增加了的裂化反應(yīng)器混合物。在另一種實(shí)施方案中，可以平行應(yīng)用多個(gè)較小的裂化線來(lái)替代單個(gè)的大生產(chǎn)線，以提供聯(lián)合裂化系統(tǒng)所必需的容量。但是，在這種替代實(shí)施方案中，每個(gè)裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品均在MAA生產(chǎn)線和甲基丙烯酸酯生產(chǎn)線之間被分開。
具體地，在裂化反應(yīng)器18內(nèi)結(jié)合的是一個(gè)加熱單元，該加熱單元可以包括至少一個(gè)預(yù)熱器和至少一個(gè)加熱器或其組合從而形成單個(gè)的加熱單元。所述預(yù)熱器和加熱器通常是換熱器，用于使水解混合物的溫度達(dá)到足夠高從而有利于裂化反應(yīng)進(jìn)行。從裂化預(yù)熱器來(lái)的混合物的出口溫度通常為110-135℃。從裂化加熱器來(lái)的混合物的出口溫度范圍為135-165℃。任何常規(guī)的換熱器都可以用于本發(fā)明中，只要該換熱器能夠耐受上面討論的高溫腐蝕環(huán)境即可。合適換熱器的例子包括板框式換熱器、板翅式換熱器、螺旋管式換熱器和管殼式換熱器。這些換熱器優(yōu)選應(yīng)用如上面所列的耐腐蝕材料來(lái)制造。
裂化反應(yīng)器18的第二部分是熱轉(zhuǎn)化設(shè)備，優(yōu)選為活塞流反應(yīng)器。在本發(fā)明一種實(shí)施方案的裂化線中應(yīng)用的裂化反應(yīng)器的一個(gè)例子在歐洲專利申請(qǐng)EP 999 200A1中公開，該專利于1999年10月22日申請(qǐng)。在其中公開的是一個(gè)適當(dāng)?shù)幕钊鞣磻?yīng)器。裂化反應(yīng)器18的第三部分是裂化反應(yīng)器冷卻器，它用于冷卻裂化反應(yīng)器混合物。在反應(yīng)(22或42)前冷卻裂化反應(yīng)器混合物可以防止裂化混合物降解。裂化反應(yīng)器冷卻器可以是如上面所討論的任何類型的換熱器，只要其能夠耐受高溫腐蝕環(huán)境即可。裂化反應(yīng)器冷卻器混合物的出口溫度范圍通常為90-110℃。
管道21將裂化反應(yīng)器冷卻器混合物輸送至MAA反應(yīng)器以繼續(xù)進(jìn)行MAA過程，而管道41繼續(xù)通過甲基丙烯酸酯過程。在甲基丙烯酸酯過程中，下一步是使裂化反應(yīng)器冷卻器混合物與至少一股其它物流接觸，以形成相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，其中所述其它物流為通過管道44引入到酯化反應(yīng)器42的含有一種或多種C1-C30鏈烷醇和任選的水的物流。管道44可以包括用于該鏈烷醇物流的一個(gè)或多個(gè)加入點(diǎn)，并且它們可以位于相對(duì)酯化反應(yīng)器42來(lái)說(shuō)任何需要的位置。這種鏈烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，但不局限于此。另一方面，在MAA反應(yīng)步驟中，強(qiáng)酸性裂化反應(yīng)器冷卻器混合物(其中含有MAM及其它物質(zhì))在MAA反應(yīng)器22中與通過管道24引入到MAA反應(yīng)器22的水組分進(jìn)行反應(yīng)。MAA反應(yīng)器22在壓力為3.7-7.8atm下操作；更優(yōu)選在4.4-7.1atm下操作，最優(yōu)選在5.1-6.4atm下操作。反應(yīng)在溫度為50-210℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為70-190℃，最優(yōu)選為80-170℃。
在MAA反應(yīng)過程中，優(yōu)選的是相對(duì)于水解反應(yīng)器12的ACH進(jìn)料計(jì)量MAA反應(yīng)器22的水的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器進(jìn)料比。優(yōu)選地，該比值可以為9摩爾水/摩爾ACH至4摩爾水/摩爾ACH；更優(yōu)選為8摩爾水/摩爾ACH至5摩爾水/摩爾ACH；最優(yōu)選為7摩爾水/摩爾ACH至6摩爾水/摩爾ACH。然而我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該比值小于4時(shí)，反應(yīng)器混合物的腐蝕速率很高，并因而導(dǎo)致MAA反應(yīng)器22及其反應(yīng)器輔助設(shè)備明顯損壞。所加入的水可以是新鮮水、再循環(huán)水或新鮮水和再循環(huán)水的組合。術(shù)語(yǔ)“再循環(huán)水”包括含有水和兼容的回收有機(jī)物如MAA的物流。適合的再循環(huán)水源是有用物質(zhì)回收單元28。如果應(yīng)用再循環(huán)水，生產(chǎn)者可實(shí)現(xiàn)總體收率的提高。另外，如果應(yīng)用再循環(huán)水，優(yōu)選將之貯存在與MAA反應(yīng)器22可操作相連的罐中。這些再循環(huán)水罐在罐的氣相空間中可以包括噴射環(huán)設(shè)備，從而有利于從氣相空間的內(nèi)表面除去冷凝的可聚合單體，以防止在這些表面上形成聚團(tuán)。如果應(yīng)用這種設(shè)備，優(yōu)選流體直接從該設(shè)備噴射到罐的頂部和內(nèi)表面，所述流體可以包括氣體或液體。按需要噴射設(shè)備可以連續(xù)或間歇操作。對(duì)流體噴射來(lái)說(shuō)，可以應(yīng)用含有與MAA反應(yīng)器的操作相兼容的氣體或液體的任何材料；這些合適材料的例子包括空氣、氣相抑制劑、水、MAA和丙酮，但不局限于此。在某些實(shí)施方案中，流體噴射可以包括再循環(huán)水。液體噴射可以任選通過換熱器以控制其溫度，并且可以任選含有一種或多種聚合反應(yīng)抑制劑，例如前面描述的那些抑制劑。另外，這種噴射系統(tǒng)也可以有利地在本發(fā)明方法中用于生產(chǎn)MAA或甲基丙烯酸酯的其它容器中應(yīng)用，這些容器包括任何或全部水解反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、水平分離器、冷凝器、精餾塔和/或產(chǎn)品貯存罐。另外這一概念預(yù)想也可用于其它單體的生產(chǎn)和貯存，而所述其它單體可能受與縮聚反應(yīng)相關(guān)的問題影響或被其困擾。這種過程的例子包括其它乙烯基單體的生產(chǎn)，但不局限于此。
在另一種實(shí)施方案中，在酯化反應(yīng)器42而不是MAA過程反應(yīng)器處向甲基丙烯酸酯過程供給再循環(huán)水(例如由有用物質(zhì)回收設(shè)備28供料的再循環(huán)水罐的水)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，再循環(huán)水罐是一個(gè)聯(lián)合水罐，向MAA和甲基丙烯酸酯的生產(chǎn)提供再循環(huán)水。類似地，如上述的再循環(huán)水罐可以用于甲基丙烯酸酯生產(chǎn)過程中。適合的再循環(huán)水源為有用物質(zhì)回收設(shè)備48。如果應(yīng)用這種罐，除了應(yīng)用物流44外，也可以有利地向該罐中直接加入鏈烷醇，或者向該罐中直接加入鏈烷醇代替物流44。如果再循環(huán)水罐是一個(gè)聯(lián)合水罐，則將再循環(huán)水同時(shí)供給甲基丙烯酸酯過程的酯化反應(yīng)器及MAA過程的MAA反應(yīng)器。然而由于MAA及其酯之間的化學(xué)差異，當(dāng)再循環(huán)水是通過MAA生產(chǎn)過程(例如有用物質(zhì)回收設(shè)備28)和酯生產(chǎn)過程(例如在48處)共同產(chǎn)生但僅在甲基丙烯酸酯過程中消耗時(shí)，聯(lián)合再循環(huán)水罐是最有用的。在甲基丙烯酸酯過程中產(chǎn)生的再循環(huán)水中的有機(jī)物質(zhì)可能不適合在MAA反應(yīng)器中應(yīng)用。
在某些實(shí)施方案中，如上述再循環(huán)水罐可用于回收來(lái)源于其它生產(chǎn)過程的再循環(huán)水物流，例如ACH、(甲基)丙烯腈(例如含氰化物的水物流)、或酯交換過程(例如含甲醇的餾分)。預(yù)想許多其它的可兼容的水物流可以類似地用于本發(fā)明的方法中。
在MAA反應(yīng)器22或甲基丙烯酸酯過程的酯化反應(yīng)器42的上游或直接向其中加入聚合反應(yīng)抑制劑對(duì)阻止聚合反應(yīng)是有用的。所述抑制劑可以是水溶性或醇溶性聚合反應(yīng)抑制劑。其合適的例子包括上面所列的那些?？梢詰?yīng)用這些抑制劑的兩種或多種的混合物，或這些抑制劑的一種或多種與分子氧組合的混合物。聚合反應(yīng)抑制劑的通常用量范圍為100-4,000ppm重量。所述抑制劑可以在有或沒有適當(dāng)稀釋劑的情況下加入。
傳統(tǒng)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中適合用作MAA反應(yīng)器22和酯化反應(yīng)器42。但我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于MAA反應(yīng)器22來(lái)說(shuō)，MAA反應(yīng)混合物實(shí)際上是不需要混合的單相系統(tǒng)；因此對(duì)MAA反應(yīng)器22來(lái)說(shuō)，應(yīng)用更簡(jiǎn)單的、更便宜的活塞流反應(yīng)器是優(yōu)選的。在一種實(shí)施方案中，這種活塞流反應(yīng)器可以包括一個(gè)筒狀容器，該容器可帶有任選的內(nèi)件如分配器或檔板。本發(fā)明的一種實(shí)施方案應(yīng)用包括一個(gè)或多個(gè)直管道的活塞流反應(yīng)器。如果應(yīng)用這種活塞流反應(yīng)器，管子的長(zhǎng)度可以足夠長(zhǎng)從而使MAM到MAA的收率達(dá)到最大。這樣，停留時(shí)間可以從一分鐘變化到三十分鐘或更長(zhǎng)。通過應(yīng)用例如針對(duì)裂化段所描述的那些設(shè)計(jì)特征，通?？梢栽贛AA反應(yīng)器22中保持活塞流。對(duì)于最優(yōu)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，管道具有最少量的轉(zhuǎn)彎是優(yōu)選的。如果因?yàn)檠b置分隔或其它原因需要轉(zhuǎn)彎，應(yīng)該設(shè)計(jì)這些轉(zhuǎn)彎使之接近于活塞流?？梢赃x擇管子的直徑從而使之有利于活塞流。管子也可以是直的，即沒有轉(zhuǎn)彎，在這種情況下，活塞流可以保持。在管子中有平穩(wěn)轉(zhuǎn)彎同時(shí)保持活塞流的另一種方法是在每個(gè)轉(zhuǎn)彎處有一個(gè)CRVTM。熱處理過的鋯是特別適合于MAA反應(yīng)器22和酯化反應(yīng)器42制造材料的耐腐蝕材料。
反應(yīng)步驟后，MAA反應(yīng)器混合物(其中含有MAA)經(jīng)過分離步驟26并在至少一個(gè)換熱器中冷卻至50-95℃。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，單相MAA反應(yīng)器混合物將會(huì)分離為MAA產(chǎn)品物流和較低層的含硫殘余物物流。這種分離基本上是一種浮力分離。適當(dāng)?shù)姆蛛x容器包括沉降罐、旋風(fēng)分離器和重力分離器，但不局限于此。分離容器可以包括內(nèi)件。所述內(nèi)件包括填料、檔板、釜餾板、噴射環(huán)、噴嘴或溢流堰，但不局限于此。任何類型的常規(guī)換熱器都可以在分離步驟中應(yīng)用，只要其能夠耐受上面討論的高溫腐蝕環(huán)境即可。合適換熱器的例子包括板框式換熱器、板翅式換熱器、螺旋管式換熱器和管殼式換熱器。這些換熱器優(yōu)選用耐腐蝕材料制造。熱處理過的鋯是特別適合于這些換熱器的耐腐蝕材料。分離容器的溫度任選可以在分離過程中以短的間隔升高，以減少在換熱器/分離器中聚合物形成的影響。
來(lái)自分離器26的較低層含硫殘余物物流可以在有用物質(zhì)回收設(shè)備28中處理。有用物質(zhì)回收設(shè)備28可以有幾種實(shí)施方案；適用于本發(fā)明的有用物質(zhì)回收實(shí)施方案的例子在美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)US60/298,251中公開，該專利于2001年6月14日申請(qǐng)。在有用物質(zhì)回收設(shè)備28中回收的有機(jī)物和水可以再循環(huán)(例如返回MAA反應(yīng)器22)以提高總體收率。處理后，除去有機(jī)物質(zhì)和水的含硫殘余物物流的剩余部分可以被輸送到進(jìn)一步的加工操作或處理中，其中所述加工操作包括硫酸生產(chǎn)過程和硫酸銨生產(chǎn)過程。
但與甲基丙烯酸酯生產(chǎn)中含硫殘余物的處理方法不同，我們發(fā)現(xiàn)在MAA過程中在分離步驟之后向較低層含硫殘余物物流處理容器中加入防沫劑可能是有用的。合適的防沫劑的一個(gè)例子是可由Nalco-Exxon得到的Map EC9055A，但也可以應(yīng)用其它可商購(gòu)得到的試劑。作為基本的指導(dǎo)，向有用物質(zhì)回收過程中加入的足夠量的防沫劑為每100,000kg含硫殘余物物流4.2升防沫劑。但根據(jù)被處理物流的組成，防沫劑的量可以被減少或不加。通常，來(lái)自分離器26的粗MAA產(chǎn)品物流含有80％或更多MAA，以及MAM、羥基異丁酸(“HIBA”)、水及其它微量組分。如果需要的話，粗MAA可以被用作最終產(chǎn)品，即使其含有大于5％的雜質(zhì)；但有利的是進(jìn)一步處理粗MAA以得到95％或更高純度的產(chǎn)品物流。另外，值得注意的是雖然由非-ACH過程得到的粗MAA物流可能含有明顯不同的MAA濃度，但這種物流也可以受益于本發(fā)明的純化方法，以生產(chǎn)95％或更高純度的產(chǎn)品物流。
進(jìn)一步純化之前，來(lái)自分離器26的粗MAA物流任選可以貯存在MAA貯存系統(tǒng)中。如果貯存，優(yōu)選在貯存之前冷卻粗MAA物流以抑制聚合反應(yīng)并減少粗MAA對(duì)貯存設(shè)備的腐蝕作用。用于貯存的錐底原料貯罐是優(yōu)選的，并且該貯罐可以用耐腐蝕材料例如不銹鋼(例如300系列、904L、6-moly)、Hastelloys(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、鉭、石墨、乙烯基酯樹脂、Teflon、玻璃纖維、玻璃或環(huán)氧樹脂等制造或內(nèi)襯有這些材料。貯存粗MAA提供了沉降時(shí)間，從而在其中可能形成另外的含硫殘余物較低層。如果該層形成，該另外的較低層可以很容易地通過貯罐的圓錐形底部出口除去，并輸送回到前面針對(duì)原較低層含硫殘余物物流所討論的有用物質(zhì)回收設(shè)備28中。以這種方式除去另外的較低層可以保護(hù)下游純化設(shè)備免受這種含硫殘余物物流的腐蝕作用。另外，這種貯罐可以使生產(chǎn)者能夠獨(dú)立于后面的純化端的情況下運(yùn)行所述方法的前端。如果需要的話，含有MAA和雜質(zhì)的粗MAA物流可以在純化系統(tǒng)30中進(jìn)一步處理，以得到至少95％純度的基本上純的MAA；在這里這種基本上純的MAA物流被稱為冰甲基丙烯酸(“GMAA”)。在圖5中示意性給出了純化系統(tǒng)30的一種實(shí)施方案。應(yīng)該注意的是粗MAA進(jìn)料物流300也可以源自不是基于ACH的過程，如基于異丁烷/異丁烯的過程、基于乙烯的過程、或不含聯(lián)合處理步驟的基于ACH的過程。
為了生產(chǎn)GMAA，在圖5所示的本發(fā)明的純化過程的一種實(shí)施方案中，可以應(yīng)用一系列塔。在該純化系統(tǒng)中應(yīng)用的第一個(gè)塔是GMAA脫水塔。粗MAA產(chǎn)品物流通過管線300提供給GMAA脫水塔310，其中輕組分如丙酮和水在頂部通過管線305除去。GMAA脫水塔及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選用耐腐蝕材料制造。GMAA脫水塔的輔助設(shè)備包括任何及所有的輔助設(shè)備，例如真空設(shè)備、再沸器、冷凝器和泵，以及連接管線。所謂連接管線指的是與塔或任何輔助設(shè)備相連的管線，包括進(jìn)料管線、底部管線、頂部管線、溢流管線、放空管線、抑制劑添加管線、氧氣加入管線、回流管線和停車管線，但不局限于此。
用于制造GMAA脫水塔及其塔輔助設(shè)備的合適材料包括不銹鋼(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B2、B3、C-22和C-276)、鉭和鋯，但不局限于此。
在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)者可以通過應(yīng)用基礎(chǔ)金屬例如碳鋼與耐腐蝕涂層組合作為制造材料來(lái)降低制造成本。所述耐腐蝕涂層如玻璃、環(huán)氧樹脂、人造橡膠、含氟聚合物(例如TEFLON)、或上面所列的金屬的一種。在這些例子中，涂層設(shè)置于基礎(chǔ)金屬上并且任選可以粘結(jié)到基礎(chǔ)金屬上以阻止基礎(chǔ)金屬與工藝物流相接觸；在這里其被稱為涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)。涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)大直徑管道(公稱直徑為3.8cm或更大)和高流速(流速為0.15米/秒或更大)運(yùn)行的換熱器管來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)充壓容器、以及人孔蓋、法蘭蓋、換熱器管板及其它部件來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的，其中應(yīng)用很大的金屬厚度(金屬厚度為3mm或更大)以提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
內(nèi)件如塔板或填料可以用于GMAA脫水塔310中。如果應(yīng)用的話，塔板是優(yōu)選的；如果應(yīng)用塔板的話，優(yōu)選應(yīng)用兩到十塊多孔塔板。如果存在的話，內(nèi)件可以用與塔本身相同的材料來(lái)制造，或可以由一種或多種不同的材料來(lái)制造；例如300系列不銹鋼可以用于塔板，而塔可以由HASTELLOY制造。
優(yōu)選地，GMAA脫水塔的操作方式應(yīng)使塔底溫度最低，例如在真空下操作。在優(yōu)選實(shí)施方案中，塔底部的壓力保持在50-80mmHg，這將使塔底在溫度為70-110℃下操作。至少一個(gè)換熱器可以用作GMAA脫水塔的加熱設(shè)備。脫過熱蒸汽為這類換熱器的優(yōu)選熱源。如果將再沸器用作換熱器，它可以在精餾塔的內(nèi)部或外部。防渦器也可以用于GMAA脫水塔的塔底。
在有或沒有稀釋劑的情況下，向GMAA脫水塔中加入上面所列的一種或多種抑制劑經(jīng)常是有用的。對(duì)苯二酚(“HQ”)抑制劑是一種優(yōu)選的抑制劑，它可以由整個(gè)精餾塔及其輔助設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)位置直接加入，或與稀釋劑如水一起加入。如果應(yīng)用的話，HQ抑制劑優(yōu)選以每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為1-10kg HQ的流量加入；更優(yōu)選為每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為1.3-8kg HQ；最優(yōu)選為每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為1.5-5kg HQ。如果應(yīng)用HQ，進(jìn)一步優(yōu)選的是由整個(gè)GMAA脫水塔及其輔助設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)位置加入含氧氣體，以增強(qiáng)HQ抑制劑的效果。這里所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“含氧氣體”指的是含有氧氣的任何氣體。
輕組分從GMAA脫水塔310頂部通過管線305采出，并再循環(huán)用于MAA過程或甲基丙烯酸酯過程(在生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的聯(lián)合設(shè)備中)的其它地方。這股物流也可以流入丙酮回收容器中。然而設(shè)置部分冷凝器是優(yōu)選的，其中物流305被分為兩股或多股物流，其中包括至少一股MAA/水物流和一股水/丙酮物流。以這種方式，MAA/水物流可以直接再循環(huán)回到MAA過程和/或甲基丙烯酸酯過程中，且水/丙酮物流可以流入其它過程如丙酮回收操作、洗滌器或火炬中。如果MAA/水物流從GMAA脫水塔除去之后被冷凝，則在冷凝器中可以應(yīng)用溫度高于16℃的溫和水，以防止凍結(jié)物流中MAA。溫和水的優(yōu)選范圍為16-35℃。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一部分冷凝液循環(huán)回到冷凝器中及任選回到氣相入口管線中，以減少結(jié)垢和改善冷凝器的效率。冷凝液可以自由流出循環(huán)管線，或者被噴射到管板、冷凝器內(nèi)表面和/或入口氣相管線的內(nèi)壁上。如果向冷凝器加入抑制劑，可以將其加入到這股冷凝液循環(huán)物流中以改善抑制劑的分布。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這股冷凝液循環(huán)物流至少部分可以通過一個(gè)前面描述過的噴射環(huán)類設(shè)備，以從GMAA脫水塔的內(nèi)表面、其冷凝器和/或相互連接的氣相管線中洗掉可聚合的冷凝液。為了使縮聚反應(yīng)達(dá)到最小，GMAA脫水塔上的氣相空間、其冷凝器和/或相互連接的氣相管線優(yōu)選保持在高于MAA露點(diǎn)的溫度；為了此目的，保溫和電或蒸汽伴熱都是有效的。
冰甲基丙烯酸脫水塔產(chǎn)品物流315含有一些HIBA，但是已經(jīng)除去了大量丙酮和水。將其加入到第二精餾塔，在這里所述第二精餾塔被稱為GMAA產(chǎn)品塔330。在GMAA產(chǎn)品塔330中，MAA進(jìn)一步與各種雜質(zhì)分離以制備GMAA。GMAA產(chǎn)品塔330及其塔輔助設(shè)備優(yōu)選由耐腐蝕材料制造。GMAA脫水塔的輔助設(shè)備包括任何及所有的輔助設(shè)備，例如真空設(shè)備、再沸器、冷凝器和泵以及連接管線。所謂連接管線指的是與塔或任何輔助設(shè)備相連的管線，包括進(jìn)料管線、底部管線、頂部管線、溢流管線、放空管線、抑制劑添加管線、氧氣加入管線、回流管線和停車管線，但不局限于此。
用于制造GMAA脫水塔及其塔輔助設(shè)備的合適材料包括不銹鋼(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B2、B3、C-22和C-276)、鉭和鋯，但不局限于此。
在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)者可以通過應(yīng)用基礎(chǔ)金屬例如碳鋼與耐腐蝕涂層組合作為制造材料來(lái)降低制造成本，所述耐腐蝕涂層如玻璃、環(huán)氧樹脂、人造橡膠、含氟聚合物(例如TEFLON)、或上面所列的金屬的一種。在這些例子中，涂層設(shè)置在基礎(chǔ)金屬上且任選可以粘結(jié)到基礎(chǔ)金屬上以阻止基礎(chǔ)金屬與工藝物流相接觸；在這里其被稱為涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)。涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)大直徑管道(公稱直徑為3.8cm或更大)和高流速(流速為0.15米/秒或更大)運(yùn)行的換熱器管來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。涂覆基礎(chǔ)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)充壓容器以及人孔蓋、法蘭蓋、換熱器管板及其它部件來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的，此時(shí)應(yīng)用很大的金屬厚度(金屬厚度為3mm或更大)以提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。如果需要的話，在GMAA產(chǎn)品塔330中可以應(yīng)用內(nèi)件如塔板或填料。塔板是優(yōu)選的；如果應(yīng)用塔板的話，優(yōu)選應(yīng)用五到十五塊多孔塔板。如果存在的話，內(nèi)件可以用與塔本身相同的材料來(lái)制造，也可以由一種或多種不同的材料來(lái)制造。例如內(nèi)件和塔都可以應(yīng)用300系列不銹鋼。
可以操作GMAA產(chǎn)品塔330從而避免HIBA分解。優(yōu)選地，產(chǎn)品塔在真空下(即低于大氣壓力)操作以使塔底溫度最低。例如，在一種實(shí)施方案中，保持塔底部的壓力低于150mmHg，從而使塔底部在低于125℃下操作。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，保持塔底部的壓力低于70mmHg，且塔底部在低于110℃下操作。至少一個(gè)換熱器可以用作GMAA產(chǎn)品塔的加熱設(shè)備。脫過熱蒸汽是該換熱器的優(yōu)選熱源。如果將再沸器用作換熱器，它可以在塔的內(nèi)部或外部。防渦器也可以用于GMAA產(chǎn)品塔的塔底。
雖然合并GMAA脫水塔和GMAA產(chǎn)品塔，或?qū)⑺鼈冎械娜魏我粋€(gè)再分為一個(gè)或多個(gè)后續(xù)塔也可以在本發(fā)明一種實(shí)施方案的范圍內(nèi)，但兩個(gè)精餾塔在該方法中通常是最有用的。如果應(yīng)用一個(gè)單塔，則它被稱為冰甲基丙烯酸脫水-產(chǎn)品塔。
純度大于或等于95％的GMAA通過管線320離開產(chǎn)品塔330。它至少部分被冷凝。在冷凝器中可以應(yīng)用上面討論的溫和水以避免物流中MAA凍結(jié)。為了保持所要求的GMAA產(chǎn)品純度，經(jīng)常需要將部分冷凝液通過回流管線335返回到產(chǎn)品塔中；根據(jù)產(chǎn)品塔的操作條件以及所要求的GMAA純度，冷凝液的返回率可以在0-100％之間變化。然后將剩余的冷凝液通過管線350輸送到GMAA產(chǎn)品貯罐中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一部分冷凝液被循環(huán)回到冷凝器及任選回到氣相入口管線中，以減少結(jié)垢并改善冷凝器效率。冷凝液可以自由流出循環(huán)管線，或者可以被噴射到管板、冷凝器內(nèi)表面和/或入口氣相管線中。如果向冷凝器中加入抑制劑，可以將其加入到冷凝液循環(huán)物流中以改善抑制劑的分布。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，這股回流冷凝液循環(huán)物流的至少一部分可以通過前面描述過的噴射環(huán)類設(shè)備，以從產(chǎn)品塔內(nèi)表面、其冷凝器和/或其相互連接的氣相管線上洗掉可聚合的冷凝液。
MAA、HIBA及其它雜質(zhì)(通常稱為重組分)從產(chǎn)品塔的底部通過管線325除去，并與其它含硫殘余物物流在有用物質(zhì)回收設(shè)備28(圖1)中混合，或可以輸送到甲基丙烯酸酯過程中(在一個(gè)生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的聯(lián)合設(shè)備中)的一個(gè)循環(huán)物流中。底部管線325優(yōu)選用耐腐蝕材料制造。GMAA產(chǎn)品塔塔底物流也可以被處理掉，但是優(yōu)選在處理前可以回收其燃料組分。任選地，GMAA產(chǎn)品塔塔底物流在與含硫殘余物物流混合之前，可以在一個(gè)獨(dú)立的汽提系統(tǒng)中進(jìn)行進(jìn)一步處理，以回收殘余的MAA。在獨(dú)立汽提系統(tǒng)的一種實(shí)施方案中，GMAA產(chǎn)品塔塔底物流在一個(gè)或多個(gè)具有玻璃內(nèi)襯的汽提容器中用流通蒸汽加熱。流通蒸汽是與含MAA的產(chǎn)品塔塔底物流直接接觸的蒸汽。優(yōu)選的是汽提容器在低于大氣壓力下操作，以使MAA的回收達(dá)到最大。回收的MAA可以循環(huán)回到MAA過程中，例如通過循環(huán)水罐進(jìn)行。然后來(lái)自汽提容器的殘余物，其基本上不含殘余的MAA，可以與含硫殘余物物流混合用于有用物質(zhì)回收設(shè)備28(圖1)，或可以輸送到生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸酯的聯(lián)合設(shè)備中的甲基丙烯酸酯過程中。
為了使縮聚反應(yīng)達(dá)到最小，GMAA產(chǎn)品塔上的氣相空間、其冷凝器以及相互連接的氣相管線優(yōu)選保持在高于MAA露點(diǎn)的溫度；為了此目的，保溫和電或蒸汽伴熱都是有效的。
向GMAA產(chǎn)品塔中任選與稀釋劑一起加入如上面所列的抑制劑經(jīng)常是有用的。對(duì)苯二酚的甲基醚(“MEHQ”)抑制劑是特別優(yōu)選的，它可以直接或與稀釋劑如MAA一起由整個(gè)GMAA產(chǎn)品塔及其輔助設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)位置加入。如果應(yīng)用的話，優(yōu)選的是抑制劑以每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為1-15kg MEHQ的流量加入；更優(yōu)選為每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為1.5-12kg MEHQ；最優(yōu)選為每10,000kg GMAA脫水塔進(jìn)料為2-9kg MEHQ。任選地，可以直接向產(chǎn)品停車管線中加入不同量的其它抑制劑，以確保產(chǎn)品物流的抑制劑含量在最終的產(chǎn)品規(guī)格要求范圍內(nèi)。所要加入的抑制劑的具體量可以通過手工和/或用在線過程分析儀分析產(chǎn)品物流樣品的抑制劑含量并相應(yīng)地調(diào)節(jié)添加流量來(lái)確定。如果將多種抑制劑直接加入到產(chǎn)品塔中，可以相對(duì)于上面公開的流量降低每種抑制劑的加入流量。如果應(yīng)用MEHQ抑制劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是向精餾塔中加入含氧氣體，以增強(qiáng)MEHQ抑制劑的效果。含氧氣體可以由整個(gè)精餾塔及其輔助設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)位置加入。
對(duì)酚類抑制劑如HQ和MEHQ來(lái)說(shuō)，加入含氧氣體是特別優(yōu)選的。操作溫度和壓力影響純化系統(tǒng)內(nèi)的燃燒極限及氧的溶解度，并且當(dāng)確定所要使用的含氧氣體的合適氧濃度時(shí)，應(yīng)該考慮這些性質(zhì)?？紤]這些因素在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)，通常可以采用純氧或大氣空氣。
令人驚訝的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能有重要因素影響純化系統(tǒng)內(nèi)的抑制效率而不是以前針對(duì)氧的加入所考慮的，即在含單體的溶液本身的內(nèi)部避免高的氧濃度。當(dāng)氧濃度相對(duì)于抑制劑濃度要大時(shí)，氧可能實(shí)際會(huì)通過促進(jìn)過氧化物及最終單體基團(tuán)的形成而增大聚合反應(yīng)速率。由于這一原因，當(dāng)無(wú)抑制劑存在時(shí)，并不建議加入含氧氣體。我們已經(jīng)確定最佳的氧與抑制劑的比將隨所使用的抑制劑以及在純化系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間而變化。具體地，當(dāng)HQ為所選擇的抑制劑時(shí)，優(yōu)選將加入到純化系統(tǒng)中的含氧氣體進(jìn)料與HQ抑制劑進(jìn)料的比保持在0.65-10摩爾O2/摩爾HQ，更優(yōu)選為1-8.5摩爾O2/摩爾HQ，最優(yōu)選為1.5-6摩爾O2/摩爾HQ。當(dāng)MEHQ為所選擇的抑制劑時(shí)，優(yōu)選將加入到純化系統(tǒng)中的含氧氣體進(jìn)料與MEHQ抑制劑進(jìn)料的比保持在1-11.5摩爾O2/摩爾MEHQ，更優(yōu)選為1.5-9摩爾O2/摩爾MEHQ，最優(yōu)選為2-6摩爾O2/摩爾MEHQ。
通過實(shí)施例，下列有關(guān)本發(fā)明范圍內(nèi)的GMAA純化系統(tǒng)的操作的非限定性說(shuō)明，描述了與含氧氣體組合應(yīng)用抑制劑。
實(shí)施例1將含有高于80％MAA的粗MAA進(jìn)料物流以4,545kg/hr的流量加入到GMAA脫水塔中。塔底壓力為65mmHg，塔底溫度保持在90-100℃。將含有3.5％HQ的抑制劑水溶液由整個(gè)GMAA脫水塔及其輔助設(shè)備上的多處位置加入，達(dá)到總的溶液進(jìn)料流量為23kg/hr。將大氣空氣以5kg/hr的流量加入到再沸器循環(huán)管線中。所形成的含氧氣體加入量與抑制劑的比為4.5摩爾O2/摩爾HQ，并且有效抑制了精餾塔中聚合物的形成。
實(shí)施例2將含有高于90％MAA的粗MAA進(jìn)料物流以9,090kg/hr的流量加入GMAA產(chǎn)品塔中。塔底壓力為60mmHg，塔底溫度保持在100-105℃。將含有2.5％MEHQ的抑制劑GMAA溶液由整個(gè)GMAA產(chǎn)品塔及其輔助設(shè)備上的多處位置加入，達(dá)到總的溶液進(jìn)料流量為126kg/hr。將大氣空氣以9kg/hr的流量加入到再沸器循環(huán)管線中。所形成的含氧氣體加入量與抑制劑的比為2.6摩爾O2/摩爾MEHQ，并且有效抑制了精餾塔中聚合物的形成。
因此本發(fā)明極好地實(shí)現(xiàn)了其目的，并且獲得了所述終端產(chǎn)品并達(dá)到了所述優(yōu)點(diǎn)以及其本身所固有的其它好處。盡管已經(jīng)描述、說(shuō)明了本發(fā)明，并且已經(jīng)參考本發(fā)明的特定實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了定義，但這些參考實(shí)施方案并不意味著對(duì)本發(fā)明的限制，也不應(yīng)該推定這種限制。本發(fā)明可以在形式和/或功能上進(jìn)行相當(dāng)大的改進(jìn)、改變及等效代替，這對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是可能的。所描述及說(shuō)明的本發(fā)明的實(shí)施方案只是舉例性的，而不是本發(fā)明范圍的窮舉。因此，本發(fā)明只是由所附權(quán)利要求的精神及范圍所限制，這些權(quán)利要求全面認(rèn)定了各方面的等效性。
權(quán)利要求
1.一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向第一水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料；(ii)向第二水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第三原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第四原料；(iii)在所述第一水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的第一水解產(chǎn)品；(iv)在所述第二水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第三原料和所述第四原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的第二水解產(chǎn)品；(v)向裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述第一水解產(chǎn)品和所述第二水解產(chǎn)品；(vi)在所述裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述第一水解產(chǎn)品和所述第二水解產(chǎn)品，從而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化產(chǎn)品；(vii)將所述裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到酸形成反應(yīng)器中，同時(shí)將所述裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到酯形成反應(yīng)器中；(viii)使所述裂化產(chǎn)品的所述第一部分與所述水在所述酸形成反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(ix)使所述裂化產(chǎn)品的所述第二部分與所述醇在所述酯形成反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品；前提條件是，如果所述裂化系統(tǒng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的裂化反應(yīng)器，則將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到所述酸形成反應(yīng)器中，并將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到所述酯形成反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括將酸形成產(chǎn)品分離為甲基丙烯酸產(chǎn)品物流和較低層含硫殘余物物流；在第一精餾塔中精餾所述甲基丙烯酸產(chǎn)品物流，以產(chǎn)生含有丙酮和水的輕組分塔頂物流和塔底物流，然后在第二精餾塔中精餾所述塔底物流，從而形成含有至少95％甲基丙烯酸酯的塔頂產(chǎn)品物流和含有重組分的塔底物流。
3.如權(quán)利要求2所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供MEHQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入MEHQ的流量，從而保持MEHQ加入量與塔進(jìn)料的比為1kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料至15kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與MEHQ之間的摩爾比保持在1.0摩爾O2/摩爾MEHQ和11.5摩爾O2/摩爾MEHQ之間。
4.如權(quán)利要求2所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供HQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入HQ的流量，從而使HQ加入量與塔進(jìn)料的比保持在1kgHQ/10,000kg塔進(jìn)料至10kg HQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與HQ之間的摩爾比保持在0.65摩爾O2/摩爾MEHQ和10摩爾O2/摩爾MEHQ之間。
5.如權(quán)利要求2所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力為50-80mmHg，并使該塔塔底溫度為70-110℃，并且所述第二精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力低于70mmHg，并使該塔塔底溫度低于110℃。
6.一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有發(fā)煙硫酸的第二原料；(ii)在所述水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的水解產(chǎn)品；(iii)向第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第一部分，同時(shí)向第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第二部分；(iv)在所述第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第一部分，從而形成含有甲基丙烯酰胺的第一裂化產(chǎn)品；(v)在所述第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第二部分，從而形成含有甲基丙烯酰胺的第二裂化產(chǎn)品；(vi)向酸形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第一裂化產(chǎn)品和水；(vii)向酯形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第二裂化產(chǎn)品和醇；(viii)在所述酸形成反應(yīng)器中使所述第一裂化產(chǎn)品與所述水連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(ix)在所述酯形成反應(yīng)器中使所述第二裂化產(chǎn)品與所述醇連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括將酸形成產(chǎn)品分離為甲基丙烯酸產(chǎn)品物流和較低層含硫殘余物物流；在第一精餾塔中精餾所述甲基丙烯酸產(chǎn)品物流，以產(chǎn)生含有丙酮和水的輕組分塔頂物流和塔底物流，然后在第二精餾塔中精餾所述塔底物流，從而形成含有至少95％甲基丙烯酸酯的塔頂產(chǎn)品物流和含有重組分的塔底物流。
8.如權(quán)利要求7所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供MEHQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入MEHQ的流量，從而保持MEHQ加入量與塔進(jìn)料的比為1kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料至15kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與MEHQ之間的摩爾比保持在1.0摩爾O2/摩爾MEHQ和11.5摩爾O2/摩爾MEHQ之間。
9.如權(quán)利要求7所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供HQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入HQ的流量，從而使HQ的加入量與塔進(jìn)料的比保持在1kgHQ/10,000kg塔進(jìn)料至10kg HQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與HQ之間的摩爾比保持在0.65摩爾O2/摩爾HQ和10摩爾O2/摩爾HQ之間。
10.如權(quán)利要求7所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力為50-80mmHg，并使該塔塔底溫度為70-110℃，并且所述第二精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力低于70mmHg，并使該塔塔底溫度低于110℃。
11.一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料；(ii)在所述水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合異丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的水解產(chǎn)品；(iii)向裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品；(iv)在所述裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品，從而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化產(chǎn)品；(v)向酸形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述裂化產(chǎn)品的第一部分和水，同時(shí)向酯形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述裂化產(chǎn)品的第二部分和醇；(vi)在所述酸形成反應(yīng)器中使所述裂化產(chǎn)品的所述第一部分與所述水連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(vii)在所述酯形成反應(yīng)器中使所述裂化產(chǎn)品的所述第二部分與所述醇連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品；前提條件是，如果所述裂化系統(tǒng)包括兩個(gè)或多個(gè)平行的裂化反應(yīng)器，則將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第一部分和水連續(xù)加入到所述酸形成反應(yīng)器中，并將來(lái)自每個(gè)所述裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)品的第二部分和醇連續(xù)加入到所述酯形成反應(yīng)器中。
12.如權(quán)利要求11所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括將酸形成產(chǎn)品分離為甲基丙烯酸產(chǎn)品物流和較低層含硫殘余物物流；在第一精餾塔中精餾所述甲基丙烯酸產(chǎn)品物流，以產(chǎn)生含有丙酮和水的輕組分塔頂物流和塔底物流，然后在第二精餾塔中精餾所述塔底物流，從而形成含有至少95％甲基丙烯酸酯的塔頂產(chǎn)品物流和含有重組分的塔底物流。
13.如權(quán)利要求12所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供MEHQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入MEHQ的流量，從而保持MEHQ加入量與塔進(jìn)料的比為1kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料至15kg MEHQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與MEHQ之間的摩爾比保持在1.0摩爾O2/摩爾MEHQ和11.5摩爾O2/摩爾MEHQ之間。
14.如權(quán)利要求12所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，進(jìn)一步包括向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的至少一個(gè)提供HQ抑制劑；向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)提供含O2氣體；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入HQ的流量，從而使HQ的加入量與塔進(jìn)料的比保持在1kgHQ/10,000kg塔進(jìn)料至10kg HQ/10,000kg塔進(jìn)料之間；調(diào)節(jié)向所述第一精餾塔和所述第二精餾塔中的所述至少一個(gè)加入含O2氣體的流量，從而使O2與HQ之間的摩爾比保持在0.65摩爾O2/摩爾HQ和10摩爾O2/摩爾HQ之間。
15.如權(quán)利要求12所要求的制備甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力為50-80mmHg，并使該塔塔底溫度為70-110℃，并且所述第二精餾塔的操作應(yīng)使該塔塔底壓力低于70mmHg，并使該塔塔底溫度低于110℃。
16.一種制備甲基丙烯酸及其酯的方法，該方法包括(i)向水解系統(tǒng)中連續(xù)加入含有丙酮合氰化氫的第一原料，以及含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料；(ii)向所述水解系統(tǒng)中加入含有聚合反應(yīng)抑制劑及其溶劑的抑制劑組合物，所述溶劑包括硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亞甲基砜或二甲亞砜；(iii)在所述水解系統(tǒng)中連續(xù)水解所述第一原料和所述第二原料，從而形成含有α-硫酸根合并丁酰胺和α-羥基異丁酰胺的水解產(chǎn)品；(iv)向第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第一部分，同時(shí)向第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)加入所述水解產(chǎn)品的第二部分；(v)在所述第一裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第一部分，形成含有甲基丙烯酰胺的第一裂化產(chǎn)品；(vi)在所述第二裂化系統(tǒng)中連續(xù)裂化所述水解產(chǎn)品的所述第二部分，形成含有甲基丙烯酰胺的第二裂化產(chǎn)品；(viii)向酸形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第一裂化產(chǎn)品和水；(ix)向酯形成反應(yīng)器中連續(xù)加入所述第二裂化產(chǎn)品和醇；(x)在所述酸形成反應(yīng)器中使所述第一裂化產(chǎn)品與所述水連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸的酸形成產(chǎn)品；(xi)在所述酯形成反應(yīng)器中使所述第二裂化產(chǎn)品與所述醇連續(xù)反應(yīng)，從而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成產(chǎn)品；
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的改進(jìn)方法，該方法利用組合或“聯(lián)合”的包括聯(lián)合水解、聯(lián)合裂化系統(tǒng)及其組合的處理步驟。在一種實(shí)施方案中，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯生產(chǎn)路線的其它方面亦被聯(lián)合在一起。另外提供了純化粗甲基丙烯酸物流以形成純度至少為95％的冰甲基丙烯酸的方法。
文檔編號(hào)C07C51/06GK1454886SQ0312848
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者C·I·小卡爾森, M·S·德克魯西, J·J·J·朱麗葉 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司