專利名稱：喹吖啶酮衍生物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具體涉及一種喹吖啶酮衍生物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)已有三十多年的時(shí)間，1987年以前，由于有機(jī)電致發(fā)光器件存在的巨大缺陷(開啟電壓＞200V)，限制了其應(yīng)用。近十年以來由于材料及器件工藝的不斷突破，使有機(jī)電致發(fā)光已達(dá)到或接近實(shí)用化階段。
1965年Gurnee等首次發(fā)表了關(guān)于有機(jī)電致發(fā)光器件的專利(U.S.Pat.No.3,172,862，3,173,050)。1973年Dresner也發(fā)表了有機(jī)電致發(fā)光器件方面的專利(U.S.Pat.No.3,170,167)。在這些發(fā)明中多芳環(huán)有機(jī)化合物如蒽、四并苯、五并苯等被用于有機(jī)電致發(fā)光材料。早期的器件主要結(jié)構(gòu)特征為單層結(jié)構(gòu)，有機(jī)發(fā)光層的厚度大于1mm，器件的開啟電壓在200v以上。
80年代美國Kodak公司的Tang等首先發(fā)現(xiàn)超薄多層器件結(jié)構(gòu)，使器件的開啟電壓大大降低(U.S.Pat.No.4,356,429)。其器件的基本特征是以導(dǎo)電玻璃為襯底，先蒸鍍上一層空穴注入層(100nm)，同時(shí)也是傳輸層，然后旋涂上一層有機(jī)電子傳輸層，同時(shí)也是電致發(fā)光層，最后鍍上一層金屬作為負(fù)極，該器件開啟電壓為20v，亮度為5cd/m2。之后Kodak公司VanSlyke等采用芳香多胺為空穴傳輸層進(jìn)行器件制備，使器件性能大大提高，亮度可達(dá)340cd/m2。
美國Kodak公司的VanSlyke和Tang首先發(fā)現(xiàn)Alq3(8-羥基喹啉鋁)具有良好的電致發(fā)光性能以后，人們相繼用8-羥基喹啉及其衍生物與Al3+、Zn2+、Ga3+、Be2+等合成出了一系列電致發(fā)光材料，這些材料大部分發(fā)黃綠光，有些發(fā)藍(lán)光(見U.S.Pat.No.4,720,432；U.S.Pat.No.4,539,507；C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.1987,51,913；U.S.Pat.No.5,151,629；Hamada，Jpn.J.Appl.Phys.，Part2.，1992，32，L 514；Matsumura，Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35，5357；Burrows，J.Appys.，1996，79，7991)。日本Sanyo公司的Sano等在U.S.Pat.5,432,014中用西弗堿-鋅配合物作為發(fā)光層制備了藍(lán)光器件。值得注意的是日本Sanyo公司的Hamada等合成出10-羥基苯并喹啉化合物，其電致發(fā)光性能超過了Alq3(HamadadengChem.lett.，1993，950)。
由于一些性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，使有機(jī)電致發(fā)光已取得了一些突破性進(jìn)展。(見U.S.Pat.Nos.5,151,629；5,150,006；5,141,671；5,073,446；5,061,569；5,059,862；5,059,861；5,047,687；4,950,950；5,104,740；5,227,252；5,256,945；5,069,957；5,122,711；5,554,450；5,683,823；5,593,788；5,645,948；5,451,343；5,623,080；5,395,862)。
日本先鋒電子公司的Murayama等首先用喹吖啶酮及其衍生物制備了電致發(fā)光器件(見U.S.Pat.No.5,227,252)，由于Murayama等所用的喹吖啶酮衍生物很容易形成分子間強(qiáng)氫鍵，導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性存在一定問題。之后美國柯達(dá)公司的Shi Jianmin等用改進(jìn)的喹吖啶酮衍生物制備了電致發(fā)光器件(見U.S.Pat.No.5,593,788)，其效率是7.31cd/A，這類改進(jìn)的喹吖啶酮衍生物可以避免分子間強(qiáng)氫鍵的形成，使器件的穩(wěn)定性得到了明顯提高。Murayama等和Shi Jianmin等所用的喹吖啶酮衍生物制備的電致發(fā)光器件獲得了性能很好的器件，但是由于所用的喹吖啶酮衍生物發(fā)光化合物分子均比較容易聚集，因此必須在很低摻雜濃度(小于1％)下才能實(shí)現(xiàn)較高的效率，濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅，這樣使器件蒸鍍工藝要求非常嚴(yán)格，當(dāng)進(jìn)行批量生產(chǎn)時(shí)對器件工藝要求非?？量蹋虼藢ふ夷軌蛟谳^寬濃度范圍實(shí)現(xiàn)高效電致發(fā)光的材料是一個(gè)迫切需要解決的問題。另外Murayama等和Shi Jianmin等所用的喹吖啶酮衍生物的電致發(fā)光效率還有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一些可以在較寬濃度范圍實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率、穩(wěn)定性好的有機(jī)電致發(fā)光材料和器件，使器件工藝變得更容易重復(fù)，更適合器件的批量工業(yè)化生產(chǎn)。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，喹吖啶酮衍生物具有優(yōu)良的電致發(fā)光特性。本發(fā)明的對象是式(I)的化合物 通式(I)代表以喹吖啶酮為基本結(jié)構(gòu)骨架的喹吖啶酮衍生物，R1和R2是相互獨(dú)立的C1-C11的烷基、C1-C11的烷氧基，C1-C11的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠環(huán)、取代芳香稠環(huán)。R3，R4，R5和R6為相互獨(dú)立的C1-C11的烷基，C1-C11的烷氧基，C1-C11的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠環(huán)、取代芳香稠環(huán)、鹵素。
本發(fā)明式(I)為新喹吖啶酮衍生物。按本發(fā)明式(I)的化合物適用于制備高性能有機(jī)電致發(fā)光器件。按本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是電致發(fā)光效率高，電致發(fā)光效率在較寬的摻雜范圍內(nèi)(0.5-5％)保持在很高水平，使器件工藝變的很容易重復(fù)，有利于器件批量工業(yè)化生產(chǎn)。
為制備喹吖啶酮衍生物按如下反應(yīng)模式1進(jìn)行反應(yīng)模式1
由于按反應(yīng)模式1所合成的喹吖啶酮衍生物具有較多的取代基團(tuán)，因此分子間不容易產(chǎn)生聚集，因此在較高的摻雜濃度條件下具有很高的發(fā)光效率，因此以這些材料制備的器件的電致發(fā)光效率對于摻雜濃度的變化并不敏感，可以在較高的摻雜濃度下獲得高的電致發(fā)光效率。
按反應(yīng)模式1采用的原料為2，5-二羥基-1，4-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸二乙酯和雙取代苯胺，這兩種原料以乙醇為溶劑，在鹽酸存在條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成化合物(A)，化合物(A)于氯萘中，在260℃條件下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成化合物(B)，化合物(B)在硝基苯、氫氧化鉀、乙醇、乙酸及乙二醇獨(dú)甲醚混合溶劑中反應(yīng)獲得化合物(C)，化合物(C)在四氫呋喃溶液中(在NaH存在條件下)與溴代烷或溴、碘代芳香化合物反應(yīng)及可獲得目標(biāo)化合物(I)。
本發(fā)明的化合物可以作為電致發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件，尤其可用于電致發(fā)光器件的活性層。所謂活性層就是在一定驅(qū)動(dòng)電壓下能發(fā)光或具有電荷注入、傳輸性能的有機(jī)薄膜層。
因此本發(fā)明的對象也是本發(fā)明的式(I)化合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用以及含有式(I)化合物的混合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。
通過電致發(fā)光光譜、亮度、電流/電壓特性分析方法測試材料及器件性能，應(yīng)用本發(fā)明式(I)化合物的電致發(fā)光器件其特性如下開啟電壓5V左右，最高亮度可達(dá)到60000cd/m2以上，發(fā)光效率可達(dá)20cd/A以上，在摻雜濃度為0.5-5％范圍內(nèi)效率保持在10cd/A以上。由此可見，本發(fā)明式(I)的化合物合成方法簡單、提純方便、應(yīng)用于電致發(fā)光材料具有開啟電壓低、亮度高、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。


圖1應(yīng)用本發(fā)明所述有機(jī)材料的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。
現(xiàn)結(jié)合附圖來說明本發(fā)明式(I)化合物在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。本發(fā)明的對象可用于制備帶有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光器件，而且這些活性層中至少一層含有一種或多種本發(fā)明的化合物?；钚詫涌梢允且粋€(gè)光發(fā)射層和/或一遷移層和/或一電荷注射層。此類發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，該圖為一多層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件，其由附著在透光玻璃1上的ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電層(正極)2和金屬(Al，Mg∶Ag合金，Ca，Na，K)層(負(fù)極)7以及夾在兩極之間的兩個(gè)載流子注入層(空穴注入層3和電子注入層6)和兩個(gè)活性層構(gòu)成，這兩個(gè)活性層分別由空穴傳輸材料(如NPB)4和發(fā)光材料同時(shí)也是電子傳輸材料5構(gòu)成，5中所用材料為本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，或包含本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料?？昭ê碗娮臃謩e從正負(fù)兩極注入，分別在空穴傳輸層和電子傳輸層(也是發(fā)光層)中傳輸，在兩層的界面附近區(qū)域電子和空穴復(fù)合，并產(chǎn)生激子，激子通過輻射躍遷回到基態(tài)，就有光發(fā)出。這種發(fā)射光的顏色可通過更換作為發(fā)光層應(yīng)用的化合物加以改變，應(yīng)用本發(fā)明的材料可以制備綠色發(fā)光器件。在電致發(fā)光層和陰極之間可附加裝入一層電子注射層和/或電子遷移層、電致發(fā)光層和陽極之間可裝入一層孔穴注射層和/或孔穴遷移層是為了提高器件性能。
這些電致發(fā)光裝置可應(yīng)用作自身發(fā)光的指示元件如信號燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌、光電偶合器上、各種平板顯示器(手機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼照像機(jī)、掌上電腦等的顯示屏)中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明化合物的制備及應(yīng)用，而不是要用這些實(shí)例來限制本發(fā)明。實(shí)例1HMQA的合成用120ml無水乙醇作溶劑，加入化合物2，5-二羥基-1，4-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸二乙酯10.0克，3，5-二甲基苯氨20ml，鹽酸1ml，加熱回流6小時(shí)。冷卻過濾，用乙醇洗沉淀即得粉紅色產(chǎn)物2，5-二(3，5-二甲基苯氨基)-1，4-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸二乙酯16.3克，產(chǎn)率90.3％。
將化合物2，5-二(3，5-二甲基苯氨基)-1，4-環(huán)己二烯-1，4-二甲酸二乙酯10.0克和1-氯萘在260℃加熱回流2小時(shí)，過濾，用氯仿洗，即得產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-6，13-二氫-喹吖啶酮6.5克，產(chǎn)率81.2％。
將化合物1，3，8，10-四甲基-6，13-二氫-喹吖啶酮5.0克加入硝基苯、氫氧化鉀、乙二醇獨(dú)甲醚，加熱回流2小時(shí)，再加入乙醇100ml、乙酸150ml加熱回流2小時(shí)，產(chǎn)物過濾由水洗、乙醇洗、氯仿洗即得紅色產(chǎn)物。1，3，8，10-四甲基喹吖啶酮(TMQA)4.2克產(chǎn)率84.5％。
讓4.0克TMQA與過量的氫化鈉反應(yīng)，一小時(shí)，再加入過量的碘甲烷，反應(yīng)二十四小時(shí)。加入100ml甲醇充分?jǐn)嚢韬鬁p壓蒸餾蒸去四氫呋喃、甲醇、和過量的碘甲烷。加入50ml水充分?jǐn)嚢韬筮^濾，將固體部分水洗、醇洗、氯仿洗即得產(chǎn)物1，3，5，8，10，12-四甲基喹吖啶酮(HMQA)4.0克。產(chǎn)率93.0％。質(zhì)譜分子離子峰396。元素分析按化學(xué)式C26H24N2O2計(jì)算C78.8％；H6.1％；N7.1％；實(shí)驗(yàn)值C78.6％；H6.2％；N7.0％。
1，3，5，8，10，12-Hexamethyl-quinacridoneHMQA實(shí)例2TMDEQA的合成TMDEQA的合成與實(shí)例1一樣。只是用的是溴乙烷代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二乙基喹吖啶酮(TMDEQA)。質(zhì)譜分子離子峰425。元素分析按化學(xué)式C28H28N2O2計(jì)算C79.2％；H6.6％；N6.6％；實(shí)驗(yàn)值C79.1％；H6.8％；N6.5％。
5，12-Diethyl-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMDEQA實(shí)例3TMDPQA的合成TMDPQA的合成與實(shí)例1一樣。只是用的是1-溴丙烷代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二丙基喹吖啶酮(TMDBA)。質(zhì)譜分子離子峰453。元素分析按化學(xué)式C30H32N2O2計(jì)算C79.6％；H7.1％；N6.2％；實(shí)驗(yàn)值C79.3％；H7.3％；N6.0％。
1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-dipropyl-quinacridoneTMDPQA實(shí)例4TMDBQA的合成TMDBQA的合成與實(shí)例1一樣。只是用的是1-溴丁烷代替碘甲烷。粗產(chǎn)物用氯仿為洗脫劑三氧化二鋁為固定相柱層析，即得產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二丁基喹吖啶酮(TMDBQA)。質(zhì)譜分子離子峰481。元素分析按化學(xué)式C32H36N2O2計(jì)算C80.0％；H7.5％；N5.8％；實(shí)驗(yàn)值C79.8％；H7.6％；N5.6％ 5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMDBQA實(shí)例5TMDPHQ的合成TMDPHQ的合成與實(shí)例1一樣，只是用的是碘苯代替碘甲烷，即得產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二苯基喹吖啶酮(TMDPHQ)。質(zhì)譜分子離子峰521。元素分析按化學(xué)式C36H28N2O2計(jì)算C83.1％；H5.4％；N5.4％；實(shí)驗(yàn)值C82.8％；H5.7％；N5.2％。
1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-diphenyl-quinacridoneTMDPHQ實(shí)例6TMDTQ的合成TMDTQ的合成與實(shí)例1一樣，只是用4-碘甲苯代替碘甲烷，即得產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二(4-甲基苯基)喹吖啶酮(TMDTQ)。質(zhì)譜分子離子峰549。元素分析按化學(xué)式C38H32N2O2計(jì)算C83.2％；H5.9％；N5.1％；實(shí)驗(yàn)值C82.9％；H6.2％；N5.0％。
1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-di-p-tolyl-quinacridoneTMDTQ實(shí)例7TMBFQA的合成TMBFQA的合成與實(shí)例1一樣。只是用4-氟-碘苯代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二(4-氟苯基)喹吖啶酮(TMBFQA)。質(zhì)譜分子離子峰556。元素分析按化學(xué)式C36H26N2O2F2計(jì)算C77.7％；H4.7％；N5.0％；實(shí)驗(yàn)值C77.6％；H4.8％；N4.9％。
5，12-Bis-(4-fluoro-phenyl)-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMBFQA實(shí)例8TMBCQA的合成TMBCQA的合成與實(shí)例1一樣。只是用4-氯-碘苯代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二(4-氯苯基)喹吖啶酮(TMBCQA)。質(zhì)譜分子離子峰590。元素分析按化學(xué)式C36H26N2O2Cl2計(jì)算C73.3％；H4.4％；N4.8％；實(shí)驗(yàn)值C73.3％；H4..4％；N4.7％。
5，12-Bis-(4-chloro-phenyl)-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMBCQA實(shí)例9TMBBQA的合成TMBBQA的合成與實(shí)例1一樣，只是用1，4-二溴丁烷代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二(4-溴丁基)喹吖啶酮(TMBCQA)。質(zhì)譜分子離子峰638。元素分析按化學(xué)式C32H34N2O2Br2計(jì)算C60.2％；H5.4％；N4.4％；實(shí)驗(yàn)值C60.1％；H5.6％；N4.1％。
5，12-Bis-(4-bromo-butyl)-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMBBQA實(shí)例10TMBTQA的合成TMBTQA的合成與實(shí)例1一樣，只是用1，1，1-三氟-5-溴戊烷代替碘甲烷。產(chǎn)物1，3，8，10-四甲基-5，12-二(5，5，5-三氟戊基)喹吖啶酮(TMBTQA)。質(zhì)譜分子離子峰617。元素分析按化學(xué)式C34H34F6N2O2計(jì)算C66.2％；H5.6％；N4.5％；實(shí)驗(yàn)值C66.0％；H5.6％；N4.4％。
1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-bis-(5，5，5-trifluoro-pentyl)-quinacridoneTMBTQA實(shí)例11TMODMQ的合成TMODMQ的合成與實(shí)例1中TMQA合成類似，用3，5-二甲氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二甲基-1，3，8，10-四甲氧基-喹吖啶酮(TMODMQ)。質(zhì)譜分子離子峰461。元素分析按化學(xué)式C26H24N2O6計(jì)算C67.8％；H5.3％；N6.1％；實(shí)驗(yàn)值C67.5％；H5.8％；N6.0％。
1，3，8，10-Tetramethoxy-5，12-dimethyl-quinacridoneTMODMQ實(shí)例12DETMOQ的合成DETMOQ的合成與實(shí)例2中TMQA合成類似，用3，5-二甲氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二乙基-1，3，8，10-四甲氧基-喹吖啶酮(DETMOQ)。質(zhì)譜分子離子峰489。元素分析按化學(xué)式C28H28N2O6計(jì)算C68.8％；H5.8％；N5.7％；實(shí)驗(yàn)值C68.5％；H6.1％；N5.5％。
5，12-Diethyl-1，3，8，10-tetramethoxy-quinacridoneDETMOQ實(shí)例13TMODPQ的合成TMODPQ的合成與實(shí)例3中TMQA合成類似，用3，5-二甲氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丙基-1，3，8，10-四甲氧基-喹吖啶酮(TMODPQ)。質(zhì)譜分子離子峰517。元素分析按化學(xué)式C30H32N2O6計(jì)算C69.8％；H6.2％；N5.4％；實(shí)驗(yàn)值C69.5％；H6.5％；N5.3％。
1，3，8，10-Tetramethoxy-5，12-dipropyl-quinacridoneTMODPQ實(shí)例14TMODBQ的合成TMODBQ的合成與實(shí)例4中TMQA合成類似，用3，5-二甲氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丁基-1，3，8，10-四甲氧基-喹吖啶酮(TMODBQ)。質(zhì)譜分子離子峰517。元素分析按化學(xué)式C32H36N2O6計(jì)算C70.6％；H6.7％；N5.1％；實(shí)驗(yàn)值C70.3％；H6.9％；N5.0％。
5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetramethoxy-quinacridoneTMODBQ實(shí)例15DMTPOQ的合成DMTPOQ的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二苯氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。接著的反應(yīng)與實(shí)例4相似。產(chǎn)物5，12-二甲基-1，3，8，10-四苯氧基-喹吖啶酮(DMTPOQ)。質(zhì)譜分子離子峰709。元素分析按化學(xué)式C46H32N2O6計(jì)算C78.0％；H4.6％；N4.0％；實(shí)驗(yàn)值C77.7％；H4.7％；N3.7％。
5，12-Dimethyl-1，3，8，10-tetraphenoxy-quinacridoneDMTPOQ實(shí)例16DETPOQ的合成DETPOQ的合成與實(shí)例2中合成類似，用3，5-二苯氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二乙基-1，3，8，10-四苯氧基-喹吖啶酮(DETPOQ)。質(zhì)譜分子離子峰737。元素分析按化學(xué)式C46H32N2O6計(jì)算C78.2％；H4.9％；N3.8％；實(shí)驗(yàn)值C78.0％；H5.1％；N3.8％。
5，12-Diethyl-1，3，8，10-tetraphenoxy-quinacridoneDETPOQ實(shí)例17.DPTPOQ的合成DPTPOQ的合成與實(shí)例3中合成類似，用3，5-二苯氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丙基-1，3，8，10-四苯氧基-喹吖啶酮(DPTPOQ)。質(zhì)譜分子離子峰765。元素分析按化學(xué)式C50H40N2O6計(jì)算C78.5％；H5.3％；N3.7％；實(shí)驗(yàn)值C78.6％；H5.4％；N3.8％。
1，3，8，10-Tetraphenoxy-5，12-dipropyl-quinacridoneDPTPOQ實(shí)例18DBTPOQ的合成DBTPOQ的合成與實(shí)例4中合成類似，用3，5-二苯氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丁基-1，3，8，10-四苯氧基-喹吖啶酮(DBTPOQ)。質(zhì)譜分子離子峰765。元素分析按化學(xué)式C50H40N2O6計(jì)算C78.8％；H5.6％；N3.5％；實(shí)驗(yàn)值C78.6％；H5.4％；N3.4％。
5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetraphenoxy-quinacridoneDBTPOQ實(shí)例19TFDMQA的合成TFDMQA的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二氟苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二甲基-喹吖啶酮(TFDMQA)。質(zhì)譜分子離子峰412。元素分析按化學(xué)式C22H12F4N2O2計(jì)算C64.1％；H2.9％；N6.8％；實(shí)驗(yàn)值C64.2％；H3.2％；N6.5％。
1，3，8，10-Tetrafluoro-5，12-dimethyl-quinacridoneTFDMQA實(shí)例20TCDMQA的合成TCDMQA的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二氯苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二甲基-喹吖啶酮(TCDMQA)。質(zhì)譜分子離子峰478。元素分析按化學(xué)式C22H12Cl4N2O2計(jì)算C55.3％；H2.5％；N5.9％；實(shí)驗(yàn)值C55.1％；H2.6％；N5.9％。
1，3，8，10-Tetrachloro-5，12-dimethyl-quinacridoneTCDMQA實(shí)例21TFDPQA的合成TFDPQA的合成與實(shí)例5中合成類似，用3，5-二氟苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二苯基-喹吖啶酮(TFDPQA)。質(zhì)譜分子離子峰536。元素分析按化學(xué)式C32H16F4N2O2計(jì)算C71.6％；H3.0％；N5.2％；實(shí)驗(yàn)值C71.8％；H3.2％；N5.0％。
1，3，8，10-Tetrafluoro-5，12-diphenyl-quinacridoneTFDPQA實(shí)例22TCDPQA的合成TCDPQA的合成與實(shí)例5中合成類似，用3，5-二氯苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氯-5，12-二苯基-喹吖啶酮(TCDPQA)。質(zhì)譜分子離子峰602。元素分析按化學(xué)式C22H12Cl4N2O2計(jì)算C63.8％；H2.7％；N4.7％；實(shí)驗(yàn)值C63.9％；H2.8％；N4.5％。
1，3，8，10-Tetrachloro-5，12-diphenyl-quinacridoneTCDPQA實(shí)例23TFDTQA的合成TFDTQA的合成與實(shí)例6中合成類似，用3，5-二氟苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二甲基-喹吖啶酮(TFDTQA)。質(zhì)譜分子離子峰565。元素分析按化學(xué)式C34H20F4N2O2計(jì)算C72.3％；H3.6％；N5.0％；實(shí)驗(yàn)值C72.2％；H3.5％；N5.2％。
1，3，8，10-Tetrafluoro-5，12-di-p-tolyl-quinacridoneTFDTQA實(shí)例24TCDTQA的合成TCDTQA的合成與實(shí)例6中合成類似，用3，5-二氯苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二甲基-喹吖啶酮(TCDTQA)。質(zhì)譜分子離子峰630。元素分析按化學(xué)式C34H20Cl4N2O2計(jì)算C64.8％；H3.2％；N4.4％；實(shí)驗(yàn)值C64.7％；H3.4％；N4.3％。
1，3，8，10-Tetrachloro-5，12-di-p-tolyl-quinacridoneTCDTQA實(shí)例25DMTNQA的合成DMTNQA的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二(1-萘氧基)苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物1，3，8，10-四氟-5，12-二(1-萘氧基)-喹吖啶酮(DMTNQA)。質(zhì)譜分子離子峰845。元素分析按化學(xué)式C62H40N2O6計(jì)算C88.1％；H4.8％；N3.3％；實(shí)驗(yàn)值C88.3％；H4.5％；N3.4％。
5，12-Dimethyl-1，3，8，10-tetrakis-(naphthalen-1-yloxy)-quinacridoneDMTNQA實(shí)例26TMODNQ的合成TMODNQ的合成與實(shí)例6中合成類似，用3，5-二甲氧基苯胺代替3，5-二甲基苯胺，1-碘萘代替碘苯。產(chǎn)物1，3，8，10-甲氧基-5，12-二(1-萘基)-喹吖啶酮(TMODNQ)。質(zhì)譜分子離子峰685。元素分析按化學(xué)式C44H32N2O6計(jì)算C77.2％；H4.7％；N4.1％；實(shí)驗(yàn)值C77.0％；H4.8％；N3.9％。
1，3，8，10-Tetramethoxy-5，12-di-naphthalen-1-yl-quinacridoneTMODNQ實(shí)例27TMDNQA的合成TMDNQA的合成與實(shí)例6中合成類似，用1-碘萘代替碘苯。產(chǎn)物1，3，8，10-甲基-5，12-二(1-萘基)-喹吖啶酮(TMDNQA)。質(zhì)譜分子離子峰621。元素分析按化學(xué)式C44H32N2O2計(jì)算C85.1％；H5.2％；N4.5％；實(shí)驗(yàn)值C85.3％；H5.0％N4.4％。
1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-di-naphthalen-1-yl-quinacridioneTMDNQA實(shí)例28TMBMNQ的合成TMBMNQ的合成與實(shí)例6中合成類似，用2-溴-6-甲氧基萘代替碘苯。產(chǎn)物1，3，8，10-甲基-5，12-二(6-甲氧基-2-萘基)-喹吖啶酮(TMBMNQ)。質(zhì)譜分子離子峰695。元素分析按化學(xué)式C46H36N2O4計(jì)算C79.5％；H5.2％；N6.0％；實(shí)驗(yàn)值C79.6％；H5.4％；N5.8％。
5，12-Bis-(6-methoxy-naphthalen-2-yl)-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMBMNQ實(shí)例29DMTTQA的合成DMTTQA的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二苯基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二甲基-1，3，8，10-四苯基-喹吖啶酮(DMTTQA)。質(zhì)譜分子離子峰644.8。元素分析按化學(xué)式C46H32N2O2計(jì)算C85.7％；H5.0％；N4.3％；實(shí)驗(yàn)值C85.5％；H5.3％；N4.2％。
5，12-Dimethyl-1，3，8，10-tetraphenyl-quinacridoneDMTTQA實(shí)例30DMTTQA的合成DMTTQA的合成與實(shí)例1中合成類似，用3，5-二苯基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二甲基-1，3，8，10-四(4-甲基苯基)-喹吖啶酮(DMTTQA)。質(zhì)譜分子離子峰701。元素分析按化學(xué)式C50H40N2O2計(jì)算C85.7％；H5.8％；N4.0％；實(shí)驗(yàn)值C85.5％；H5.6％；N5.2％。
5，12-Dimethyl-1，3，8，10-tetra-p-tolyl-quinacridoneDMTTQA實(shí)例31DBTPQA的合成DBTPQA的合成與實(shí)例4中合成類似，用3，5-二苯基苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丁基-1，3，8，10-四苯基-喹吖啶酮(DBTPQA)。質(zhì)譜分子離子峰729。元素分析按化學(xué)式C52H44N2O2計(jì)算C85.7％；H6.1％；N3.8％；實(shí)驗(yàn)值C85.5％；H6.3％；N3.9％。
5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetraphenyl-quinacridoneDBTPQA實(shí)例32DBTTQA的合成DBTTQA的合成與實(shí)例4中合成類似，用3，5-二(4-甲基苯基)苯胺代替3，5-二甲基苯胺。產(chǎn)物5，12-二丁基-1，3，8，10-四(4-甲基苯基)-喹吖啶酮(DBTTQA)。質(zhì)譜分子離子峰729。元素分析按化學(xué)式C56H52N2O2計(jì)算C85.7％；H6.7％；N3.6％；實(shí)驗(yàn)值C85.5％；H6.9％；N3.4％。
5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetra-p-tolyl-quinacridoneDBTTQA實(shí)例33發(fā)光器件[ITO/Cu-Pc/NPB/Alq(I)/LiF/Al]在鍍有ITO(氧化銦錫，正極)的玻璃基片上先鍍一層Cu-Pc(150)，之后依次蒸鍍上空穴傳輸層NPB(500)、發(fā)光層Alq(I)(600)(其中(I)的濃度為0.5-5wt％)、電子注入層LiF(15)及金屬電極Al(2000)。在蒸鍍過程中保持真空度為4×10-6乇。

實(shí)例34以TMDBQA為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為[ITO/Cu-Pc(150)/NPB(500)/AlqTMDBQA(600)/LiF(15)/Al(2000)]，發(fā)光材料TMDBQA在Alq中的摻雜濃度范圍為0.5-5wt％，表1中給出了不同TMDBQA濃度下的器件性能參數(shù)。從表1中可以看出，器件效率在較寬的濃度范圍內(nèi)具有很高的效率。器件的發(fā)光峰位在532nm，為綠色發(fā)光。

5，12-Dibutyl-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMDBQA表1.不同摻雜濃度下的器件效率

實(shí)例35以HMQA為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為[ITO/Cu-Pc(150)/NPB(500)/AlqHMQA(600)/LiF(15)/Al(2000)]，發(fā)光材料HMQA在Alq中的摻雜濃度范圍為0.5-5wt％，表2中給出了不同HMQA濃度下的器件性能參數(shù)。從表2中可以看出，器件效率在較寬的濃度范圍內(nèi)具有很高的效率。器件的發(fā)光峰位在537nm，為綠色發(fā)光。

1，3，5，8，10，12-Hexamethyl-quinacridoneHMQA表2.不同摻雜濃度下的器件效率

實(shí)例36以TMDEQA為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為[ITO/Cu-Pc(150)/NPB(500)/AlqTMDEQA(600)/LiF(15)/Al(2000)]，發(fā)光材料TMDEQA在Alq中的摻雜濃度范圍為0.5-5wt％，表1中給出了不同TMDEQA濃度下的器件性能參數(shù)。從表3中可以看出，器件效率在較寬的濃度范圍內(nèi)具有很高的效率。器件的發(fā)光峰位在534nm，為綠色發(fā)光。

5，12-Diethyl-1，3，8，10-tetramethyl-quinacridoneTMDEQA
表3.不同摻雜濃度下的器件效率

實(shí)例37以TMDPQA為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為[ITO/Cu-Pc(150)/NPB(500)/AlqTMDPQA(600)/LiF(15)/Al(2000)]，發(fā)光材料TMDPQA在Alq中的摻雜濃度范圍為0.5-5wt％，表1中給出了不同TMDPQA濃度下的器件性能參數(shù)。從表4中可以看出，器件效率在較寬的濃度范圍內(nèi)具有很高的效率。器件的發(fā)光峰位在535nm，為綠色發(fā)光。

1，3，8，10-Tetramethyl-5，12-dipropyl-quinacridoneTMDPQA表4.不同摻雜濃度下的器件效率

權(quán)利要求
1.通式(I)所示的喹吖啶酮衍生物 通式(I)代表以喹吖啶酮為基本結(jié)構(gòu)骨架的喹吖啶酮衍生物，其中R1和R2是相互獨(dú)立的C1-C11的烷基、C1-C11的烷氧基、C1-C11的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠環(huán)、取代芳香稠環(huán)；R3，R4，R5和R6為相互獨(dú)立的C1-C11的烷基、C1-C11的烷氧基、C1-C11的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠環(huán)、取代芳香稠環(huán)、鹵素。
2.權(quán)利要求1所述的喹吖啶酮衍生物(I)可用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于電致發(fā)光器件帶有一個(gè)或多個(gè)活性層，在這些活性層中至少有一層含有一種或多種本發(fā)明的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物(I)可用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于活性層可以是一個(gè)光發(fā)射層和/或一遷移層和/或一電荷注入層。
4.如權(quán)利要求2或3所述的化合物(I)可用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于活性層中含有式(I)代表的化合物，其中R1和R2為C1-C6的烷基，R3、R4、R5和R6為C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、苯基、苯基衍生物、苯酚基、苯酚基衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具體涉及一種喹吖啶酮衍生物及其作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供一系列的新型電致發(fā)光材料，即六取代喹吖叮酮。這些材料可以用于制備高性能有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件由玻璃襯底(1)、正極(2)[由ITO組成]、負(fù)極(7)[由活潑金屬如Al、Mg∶Ag合金等構(gòu)成]以及正負(fù)極之間的載流子注入層(空穴注入層3和電子注入層6)、載流子傳輸層(4)及發(fā)光層(5)構(gòu)成。本發(fā)明的化合物在發(fā)光層中起著重要的作用。本發(fā)明化合物具有制備工藝簡單、制成的發(fā)光器件發(fā)光亮度高、效率高、效率受摻雜濃度影響小、開起電壓低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D401/10GK1482127SQ0312761
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者王悅, 葉開其, 劉宇, 吳英, 王 悅 申請人:吉林大學(xué)