一種含有喹吖啶酮的有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料領(lǐng)域，尤其涉及有機(jī)電致發(fā)光材料，含有新型多環(huán)類衍 生物的有機(jī)電致發(fā)光材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)是最新一代平板顯示技術(shù)，可用于平板顯示器和照明光源，目 前商品化的平板顯示器已投入市場。照明光源由于其自身的絕對優(yōu)勢也很快將產(chǎn)業(yè)化。電 致發(fā)光器件具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)，有機(jī)電致發(fā)光材料是構(gòu)成該器件的核心和基礎(chǔ)。新材料的開 發(fā)是推動(dòng)電致發(fā)光技術(shù)不斷進(jìn)步的源動(dòng)力，對原有材料制備和器件優(yōu)化也是現(xiàn)在有機(jī)電致 發(fā)光產(chǎn)業(yè)的研究熱點(diǎn)。
[0004] 目前對OLED (有機(jī)電致發(fā)光器件）的開發(fā)取得了非常巨大的發(fā)展，但是隨著應(yīng)用 開發(fā)的進(jìn)步，對材料的要求也越來越高，特別是一些能夠提高效能的有機(jī)發(fā)光材料，由于現(xiàn) 在合成技術(shù)比較困難，提純困難，有些化合物的合成過程可能還涉及到比較有毒性的原料 或加工過程，使得OLED在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方面進(jìn)展緩慢。
[0005] OLED現(xiàn)象就是從發(fā)現(xiàn)單晶蒽發(fā)光開始的，OLED引發(fā)了科學(xué)研究的熱潮，同時(shí)人們 也把絕大多數(shù)經(jīng)歷放在了蒽結(jié)構(gòu)衍生物的開發(fā)中去，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出許多系列的有機(jī)電致 發(fā)光材料體系，得到一定的效果。主要集中在三芳胺體系，蒽類衍生物，咔唑衍生物，金屬配 合物等一些經(jīng)典化合物體系，現(xiàn)在很多OLED工業(yè)化發(fā)展也都采用的是這些基本結(jié)構(gòu)。但是 現(xiàn)有材料還存在著應(yīng)用的難題，比如壽命，亮度，效率等都存在一定的問題，如何開發(fā)性能 優(yōu)良的材料就是當(dāng)務(wù)之極。
[0006] 喹吖啶酮由于其具有良好的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，因此是一類性能優(yōu)異的橙、紅色 系染料。喹吖啶酮分子整個(gè)分子具有高度共輒的大鍵并能形成平面結(jié)構(gòu)，使其作為有機(jī) 光電材料包括有機(jī)電致發(fā)光器件，太陽能電池，場效應(yīng)晶體管獲得了廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明在 原來喹吖啶酮基礎(chǔ)上引入了不同的取代基，收到了很好的發(fā)光效果。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種含有喹吖啶酮的高效有機(jī)電致發(fā)光材料，以喹吖啶酮化 合物為基礎(chǔ)，相比蒽類衍生物有更大的平面結(jié)構(gòu)和共輒體系，在有機(jī)電子器件的發(fā)光效率、 亮度、驅(qū)動(dòng)電壓、壽命和穩(wěn)定性方面都有良好的表現(xiàn)。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有喹吖啶酮的高效有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含有喹吖啶酮的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在 于：結(jié)構(gòu)通式如式（1)所示： 式（I);
上述化學(xué)式中，RU R2和R3為碳原子數(shù)10~30稠環(huán)化合物，取代或未取代的碳原子數(shù) 7~50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7~50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7~50 的芳烷巰基、碳原子數(shù)6~50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5~50的雜環(huán)、取代或未取代 的碳原子數(shù)6~30的芳香族胺。
[0011] 在本發(fā)明中，Rl和R3為下述取代基的鹵代物，R2為下述取代基的硼酸類化合物。
[0012] 更優(yōu)選的本發(fā)明的喹吖啶酮類有機(jī)發(fā)光材料是： Rl為苯基，R2為苯基，R3為苯基； Rl為庚烷基，R2為已烷基，R3為苯基； Rl為庚烷基，R2為苯基，R3為苯基； Rl為庚烷基，R2為己烷基，R3為丁烷基； Rl為聯(lián)苯基，R2為萘基，R3為吡啶基； Rl為三芳胺基，R2為9, 9-二甲基芴基，R3為吡啶基； Rl為N-苯基咔唑基，R2為9, 9-二甲基芴基，R3為已烷基； Rl為三芳胺基，R2為9, 9-二甲基芴基，R3為已烷基； Rl為芘基，R2為蒽基，R3為菲基； Rl為9, 9-二甲基芴基，R2為菲基，R3為喹啉基； Rl為9, 9-二甲基芴基，R2為芘基，R3為喹啉基； Rl為N-苯基咔唑基，R2為菲基，R3為萘基； 具體結(jié)構(gòu)式如下〇〇1~〇12 :

以上是給出的結(jié)構(gòu)的具體例子，但是不局限于這些化合物，應(yīng)該說凡是以結(jié)構(gòu)式（I)為 基礎(chǔ)，給定的R1、R2和R3基團(tuán)及其簡單取代或者取代位置的簡單變換的化合物都應(yīng)該包含 在內(nèi)。
[0013] 本發(fā)明還提供優(yōu)化了的上述新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料的合成路線，并且給出了制 備方法。其結(jié)構(gòu)式（1)的合成路線及具體制備方法如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，按摩爾比為1:1. 5~2. 5稱取原料2, 9-二氯-5, 12-二氫喹啉 [2, 3-b]吖啶-7, 14-二酮和含有&取代基的溴代物，再加入叔丁醇鉀、乙酸鈀和三叔丁基 膦，叔丁醇鉀與溴代物的摩爾比例為2. 0~2. 5:1，乙酸鈀和三叔丁基膦與溴代物的比例為 1:20~15。反應(yīng)溫度控制在85°C ~90°C，反應(yīng)7~8小時(shí)，經(jīng)過后處理，得到中間體1 ; (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，按照摩爾比為I: I. 5~2. 5稱取中間體1和含有R2取代基的硼 酸，加入碳酸鈉和溶劑，碳酸鈉與含有私基團(tuán)的硼酸的摩爾比為3~4:1，溶劑為甲苯和水，甲 苯和水的體積比為2:1，對反應(yīng)體系脫氣，加入催化劑四三苯基膦鈀，與中間體1的比例為 1:50~100,將反應(yīng)體系的溫度升至回流，反應(yīng)24~30小時(shí)，經(jīng)后處理，得到中間體2 ; (3) 將中間體2和私取代基的溴代物分別用四氫呋喃溶解，在-78°C條件下，向含有R3 取代基的溴代物的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰，正丁基鋰與含有R3取代基的溴代物摩爾 比為1:1. O ~1. 2,反應(yīng)2~6小時(shí)，滴加中間體2的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下，室溫反應(yīng)8-10小時(shí)，經(jīng)后處理，得到中間體3 ; (4) 將中間體3加入濃硫酸中，室溫反應(yīng)9-11小時(shí)，經(jīng)過水解、重結(jié)晶、抽濾、洗滌、烘 干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0014] 有益效果： 本發(fā)明提供的喹吖啶酮類衍生物，在2,9_二氯-5, 12-二氫喹啉[2,3-b]吖 啶-7, 14-二酮的基礎(chǔ)上引入了不同的取代基，增加了分子結(jié)構(gòu)的平面共輒性，提高了該類 有機(jī)發(fā)光材料的溶解性，使其更容易制備，通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間等條件制備， 產(chǎn)率高，同時(shí)，該類有機(jī)發(fā)光材料由于不同取代基的引入，能改變電子躍迀，使其發(fā)光峰位 可以調(diào)節(jié)，該材料能夠發(fā)射紅色的光，并且發(fā)光效率高，用本發(fā)明的材料制作成的紅光器件 能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1化合物001的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取原料IOmmol 2, 9-二氯-5, 12-二氫喹啉[2, 3-b]吖 啶_7, 14-二酬和15mmol 1-漠苯，20mmol叔丁醇鐘，0. 50mmol乙酸鈕和0. 50mmol三叔 丁基膦，反應(yīng)溫度控制在85°C，反應(yīng)7小時(shí)，經(jīng)過冷卻、過濾、柱層析、重結(jié)晶、干燥后，得到 8. 5mmo 1 中間體 1_1 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，將8. 5mmol中間體1-1和13mmol苯基硼酸反應(yīng)，39mmol碳酸鈉，甲 苯250ml和水125ml加入三口瓶，脫氣，加入四（三苯基膦)鈀0. 17mmol，升溫至回流，反應(yīng)24 小時(shí)，冷卻至室溫，析出固體后，抽濾，濾餅經(jīng)水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到7. 6mmol 中間體1-2 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取7. 6mmol中間體1-2和15. 2mmol溴苯，加入新蒸過的THF溶 液300ml，在-78°C條件下，向溴苯的四氫呋喃溶液中，滴加正丁基鋰7. 6mmol，反應(yīng)兩個(gè)小 時(shí)后，滴加用200ml THF溶液溶解的中間體1-2,滴加完畢后，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫反應(yīng)9小 時(shí)，加入IM稀鹽酸100ml，用乙醚100mL萃取3次，分液，濃縮，用二氯甲烷：石油醚=1:3重 結(jié)晶，得到類白色6. 8mmol中間體1-3 ; 將中間體加入300ml濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重結(jié)晶，得到類 白色最終產(chǎn)品6. Ommol，產(chǎn)率在60%，HPLC純度大于98%。質(zhì)譜：計(jì)算值為740. 32 ;測試值 為 740. 30。元素分析：計(jì)算值 C:90. 78% ;H: 5. 44% ;N: 3. 78% ;測試值為 C:90. 76% ;H: 5. 45% ; N:3. 79%〇
[0016] 實(shí)施例2化合物002的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取原料IOmmol 2, 9-二氯-5, 12-二氫喹啉[2, 3-b]吖 啶_7, 14_二酬和25mmol漠己燒，25mmol叔丁醇鐘，0. BOmmo 1乙酸鈕和0. BOmmo 1三叔丁 基膦，反應(yīng)溫度控制在86°C，反應(yīng)7小時(shí)，經(jīng)過冷卻、過濾、柱層析、重結(jié)晶、干燥后，得到 8. 5mmo 1 中間體 2_1 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，將8. 50mmol中間體2-1和21. 25mmol庚烷基硼酸反應(yīng)，34mmol碳 酸鈉，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，脫氣，加入四（三苯基膦)鈀0. 085mmol，升溫至回 流，反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，析出固體后，抽濾，濾餅經(jīng)水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得 至Ij 7. 6mmol 中間體 2-2 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取7. 6mmol中間體2-2和19. OOmmol溴苯，加入新蒸過的THF溶 液300ml，在-78°C條件下，向溴苯的四氫呋喃溶液中，滴加正丁基鋰9. 12mmol，反應(yīng)兩個(gè)小 時(shí)，然后滴加用200ml THF溶液溶解的中間體2-2,滴加完畢后，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫反應(yīng)9 小時(shí)，加入IM稀鹽酸100ml，用乙醚100mL萃取3次，分液，濃縮，用二氯甲烷：石油醚=1:3 重結(jié)晶，得到類白色6. 8mmol中間體2-3 ; 將6. 8mmol中間體2-3加入300ml濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重 結(jié)晶，得到類白色最終產(chǎn)品002,產(chǎn)率在62%，HPLC純度大于98%。質(zhì)譜：計(jì)算值為787. 23 ; 測試值為787. 19。元素分析：計(jì)算值C:86. 97% ;Η:9· 47% ;Ν:3· 56% ;測試值為C:86. 97% ; Η:9. 47% ;N:3. 56%。
[0017] 實(shí)施例3化合物004的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取原料IOmmol 2, 9-二氯-5, 12-二氫喹啉[2, 3-b]吖 啶_7, 14-二酬和23mmol漠己燒，23mmol叔丁醇鐘，0. 52mmol乙酸鈕和0. 52mmol三叔丁 基膦，反應(yīng)溫度控制在90°C，反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)過冷卻、過濾、柱層析、重結(jié)晶、干燥后，得到 8. .Smmol 中間體 4_1 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，將8. 5mmol中間體4-1和17mmol庚烷基硼酸反應(yīng)，25mmol碳酸 鈉，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，脫氣，加入四（三苯基膦)鈀0. 09mmol，升溫至回流， 反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，析出固體后，抽濾，濾餅經(jīng)水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到 7. 6mmol 中間體 4-2 ; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系下，稱取7. 6, mmol中間體4-2和15. 20溴丁烷，加入新蒸過的THF溶 液300ml，在-78°C條件下，向溴丁燒的四氫呋喃溶液中，滴加正丁基鋰8. Ommol，反應(yīng)兩個(gè) 小時(shí)，然后滴加用200ml THF溶液溶解的中間體4-2,滴加完畢后，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫反 應(yīng)9小時(shí)，加入IM稀鹽酸100ml，用乙醚100mL萃取3次，分液，濃縮，用二氯甲烷：石油醚 =1:3重結(jié)晶，得到類白色6. 8mmol中間體4-3 ; 將中間體4-3加入300ml濃硫酸中，室溫反應(yīng)9小時(shí)，經(jīng)水解、萃取、分液、重結(jié)晶，得到 類白色最終產(chǎn)品004,產(chǎn)率在63%，HPLC純度大于