專利名稱：熒光喹吖啶酮的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通式 的化合物，其制備方法，以及用于制備油墨、著色劑、著色塑料、涂料、非擊打式打印材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑(toners)；作為熒光示蹤劑；在變色介質、在固體染料激光和場致發(fā)光器件中的用途。包含根據本發(fā)明的組合物的發(fā)光器件具有高電能利用率和高發(fā)光度。
US-B-6280859涉及發(fā)光材料，例如喹吖啶酮衍生物，以及采用該發(fā)光材料的有機EL器件。清楚地提到了以下喹吖啶酮衍生物 EP-A-0939972涉及包含場致發(fā)光元件的場致發(fā)光器件，該元件包含含有非必需地取代的三-1，3，5-(氨基苯基)苯化合物、發(fā)光材料和喹吖啶酮衍生物的空穴注入和/或空穴遷移區(qū)。該喹吖啶酮衍生物不是被基-NAr1Ar2取代的喹吖啶酮。
US 2002/0038867A1涉及包含含有特定香豆素衍生物和特定喹吖啶酮衍生物的發(fā)光層和含有特定四芳基二胺衍生物的空穴注入層和/或遷移層的有機EL器件。該喹吖啶酮化合物不是被基-NAr1Ar2取代的喹吖啶酮。
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現，如果采用特定喹吖啶酮化合物或喹吖啶酮和例如二酮基吡咯并吡咯(DPP)化合物的特定結合，特別是用作發(fā)光物質，就可獲得高電能利用率和高發(fā)光效率的發(fā)光器件。
因此，本發(fā)明涉及通式(I)的喹吖啶酮化合物， 其中R1和R2可相同或不同，并選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基、環(huán)烷基取代1-3次的烯丙基；可用可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次的苯基縮合1次或2次的環(huán)烷基；鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鹵烷基、鹵鏈烯基、鹵炔基、酮或醛基、酯基、氨基甲?；?、酮基、甲硅烷基、硅氧烷基、A3或-CR7R8-(CH2)m-A3，其中R7和R8相互獨立地代表氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A3代表芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0、1、2、3或4，R3、R3’、R6和R6’相互獨立地代表氫、鹵素、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基硫代、環(huán)烷基、非必需地取代的芳基或芳基烷基，其中取代基是烷氧基、鹵素或烷基，R4和R4’相互獨立地是R3或基-NAr1Ar2，R5和R5’相互獨立地是R3或基-NAr3Ar4，或R3’與R4’和/或R3與R4一起是基
R5’與R6’和/或R5與R6一起是基 其中R30、R31、R32和R33相互獨立的是氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或C1-C28烷基硫代，R34、R35、R36和R37相互獨立的是氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或C1-C28烷基硫代，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是可非必需地被取代的芳基，或可非必需地被取代的雜芳基，條件是至少一個基R4、R4’、R5和R5’是基-NAr1Ar2或-NAr3Ar4，和通式 的化合物，其中不包括R1＝R2 以及R1＝R2＝Ph和 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明旨在通式(II)的化合物， 其中R1、R2、R3、R3’、R4、R4’、R6、R6’、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的定義如上。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4優(yōu)選相互獨立的是基-Ar5-X1-Ar6， 或Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4與它們連接的氮原子一起形成5或6節(jié)雜環(huán)，例如 它們可用1個或2個非必需地取代的苯基縮合，例如 其中X1是-C(X2)(X3)-、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、 -(CxH2x(-O-(CyH2y)-，其中每個x和y是0-20的整數，且沒有x+y＝0的情況；帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的烯基、帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的亞烷基、帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的脂環(huán)基，Ar5是
Ar6是 X2和X3相互獨立的代表氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基，或可用C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，X4表示C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基，或可用C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44和R45相互獨立的表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，或苯基。
在通式(I)的化合物中，更優(yōu)選的是其中R4、R4’、R5和R5’中的兩個基是基-NAr1Ar2或-NAr3Ar4，特別是R4和R4’，或R5和R5’的那些，其中特別優(yōu)選的是其中R5和R5’是基-NAr1Ar2或-NAr3Ar4的那些，其中最優(yōu)選的是其中-NAr1Ar2＝-NAr3Ar4的通式(I)的化合物。
更優(yōu)選通式(IIa)的喹吖啶酮化合物， 其中R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的定義如上?；?NAr1Ar2或-NAr3Ar4可以不同，但優(yōu)選相同的含義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是基 其中R38、R39、R40和R41的定義如上，特別是苯基、甲苯基、2-萘基和1-萘基。
如果Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4與它們連接的氮原子一起形成5或6節(jié)雜環(huán)，則優(yōu)選通式 的基，其中R42、R43、R44和R45的定義如上，特別是 如果Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是基-Ar5-X1-Ar6，尤其的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的實例就是基 其中R38是氫或C1-C4烷基；
R1和R2可以相同或不同，并優(yōu)選選自C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基；C5-C12環(huán)烷基，特別是可用C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1-3次的環(huán)己基；或環(huán)烷基，特別是可通過苯基縮合1次或兩次的環(huán)己基，其中苯基可用C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基取代1-3次，特別是 其中R51、R52和R53相互獨立的是氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基；C5-C12環(huán)烯基，特別是環(huán)己烯基，它可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1-3次；C6-C14芳基，特別是苯基、聯苯基、1-或2-萘基，它可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；或CR7R8-(CH2)m-A3，其中R7和R8代表氫或C1-C4烷基，A3代表苯基、1-或2-萘基，它可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；且m代表0或1。
更優(yōu)選的R1和R2相互獨立的是C1-C8烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基； 或-CR11R12-A5，其中R11是氫或甲基，R12是氫或甲基，而A5是 其中R5、R6和R7相互獨立的是氫、C1-C4烷基、苯基或鹵素，其中基 其中R5、R6和R7是氫；R6是C1-C4烷基、苯基，且R5和R7是氫；R5是C1-C4烷基，且R6和R7是氫；或最優(yōu)選R6是氫且R5和R7是C1-C4烷基。
最優(yōu)選的化合物如下
本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案是包含從發(fā)色團(guestchromophore)和主發(fā)色團(host chromophore)的組合物，其中從發(fā)色團的吸收光譜被主發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜覆蓋，其中主發(fā)色團是光致發(fā)光發(fā)射峰在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm的二酮基吡咯并吡咯，其中從發(fā)色團是通式(I)的化合物。
這種二酮基吡咯并吡咯化合物是例如EP-A-1087005、EP-A-1087006、WO 03/002672、WO 03/022848、WO 03064558和WO2004/090046中描述的那些。
在該實施方案中，主發(fā)色團優(yōu)選以下通式代表的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)
其中R13和R14相互獨立的代表可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基或可通過苯基縮合1或2次的C5-C12環(huán)烷基，其中苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；甲硅烷基、A6或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12相互獨立地代表氫、氟、氯、溴、氰基，或可被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A6代表可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，-NR23R24，其中R23和R24代表氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，尤其是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，且m代表0、1、2、3或4，A4和A5相互獨立的代表 其中R25、R26、R27相互獨立的代表氫、C1-C25烷基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、鹵素、-OR29、-S(O)pR30，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，其中R29代表C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph、C6-C24芳基，或包含5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基，其中環(huán)由碳原子與1-3個選自氮、氧和硫的雜原子構成，R30代表C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R28代表C2-C20雜芳基、C6-C24芳基，p代表0、1、2或3，m和n代表0、1、2、3或4，R13和R14相互獨立的優(yōu)選代表C1-C8烷基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12環(huán)烷基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12代表氫，A6代表可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0或1，A4和A5相互獨立的優(yōu)選代表 其中R25是C1-C8烷基、苯基、1-或2-萘基。
在該實施方案中，主發(fā)色團可選擇WO 2004/090046中描述的“雜環(huán)”二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)，尤其是通式 代表的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)，其中
R53和R54可以相同或不同，選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；或可用苯基縮合1或2次的環(huán)烷基，它可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基；環(huán)烯基；炔基；鹵烷基；鹵鏈烯基；鹵炔基；酮或醛基、酯基；氨基甲?；?；酮基；甲硅烷基；硅氧烷基；A8或-CR60R61-(CH2)m-A8，其中R60和R61相互獨立的代表氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A8代表芳基或雜芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0、1、2、3或4，A6和A7相互獨立的選自 其中
R55是氫原子、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、通式 的基，其中R57、R58和R59相互獨立的代表氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，和R56代表氫或C1-C8烷基。
優(yōu)選R53和R54相互獨立的選自C1-C14烷基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基；或可通過苯基縮合1或2次的C5-C12環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基，它可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR60R61-(CH2)m-A8，其中R60和R61代表氫，A8代表可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0或1。
特別優(yōu)選作為主發(fā)色團的是通式III或IV代表的DPP化合物，可列舉如下




主發(fā)色團與從發(fā)色團的重量比一般為50∶50-99.99∶0.01，優(yōu)選90∶10-99.99∶0.01，更優(yōu)選95∶5-99.9∶0.1，最優(yōu)選98∶2-99.9∶0.1。尤其優(yōu)選的本發(fā)明的主/從組合物包括 Alq3及其衍生物、Znq2、Zn(OX)2、Zn(BTZ)2、BeBq2、Be(5Fla)2、Balq2、AlPh3、Zn(ODZ)2、Zn(TDZ)2、Zn(PhPy)2、Zn(BIZ)、Alpq3、Al(ODZ)3、Zn(NOD)2、Zn(Phq)2，或Zn(NOOD)2為主和通式(I)的喹吖啶酮化合物為從。
此外，該主/從組合物可非必需的與其他公知熒光化合物一起用作額外的攙雜劑，例如諸如紅熒烯和苝的芳烴的稠合衍生物；諸如吡啶并噻二唑、吡唑并吡啶和萘二甲酰亞胺衍生物的稠合雜環(huán)化物；諸如Eu、Ir或Pt配合物的稀土配合物；鋅卟啉、若丹明、deazaflavin衍生物、香豆素衍生物、吩_唑、喹吖啶酮、二氰基乙烯基芳烴，或EP-A-1253151、JP 2001 257077、JP 2001 257078和JP 2001 297881中描述的吡咯亞甲基金屬配合物。
通式(I)的化合物可通過某種方法制備，該方法包括喹吖啶酮化合物 其中至少一個基R4、R4’、R5和R5’是鹵素，優(yōu)選Cl或Br，與諸如例如鄰二甲苯的(無水)有機溶劑中，以及諸如例如叔丁氧鈉的(無水)堿中存在的親核劑HNAr1Ar2，在通常為100-220℃的溫度下，且非必需的在例如WO 99/47474中描述的催化劑，例如[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]存在下的反應。
通式(V)的化合物可通過通式 的化合物與鹵素化合物R1-X，其中至少一個基R4、R4’、R5和R5’是鹵素，優(yōu)選I或Br，在諸如例如氫化鈉的堿存在下，在諸如例如干N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中的反應制備。通式(VI)的化合物可商購，例如C.I.顏料紅202或C.I.顏料紅209，或可根據本領域公知的方法，或類似方法制備，參見例如EP-A-933972。
術語“鹵素”指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基一般是直鏈的或分支的(在可能的情況下)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，優(yōu)選諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基的C1-C8烷基，更優(yōu)選諸如通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基的C1-C4烷基。
術語“鹵烷基(鹵素取代的烷基)、鹵鏈烯基和鹵炔基”指用鹵素部分或全部取代上述烷基、鏈烯基和炔基的基，例如三氟甲基等?！叭┗⑼?、酯基、氨基甲?；桶被卑ū煌榛?、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基取代的基，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可以是未取代的或被取代的。術語“甲硅烷基”指通式-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64相互獨立的是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基；C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。術語“硅氧烷基”指通式-O-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64的定義如上，例如三甲基硅氧烷基。
C1-C8烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選諸如通常為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基的C1-C4烷氧基。術語“烷基硫代基”指與烷氧基相同的基，但醚鍵的氧原子用硫原子代替。
術語“芳基”一般是諸如苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、薁基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、菲基、三聯苯、芘基、2-或9-芴基、熒蒽基、acephenanthrylenyl、aceanthrylenyl、三亞苯基、芘基或蒽基，優(yōu)選諸如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯的C6-C12芳基，它們可以是未取代的或取代的。
術語“芳烷基”一般指諸如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基的C7-C24芳烷基，優(yōu)選諸如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基的C7-C18芳烷基，尤其優(yōu)選諸如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基的C7-C12芳烷基，其中脂族烴基和芳族烴基都可以是未取代的或取代的。
術語“芳基醚基”一般指C6-24芳氧基，即諸如例如苯氧基或4-甲氧基苯基的氧C6-24芳基。術語“芳基硫醚基”一般指C6-24芳基硫代基，即諸如例如苯硫代或4-甲氧基苯硫代的硫C6-24芳基。術語“氨基甲?；币话阒窩1-18氨基甲?；瑑?yōu)選C1-8氨基甲?；?，它們可以是未取代的或取代的，例如氨基甲?；?、甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲?；⒄』被柞；?、叔丁基氨基甲?；?、二甲基氨基甲?；?、嗎啉代氨基甲酰基或吡咯并氨基甲?；?。
術語“環(huán)烷基”一般指諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基的C5-C12環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，它們可以是未取代的或取代的。術語“環(huán)烯基”指含有1個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等，它們可以是未取代的或取代的。環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基，可通過可用C1-C4烷基、鹵素和氰基取代1-3次的苯基縮合1或2次。這種縮合環(huán)己基的實例是 尤其是 其中R51、R52、R53、R54、R55和R56相互獨立的是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基，尤其是氫。
術語“雜芳基或雜環(huán)基”是具有5-7個環(huán)原子的環(huán)，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，一般是具有5-18個帶有至少6個共軛π-電子的原子的不飽和雜環(huán)基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、indolizinyl、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基(purinyl)、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、chinoxalinyl、喹唑啉基、1，2-二氮雜萘基、pteridinyl、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并_唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異_唑基、furazanyl或吩_嗪基，優(yōu)選上述單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基。
烷基氨基、二烷基氨基、烷芳基氨基、芳基氨基和二芳基中的術語“芳基”和“烷基”一般分別指C1-C25烷基和C6-C24芳基。
上述基可被C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫代、鹵素、鹵-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羰基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基取代。
本發(fā)明還涉及在陽極和陰極間含有通式(I)的化合物或根據本發(fā)明的組合物，并在電能作用下發(fā)光的場致發(fā)光器件。
最新的有機場致發(fā)光器件的典型結構是(i)陽極/空穴遷移層/電子遷移層/陰極，其中本發(fā)明的化合物或組合物或者用作空穴遷移化合物(positive-hole transport compound)或組合物，用于形成發(fā)光和空穴遷移層，或者用作電子遷移化合物或組合物，用于形成發(fā)光和電子遷移層，(ii)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極，其中該化合物或組合物形成發(fā)光層，而與它們在該結構中表現出空穴或電子遷移性能無關，(iii)陽極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極，(iv)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/空穴抑制層/電子遷移層/陰極，(v)陽極/空穴注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/空穴抑制層/電子遷移層/陰極，(vi)陽極/發(fā)光層/電子遷移層/陰極，(vii)陽極/發(fā)光層/空穴抑制層/電子遷移層/陰極，(viii)僅含發(fā)光材料或含有發(fā)光材料與空穴遷移層、空穴阻滯層和/或電子遷移層的任何材料的結合的單層，和(ix)(ii)至(vii)中描述的多層結構，其中發(fā)光層是(viii)中定義的單層。
本發(fā)明的化合物和組合物原則上可用于諸如例如空穴遷移層、發(fā)光層或電子遷移層的任何有機層，但優(yōu)選用作發(fā)光層中的發(fā)光材料。
薄膜型場致發(fā)光(electroluminescent)器件通常主要由一對電極和電極間的至少一個電荷遷移層構成。一般存在兩個電荷遷移層，空穴遷移層(與陽極相鄰)和電子遷移層(與陰極相鄰)。根據其用作空穴遷移或電子遷移材料的性能，它們中的一個含有無機或有機熒光物質作為發(fā)光材料。同樣常見的是發(fā)光材料用作空穴遷移和電子遷移層之間的其他層。在上述器件結構中，陽極與空穴遷移層之間可構成空穴注入層，和/或發(fā)光層與電子遷移層之間可構成空穴抑制層，使發(fā)光層中的空穴和電子數量最大，從而達到高電荷復合效率和強發(fā)光。
該器件可用多種方法制備。通常用真空蒸發(fā)制備。優(yōu)選將有機層以上述順序層壓在保持室溫的商購銦-氧化錫(“ITO”)玻璃基材上，該基材在以上結構中起到陽極作用。膜厚度優(yōu)選1-10000nm，更優(yōu)選1-5000nm，更優(yōu)選1-1000nm，更優(yōu)選1-500nm。陰極金屬，例如Mg/Ag/合金，厚度50-200nm的二元Li-Al或LiF-Al體系，層壓在該有機層上面。沉積期間的真空度優(yōu)選低于0.1333Pa(1×10-3Torr)，更優(yōu)選低于1.333×10-3Pa(1×10-5Torr)，更優(yōu)選低于1.333×10-4Pa(1×10-6Torr)。
作為陽極，可采用具有高逸出功的諸如象金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等的金屬，諸如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等的金屬合金，諸如Si、Ge、GaAs等的半導體，諸如銦-錫氧化物(“ITO”)、ZnO等的金屬氧化物，諸如CuI等的金屬化合物，以及諸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯等的導電聚合物的常用陽極材料，優(yōu)選的是ITO，最優(yōu)選玻璃基材上的ITO。這些電極材料、金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物可通過例如濺射方法轉換到電極中。在用金屬或金屬合金作為電極用材料的情況下，電極也可通過真空沉積方法形成。在用金屬或金屬合金作為形成電極的材料的情況下，電極還可通過化學電鍍方法形成(參見例如Handbook of Electrochemistry，pp383-387，Mazuren，1985)。在采用導電聚合物的情況下，電極可通過借助陽極氧化聚合方法在預先提供了導電涂層的基材上形成膜來制備。在基材上形成電極的厚度沒有具體限值，但當用基材作發(fā)光板時，電極厚度優(yōu)選在1-300nm，更優(yōu)選5-200nm范圍內，以保證透明度。
在一個優(yōu)選實施方案中，基材上ITO膜的厚度為10nm(100_)-1μ(10000_)，優(yōu)選20nm(200_)-500nm(5000_)。ITO膜的片電阻選擇在不超過100Ω/cm2，優(yōu)選不超過50Ω/cm2。
這種陽極可從例如Geomatech Co.Ltd.、Sanyo Vacuum Co.Ltd.、Nippon Sheet Glass Co.Ltd.的日本制造商商購。
基材可用導電或電絕緣材料。在用導電基材的情況下，在基材上直接形成發(fā)光層或空穴遷移層，而在用電絕緣基材的情況下，先在基材上形成電極，然后疊加發(fā)光層或空穴遷移層。
基材可以是透明、半透明或不透明的。然而，在用基材作指示板的情況下，基材必須是透明或半透明的。
透明電絕緣基材是例如諸如玻璃、石英等的無機化合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等的有機聚合物化合物。每種這些基材都可通過根據上述方法之一提供電極而轉換成透明導電基材。
半透明電絕緣基材的實例是諸如氧化鋁、YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)等的無機化合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等的有機聚合物化合物。每種這些基材都可通過根據上述方法之一提供電極而轉換成半透明導電基材。
不透明導電基材的實例是諸如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑等的金屬，各種電鍍金屬，諸如青銅、不銹鋼等的金屬合金，諸如Si、Ge、GaAs等的半導體，諸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯等的導電聚合物。
基材可通過形成所需規(guī)格的某種上述基底材料獲得。優(yōu)選基材具有光滑表面。即使其表面粗糙，也不會對實際應用帶來任何問題，只要其圓周不均勻性曲率不小于20μm即可?；暮穸炔幌?，只要能保證足夠的機械強度即可。
陰極可采用諸如堿金屬、堿土金屬、13族元素、銀和銅，以及它們的合金或混合物，例如鈉、鋰、鉀、鈣、氟化鋰(LiF)、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣，以及EP-A 499011中列舉的材料，例如諸如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等的導電聚合物等常用的低逸出功陰極材料，優(yōu)選Mg/Ag合金、LiF-Al或Li-Al組合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，可采用膜厚為10nm(100_)-1μm(10000_)，優(yōu)選20nm(200_)-500nm(5000_)的鎂-銀合金或鎂與銀的混合物，或鋰-鋁合金、氟化鋰-鋁合金或鋰與鋁的混合物。
這種陰極可通過上述公知的真空沉積技術沉積在前述電子遷移層上。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，空穴遷移層與電子遷移層間可采用發(fā)光層。發(fā)光層一般通過在空穴遷移層上形成薄膜制備。
形成所述薄膜的方法有例如真空沉積法、旋涂法、澆涂法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法等。其中從容易操作和成本的角度看，尤其優(yōu)選真空沉積法、旋涂法和澆涂法。
在借助真空沉積法用組合物形成薄膜的情況下，真空沉積條件通常強烈地取決于化合物的性能、形狀和結晶狀態(tài)。然而，最佳條件一般是加熱皿溫度100-400℃；基材溫度-100-350℃；壓力1.33×104Pa(1×102Torr)-1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)，沉積率1pm-6nm/秒。
在有機EL元件中，發(fā)光層厚度是確定其發(fā)光性能的因素之一。例如，如果發(fā)光層不夠厚，夾著所述發(fā)光層的兩個電極間就很容易發(fā)生短路，從而得不到EL發(fā)射。另一方面，如果發(fā)光層太厚，由于其電阻很大，發(fā)光層內部的壓降就很大，從而使EL發(fā)射的閾值電壓提高。因此，將有機發(fā)光層厚度限定在5nm-5μm，優(yōu)選10nm-500nm范圍內。
在用旋涂法和澆涂法、噴墨打印法形成發(fā)光層的情況下，可用通過將該組合物以0.0001-90％(重量)的濃度溶解在諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲砜等的合適有機溶劑中制備的溶液進行涂覆。如果濃度超過90％(重量)，溶液往往就太粘稠，不再能形成光滑和均勻的膜。另一方面，如果濃度低于0.0001％(重量)，成膜效率就太低，不經濟。因此，優(yōu)選的組合物濃度為0.01-80％(重量)。
在采用上述旋涂或澆涂法的情況下，通過在形成發(fā)光層的溶液中添加聚合物粘合劑，可進一步改善所得層的均勻性和機械強度。原則上可采用任何聚合物粘合劑，只要它可溶于溶解組合物的溶劑中即可。這種聚合物粘合劑的實例是聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂等。然而，如果聚合物粘合劑和組合物組成的固體含量超過99％(重量)，溶液的流動性往往就太低，不能形成均勻性優(yōu)異的發(fā)光層。另一方面，如果組合物含量事實上低于聚合物粘合劑含量，所述層的電阻就很大，使得只有在施加高電壓時才能發(fā)光。因此，優(yōu)選的聚合物粘合劑與組合物的比例選擇在10∶1-1∶50(重量)范圍內，而溶液中這兩種成分組成的固體含量優(yōu)選在0.01-80％(重量)，更優(yōu)選0.1-60％(重量)范圍內。
空穴遷移層可采用諸如聚乙烯咔唑 的公知的有機空穴遷移化合物；J.Amer.Chem.Soc.，90(1968)，3925中公開的TPD化合物 其中Q1和Q2各代表氫原子或甲基；J.Appl.Phys.，65(9)(1989)3610中公開的化合物 基于茋的化合物 其中T和T1代表有機基；基于腙的化合物 其中Rx、Ry和Rz代表有機基等。
用作空穴遷移材料的化合物不限于上述化合物?？捎镁哂羞w移空穴的性能的任何化合物都可用作空穴遷移材料，例如三唑衍生物、_二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基鏈烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查爾酮衍生物、_唑衍生物、茋基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、苯胺、PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧基-噻吩))的共聚物及其衍生物；導電低聚物，尤其是噻吩低聚物；卟啉化合物、芳族叔胺化合物、茋基胺化合物等。尤其可采用諸如N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯苯、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯苯(TPD)、2，2’-雙(二對甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1’-雙(4-二甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基聯苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-雙(二苯基氨基)四聯苯、N，N，N-三(對甲苯基)胺、4-(二對甲苯基氨基)-4’-[4-(二對甲苯基氨基)stilyl]茋、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基茋、N-苯基咔唑等的芳族叔胺化合物。
此外，可采用US-B-5061569中公開的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯和EP-A 508562中公開的化合物，其中有3個三苯胺單元與氮原子連接，例如4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
空穴遷移層可通過在陽極上制備含有至少一種空穴遷移材料的有機膜來形成。空穴遷移層可通過真空沉積法、旋涂法、澆涂法、噴墨打印法、LB方法等形成。在這些方法中，從難易程度和成本考慮，尤其優(yōu)選真空沉積法、旋涂法和澆涂法。
在采用真空沉積法的情況下，沉積條件可以針對發(fā)光層的形成所描述的相同方式選擇(參見上文)。最好是形成含有一種以上空穴遷移材料的空穴遷移層，采用期望的化合物時可采用共蒸發(fā)方法。
在通過旋涂法或澆涂法形成空穴遷移層的情況下，該層可在針對發(fā)光層的形成所描述的條件下形成(參見上文)。
正如形成發(fā)光層的情況那樣，通過采用含有粘合劑和至少一種空穴遷移材料的溶液，可形成更光滑、更均勻的空穴遷移層。采用這種溶液的涂覆可以針對發(fā)光層所描述的相同方式進行?？刹捎萌魏尉酆衔镎澈蟿?，只要它可溶于至少一種空穴遷移材料所溶解的溶劑中即可。在上文對發(fā)光層形成的描述中給出了合適聚合物粘合劑的實例以及合適和優(yōu)選的濃度。
空穴遷移層的厚度優(yōu)選在0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm范圍內選擇。
空穴注入材料可采用公知的有機空穴遷移化合物，例如JP 64-7635中描述的無金屬酞菁(H2Pc)、銅-酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。此外，還可采用上文以空穴遷移材料定義的電離勢低于空穴遷移層的某些芳香胺。
空穴注入層可通過在陽極層與空穴遷移層間制備含有至少一種空穴注入材料的有機膜來形成?？昭ㄗ⑷雽涌赏ㄟ^真空沉積法、旋涂法、澆涂法、LB方法等形成。該層的厚度優(yōu)選5nm-5μm，更優(yōu)選10nm-100nm。
電子遷移材料應該具有高電子注入率(來自陰極)和高電子遷移率。電子遷移材料可列舉以下材料三(8-羥基喹啉代)-鋁(III)及其衍生物、雙(10-羥基苯并[h]喹啉并代)鈹(II)及其衍生物；_二唑衍生物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-_二唑及其二聚物體系，例如1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亞聯苯和1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亞苯；二_唑衍生物、三唑衍生物、枯衍生物、咪唑吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183中公開的四羧酸苝衍生物。
電子遷移層可通過在空穴遷移層或發(fā)光層上制備含有至少一種電子遷移材料的有機膜形成。電子遷移層可通過真空沉積法、旋涂法、澆涂法、LB方法等形成。
優(yōu)選用于空穴抑制層的空穴抑制材料具有從電子遷移層到發(fā)光層的高電子注入/遷移率，以及比發(fā)光層更高的電離勢，以避免空穴從發(fā)光層流出，使發(fā)光效率降低。
空穴抑制材料可采用諸如Balq、TAZ和菲咯啉衍生物，例如浴銅靈(bathocuproine)(BCP)的公知材料
空穴抑制層可通過在電子遷移層與發(fā)光層間制備含有至少一種空穴抑制材料的有機膜形成?？昭ㄒ种茖涌赏ㄟ^真空沉積法、旋涂法、澆涂法、噴墨打印法、LB方法等形成。該層的厚度優(yōu)選在5nm-2μm，更優(yōu)選10nm-100nm范圍內選擇。
正如形成發(fā)光層或空穴遷移層的情況那樣，通過采用含有粘合劑和至少一種電子遷移材料的溶液，可形成更光滑、更均勻的電子遷移層。
電子遷移層的厚度優(yōu)選在0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm范圍內選擇。
在一個優(yōu)選實施方案中，主發(fā)色團是光致發(fā)光發(fā)射峰在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm處的二酮基吡咯并吡咯。主發(fā)色團優(yōu)選通式(III)的二酮基吡咯并吡咯。
發(fā)光組合物在500-780，優(yōu)選520-750，更優(yōu)選540-700nm范圍內具有最大的熒光發(fā)射。此外，本發(fā)明化合物優(yōu)選在450-600nm范圍內表現出最大吸收率。
發(fā)光組合物的熒光量子產額(“FQY”)通常在1＞FQY≥0.3范圍內(在充氣甲苯或DMF中測量)。此外，一般來說，本發(fā)明組合物的摩爾吸收系數為5000-100000。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及通過本領域公知的方法，在高分子量有機材料(分子量通常為103-107g/mol；包含生物聚合物，以及塑料材料，包括纖維)中摻入本發(fā)明的化合物或組合物，以對該材料著色的方法。
本發(fā)明的化合物和組合物可像例如EP-A-1087005中描述的DPP化合物那樣用于制備油墨，用于印刷處理中的印刷油墨，用于苯胺印刷、絲網印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹板印刷或膠輥印刷，用于預壓階段和紡織品印刷，用于諸如紙制品的辦公室、家用或圖解應用，例如用于圓珠筆、油氈尖、纖維尖、卡片、木材、(木材)著色劑、金屬、涂油墨橡膠片或擊打式印刷油墨(用擊打油墨帶)；用于制備著色劑，用于涂料、用于工業(yè)或商業(yè)用途、用于紡織品裝飾和工業(yè)標記、用于輥涂或粉末涂料或用于汽車面漆，用于高固體(低溶劑)、含水或金屬涂料或用于水性涂料的著色配方；用于制備涂料、纖維、唱片或模具用著色塑料；用于制備數字印刷、熱蠟轉移印刷法、噴墨打印法或熱轉移印刷法用非擊打式印刷材料；以及用于制備濾色器，特別是400-700nm的可見光、液晶顯示器(LCDs)或電荷耦合器件(CCDs)用濾色器；或用于制備化妝品；或用于制備聚合物油墨顆粒、調色劑、染料激光器、干式復印調色劑、液體復印調色劑或靜電照相調色劑，以及場致發(fā)光器件。
另一個優(yōu)選實施方案涉及本發(fā)明的化合物和組合物作為變色介質的用途。有3種主要技術實現全彩色有機場致發(fā)光器件(i)采用場致發(fā)光產生的三基色藍、綠和紅，(ii)借助于吸收以上場致發(fā)光藍色，以及綠色和紅色中的熒光的變色介質(CCM)，將場致發(fā)光的藍色或白色轉化成光致發(fā)光綠色和紅色，(iii)借助濾色器將白色光發(fā)射轉化成藍色。
本發(fā)明的化合物或組合物可用于以上種類(i)的EL材料，也可用于上述技術(ii)。這是因為本發(fā)明的化合物或組合物可表現出強光致發(fā)光性能，以及強場致發(fā)光性能。
技術(ii)可從例如US-B-5126214公知，其中用香豆素、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、吩_唑或其他染料，將最大波長約470-480nm的EL藍光轉換成綠光和紅光。
本發(fā)明化合物或組合物可用于以上目錄(iii)的EL材料，作為白色發(fā)光元件，與其他補充的電發(fā)光結合，構成白色發(fā)光。這是因為該化合物或組合物可表現出強的光致發(fā)光，以及場致發(fā)光。
可用本發(fā)明組合物著色的合適高分子量有機材料的說明性實例描述在EP-A-1087005中。
尤其優(yōu)選的高分子量有機材料，特別是用于制備涂料體系、印刷油墨或油墨的高分子量有機材料是例如諸如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯的纖維素醚和酯；諸如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯氧、硫化橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂的天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮合樹脂)，以及它們相互間可能的混合物。
也可用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如熟煉胡麻子油、硝基纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂和脲/甲醛樹脂，以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可以例如顆粒、塑料、熔體形式，或溶液形式單獨或作為混合物獲得，尤其可用于制備旋涂溶液、油漆、涂料、油墨或印刷油墨。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明化合物和組合物可用于聚氯乙稀、聚酰胺，特別是諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴的原料著色，以及包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、濾色器和涂料色淀(coatingcolors)的涂料體系的制備。
用于涂料體系的優(yōu)選粘合劑的說明性實例是醇酸/蜜胺樹脂涂料、丙烯酸/蜜胺樹脂涂料、乙酸纖維素酯/丁酸纖維素酯涂料，以及基于可與聚異氰酸酯交聯的丙烯酸樹脂的雙包裝漆。
因此，本發(fā)明另一個實施方案涉及一種組合物，包含(a)0.01-50％，優(yōu)選0.01-5％，尤其優(yōu)選0.01-2％(重量)(以著色的高分子量有機材料總重量計)通式(I)的化合物或本發(fā)明的組合物，和(b)99.99-50％，優(yōu)選99.99-95％，尤其優(yōu)選99.99-98％(重量)(以著色的高分子量有機材料總重量計)高分子量有機材料，和(c)非必需的，諸如例如0-50％(重量)(以(a)和(b)的總重計)的有效量的常用添加劑，諸如流變學改進劑、分散劑、填料、涂料助劑、催干劑、增塑劑、紫外線穩(wěn)定劑，和/或其他顏料或相應的母體(precursors)。
為了獲得不同的色調，通式(I)的本發(fā)明(熒光化合物)或本發(fā)明組合物可有益地與要求用量的填料、透明和不透明白色、彩色和/或黑色顏料，以及常用增亮顏料混合。
為了制備涂料體系、涂料、濾色器、油墨和印刷油墨，通常將諸如粘合劑、合成樹脂分散體等的相應高分子量有機材料與本發(fā)明化合物或組合物一起，如果需要的話，再與諸如分散劑、填料、涂料助劑、催干劑、增塑劑的常用添加劑和/或其他顏料或色素母體一起，分散在常用溶劑或溶劑混合物中。這可通過分散或溶解每種成分本身，或幾種成分一起，然后將所有成分一起，或通過一次加入所有成分來實現。
因此，本發(fā)明另一個實施方案涉及用本發(fā)明化合物或組合物制備包含本發(fā)明組合物的分散體和相應的分散體，以及涂料體系、涂料、濾色器、油墨和印刷油墨的方法。
尤其優(yōu)選的實施方案涉及用本發(fā)明化合物或組合物制備熒光示蹤劑，用于例如諸如潤滑劑、冷卻體系等的流體的泄漏檢測，以及包含本發(fā)明組合物的熒光示蹤劑或潤滑劑。
對于高分子量有機材料的著色，可將本發(fā)明化合物或組合物，非必需的以母料形式，用輥磨機、混合裝置或研磨裝置與該高分子量有機材料混合。通常隨后將著色材料通過諸如壓延、亞模、擠壓、鋪展、澆鑄或注射成型的常用方法制成期望的最終形式。
對于著色漆、涂料和印刷油墨，高分子量有機材料和本發(fā)明的化合物或組合物本身或與諸如填料、其他顏料、催干劑(siccatives)或增塑劑的添加劑一起，通常溶解或分散在常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可采用將每種成分單獨分散或溶解，或兩種或多種成分一起分散或溶解，然后將所有成分混合的方法。
本發(fā)明還涉及包含著色有效量的本發(fā)明組合物的顏料分散體的油墨。
顏料分散體與油墨的重量比一般為油墨總重的0.001-75％(重量)，優(yōu)選0.01-50％(重量)。
濾色器或彩色高分子量有機材料的制備和用途是本領域公知的，例如Displays 14/2，1151(1993)、EP-A-784085或GB-A 2310072中有描述。
濾色器可用例如油墨，特別是可包含含有本發(fā)明組合物的顏料分散體的印刷油墨涂覆，或通過例如包含本發(fā)明組合物的顏料分散體與可通過化學分解、熱解或光解構成的高分子量有機材料(所謂的抗蝕劑)混合制備。后續(xù)制備可類似于例如EP-A-654711的方法，通過涂覆在諸如LCD(液晶顯示器)的基材上，然后光刻和顯色來進行。濾色器的制備尤其推薦含有無水溶劑或聚合物用分散體介質的包含本發(fā)明化合物或組合物的顏料分散體。本發(fā)明還涉及包含含有本發(fā)明化合物或組合物或用著色有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料的顏料分散體的調色劑。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明組合物，優(yōu)選分散體形式的組合物的著色劑、彩色塑料、聚合物油墨顆粒或非擊打式打印材料，或用著色有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料。包含本發(fā)明組合物的本發(fā)明顏料組合物的著色有效量一般指用其著色的材料的總重的0.0001-99.99％(重量)，優(yōu)選0.001-50％(重量)，尤其指0.01-50％(重量)。本發(fā)明組合物可用于對聚酰胺著色，因為它們在摻入聚酰胺中時不分解。此外，它們還表現出特別好的耐光性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，尤其是在塑料中。
本發(fā)明的有機EL器件具有顯著的工業(yè)價值，因為它適合于壁掛式電視設備的平板顯示器、平面發(fā)光裝置、復印機或打印機光源、液晶顯示器或計數器光源、顯示標志牌和信號燈。本發(fā)明的化合物和組合物可用于有機EL器件、靜電復印機感光器、光電轉換器、太陽能電池、圖像傳感器等領域。
以下實施例僅用于說明本發(fā)明的用途，而不以任何方式限制本發(fā)明實施方案的范圍。在這些實施例中，除另有說明外，“份”指“重量份”，“百分數”指“重量百分數”。
實施例1將5.0g(13mmol)2，9-二氯喹吖啶酮(顏料紅202)、1.53g(39mmol)NaH(60％測定)和100ml干N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入三頸燒瓶中，在80℃氮氣下用機械攪拌器劇烈攪拌15小時。將反應混合物冷卻到室溫，加入12g(60mmol)1-碘代己烷，并攪拌反應混合物5小時。反應完成后，加入100ml水。過濾反應混合物并用甲醇沖洗，直至提取物無色透明。干燥后通過柱色譜法提純該粗產物，得到680mg QA-1紅色粉末。
將0.33g(0.6mmol)QA-1、160mg(1.68mmol)叔丁氧鈉和0.53g(3.12mmol)聯苯胺加入10ml鄰二甲苯中。攪拌懸浮液并真空脫氣。加入14mg(0.06mmol)[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]。將懸浮液加熱到120℃并在該溫度下攪拌2小時。TLC表明已完全轉化。將該紫紅色混合物冷卻到室溫，倒入水中并用CH2Cl2稀釋。用CH2Cl2萃取該含水相2次。用Na2SO4干燥混合有機相，過濾并蒸發(fā)干燥。用柱色譜法提純后(己烷/CH2Cl2/MeOH 5∶1∶0.2)得到紫紅色固體。1H-NMR和MS表明想要的化合物是純的。1H-NMR(在CDCl3中)δ8.7(s，2H)、8.3(d，2H)、7.6(dd，2H)、7.5(d，2H)、7.3(m，8H)、7.1(d，8H)、7.0(t，4H)、2.0(m，4H)、1.6(m，4H)、1.4(m，8H)、0.9(t，6H)。
實施例2將0.33g(0.6mmol)QA-1、160mg(1.68mmol)叔丁氧鈉和1.2g(3.12mmol)4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)聯苯胺加入10ml鄰二甲苯中。攪拌懸浮液并真空脫氣。加入7mg(0.03mmol)[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]。將懸浮液加熱到120℃并在該溫度下攪拌1小時。TLC表明剩余約30％原材料。加入第二部分7mg催化劑，在120℃下再加熱反應混合物1小時，此后TLC表明已完全轉化。將該紫紅色混合物冷卻到室溫，倒入水中，用CH2Cl2稀釋，用棉網過濾。用CH2Cl2萃取該含水相2次。用Na2SO4干燥混合有機相，過濾并蒸發(fā)干燥。用柱色譜法提純后(己烷/CH2Cl2/MeOH 5∶1∶0.2)得到0.24g(31％)紫紅色固體。1H-NMR和MS表明想要的化合物是純的。1H-NMR(在CDCl3中)δ8.7(s，2H)、8.3(d，2H)、7.6(dd，2H)、7.4(d，2H)、7.3(d，16H)、7.2(m，4H)、7.1(m，8H)、7.0(m，8H)、4.5(t，4H)、2.0(m，4H)、1.7(s，24H)、1.6(m，4H)、1.5(m，8H)、0.9(t，6H)。
實施例3將0.33g(0.6mmol)QA-1、160mg(1.68mmol)叔丁氧鈉和0.62g(3.12mmol)4，4’-二甲基聯苯胺加入10ml鄰二甲苯中。攪拌懸浮液并真空脫氣。加入14mg(0.06mmol)[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]。將懸浮液加熱到120℃并在該溫度下攪拌2小時。TLC表明已完全轉化。將該紫紅色混合物冷卻到室溫，倒入水中，并用CH2Cl2稀釋。用CH2Cl2萃取該含水相2次。用Na2SO4干燥混合有機相，過濾并蒸發(fā)干燥。用柱色譜法提純后(己烷/CH2Cl2/MeOH 5∶1∶0.2)得到0.35g(67％)紫紅色固體。1H-NMR和MS表明想要的化合物是純的。1H-NMR(在CDCl3中)δ8.7(s，2H)、8.2(d，2H)、7.5(dd，2H)、7.4(d，2H)、7.0(m，16H)、4.5(t，4H)、2.3(s，12H)、2.0(m，4H)、1.6(m，4H)、1.4(m，8H)、0.9(t，6H)。
實施例4將0.34g(0.62mmol)QA-1、170mg(1.73mmol)叔丁氧鈉和0.54g(2.47mmol)N-苯基萘胺加入10ml鄰二甲苯中。攪拌懸浮液并真空脫氣。加入14mg(0.06mmol)[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]。將懸浮液加熱到120℃并在該溫度下攪拌2小時。TLC表明已完全轉化。將該紫紅色混合物冷卻到室溫，倒入水中并用CH2Cl2稀釋。用CH2Cl2萃取該含水相2次。用Na2SO4干燥混合有機相，過濾并蒸發(fā)干燥。用柱色譜法提純后(己烷/CH2Cl2/MeOH 5∶1∶0.2)得到0.30g(53％)紫紅色固體。1H-NMR和MS表明想要的化合物是純的。1H-NMR(在CDCl3中)δ8.7(s，2H)、8.3(d，2H)、7.8(t，4H)、7.6(m，4H)、7.5-7.2(m，14H)、7.1(d，4H)、7.0(t，2H)、4.5(t，4H)、2.0(m，4H)、1.6(m，4H)、1.4(m，8H)、0.9(t，6H)。
實施例5a)將5.0g(13mmol)顏料紅202、1.56g(39mmol)NaH(60％檢測)和50ml干NMP放入三頸燒瓶中，在120℃氮氣下用機械攪拌器劇烈攪拌15小時。將反應混合物冷卻到室溫，加入5.5g(39mmol)甲基碘并攪拌5小時。反應完成后，加入100ml水。過濾并用甲醇沖洗，直至提取物無色透明。干燥后通過升華提純該粗制品，得到2.7gQA-7亮紅色粉末。
b)將0.49g(1.2mmol)QA-6、160mg(1.68mmol)叔丁氧鈉和0.53g(3.12mmol)二苯胺加入10ml鄰二甲苯中。攪拌懸浮液并真空脫氣。加入18mg(0.076mmol)[(烯丙基)PdBr(P(iPr)3)]。將懸浮液加熱到120℃并在該溫度下攪拌2小時。TLC表明已完全轉化。將該紫紅色混合物冷卻到室溫，倒入水中并用CH2Cl2稀釋。用CH2Cl2萃取該含水相2次。用Na2SO4干燥混合有機相，過濾并蒸發(fā)干燥。用柱色譜法提純后(己烷/CH2Cl2/MeOH 5∶1∶0.2)得到0.07g(9％)紫紅色固體。1H-NMR和MS表明想要的化合物是純的。1H-NMR(在CDCl3中)δ8.7(s，2H)、8.3(d，2H)、7.6(dd，2H)、7.5(d，2H)、7.3(m，8H)、7.1(d，8H)、7.0(t，4H)、4.0(s，6H)。
實施例6將其上沉積了厚達約150nm的ITO透明導電膜的玻璃基材(Geomatek Co.制造，通過電子束蒸發(fā)沉積法制備的產品)切成10×20mm的規(guī)格并蝕刻。用洗滌劑水對該基材進行超聲波清洗15分鐘，然后用純凈水沖洗。接著用丙酮對基材超聲波清洗15分鐘，然后干燥。將該基材加工成元件前，對這樣獲得的基材進行等離子處理半小時，并置于真空汽相沉積裝置中，將該裝置抽空至內部壓力達到1×10-5Pa或更低。然后根據電阻加熱法，先依次汽相沉積厚達40nm的CuPc(20nm)和N，N’-二苯基-N，N’-(1-萘基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(α-NPD)作為空穴遷移材料，形成空穴遷移層。接著通過控制沉積率比(H-2∶QA-2＝99∶約1)，共沉積厚度達到30nm的作為發(fā)光層的通式III的DPP化合物H-2和QA-2，形成均勻發(fā)光層。接著汽相沉積Alq3層，形成厚度30nm的電子遷移/注入層。另外，在Alq3層上沉積厚度150nm的LiF，從而制備尺寸5×5mm2的元件。這樣獲得的發(fā)光元件的發(fā)光峰波長和發(fā)光強度示于表1。
實施例7重復實施例6，不同的是用表1所述發(fā)射材料代替實施例6的發(fā)射材料。
表1
比較例1重復實施例8，不同的是用以下化合物(A-3；EP-A-1087006的實施例8)作為發(fā)光材料。最大發(fā)光度為5260cd/m2。
權利要求
1.通式(I)的化合物， 其中R1和R2可相同或不同，選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基、環(huán)烷基取代1-3次的烯丙基；可通過苯基縮合1次或2次的環(huán)烷基，其中苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鹵烷基、鹵鏈烯基、鹵炔基、酮或醛基、酯基、氨基甲?；?、酮基、甲硅烷基、硅氧烷基、A3或-CR7R8-(CH2)m-A3，其中R7和R8相互獨立地代表氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A3代表芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0、1、2、3或4，R3、R3’、R6和R6’相互獨立地代表氫、鹵素、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基硫代、環(huán)烷基、非必需地取代的芳基或芳烷基，其中取代基是烷氧基、鹵素或烷基，R4和R4’相互獨立地是R3或基-NAr1Ar2，R5和R5’相互獨立地是R3或基-NAr3Ar4，或R3’與R4’和/或R3與R4一起是基 R5’與R6’和/或R5與R6一起是基 其中R30、R31、R32和R33相互獨立的是氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或C1-C28烷基硫代，R34、R35、R36和R37相互獨立的是氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或C1-C28烷基硫代，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是可非必需地被取代的芳基，或可非必需地被取代的雜芳基，條件是至少一個基R4、R4’、R5和R5’是基-NAr1Ar2或-NAr3Ar4，和通式 的化合物，其中不包括R1＝R2＝C2H5和Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar4＝ 以及R1＝R2＝Ph和Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar4＝
2.權利要求1的化合物，如通式(II) 其中R1、R2、R3、R3’、R4、R4’、R6、R6’的定義如權利要求1，且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是基-Ar5-X1-Ar6， 或Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4與它們結合的氮原子一起形成5或6節(jié)雜環(huán)，例如 它們可用1個或2個非必需地取代的苯基縮合，例如 其中X1是-C(X2)(X3)-、-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、 -(CxH2x)-O-(CyH2y)-，其中每個x和y是0-20的整數，且沒有x+y＝0的情況；帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的烯基、帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的亞烷基、帶有至少兩個碳原子的取代或未取代的脂環(huán)基，Ar5是 Ar6是 X2和X3相互獨立的代表氫、C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基，或可用C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，X4表示C1-C18烷基、鹵素取代的C1-C18烷基，或可用C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44和R45相互獨立的表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，或苯基。
3.權利要求2的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互獨立的是基 其中R38是氫或C1-C4烷基；
4.權利要求1至3任何一個的化合物，其中R1和R2可以相同或不同，選自C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基；C5-C12環(huán)烷基，特別是可用C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1-3次的環(huán)己基；或環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，其可通過苯基縮合1次或兩次，其中苯基可用C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基取代1-3次，特別是 其中R51、R52和R53相互獨立的是氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基；C5-C12環(huán)烯基，特別是環(huán)己烯基，它可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1-3次；C6-C14芳基，特別是苯基、聯苯基、1-或2-萘基，它可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；或-CR7R8-(CH2)m-A3，其中R7和R8代表氫或C1-C4烷基，A3代表苯基、1-或2-萘基，它可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；且m代表0或1。
5.權利要求1的化合物，選自
6.包含從發(fā)色團和主發(fā)色團的組合物，其中從發(fā)色團的吸收光譜被主發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜覆蓋，其中主發(fā)色團是光致發(fā)光發(fā)射峰在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm的二酮基吡咯并吡咯，且其中從發(fā)色團是權利要求1-5任何一個的通式(I)的化合物。
7.權利要求6的組合物，其中主發(fā)色團是通式(III)代表的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)，
其中R13和R14相互獨立的代表可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基或可通過苯基縮合1或2次的C5-C12環(huán)烷基，其中苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；甲硅烷基、A6或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12相互獨立地代表氫、氟、氯、溴、氰基，或可被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A6代表可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，-NR23R24，其中R23和R24代表氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，尤其是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，且m代表0、1、2、3或4，A4和A5相互獨立的代表 其中R25、R26、R27相互獨立的代表氫、C1-C25烷基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、鹵素、-OR29、-S(O)pR30，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，其中R29代表C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph、C6-C24芳基，或包含5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基，其中環(huán)由碳原子與1-3個選自氮、氧和硫的雜原子構成，R30代表C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R28代表C2-C20雜芳基或C6-C24芳基，p代表0、1、2或3，m和n代表0、1、2、3或4。
8.權利要求6或7的組合物，其中R13和R14相互獨立的代表C1-C8烷基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12環(huán)烷基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12代表氫或C1-C4烷基，A6代表可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0或1。
9.權利要求6至8任一項的組合物，其中A4和A5相互獨立的代表 其中R25是C1-C8烷基、苯基、1-或2-萘基。
10.權利要求6的組合物，其中主發(fā)色團是通式 (IV)代表的二酮基吡咯并吡咯，其中R53和R54可以相同或不同，選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；或可用苯基縮合1或2次的環(huán)烷基，其中苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基；環(huán)烯基；炔基；鹵烷基；鹵鏈烯基；鹵炔基；酮或醛基、酯基；氨基甲?；煌?；甲硅烷基；硅氧烷基；A8或-CR60R61-(CH2)m-A8，其中R60和R61相互獨立的代表氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A8代表芳基或雜芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m代表0、1、2、3或4，A6和A7相互獨立的選自 其中R55是氫原子、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、通式 的基，其中R57、R58和R59相互獨立的代表氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R56代表氫或C1-C8烷基。
11.包含權利要求1至5任一項的化合物或權利要求6至10任一項的組合物的EL器件。
12.組合物，包含(a)以著色的高分子量有機材料總重量計，0.01-50重量％權利要求1至5任何一個的化合物或權利要求6至10任何一個的組合物，(b)以著色的高分子量有機材料總重量計，99.99-50重量％高分子量有機材料，和(c)如果需要的話，還有有效量的常用添加劑。
13.權利要求1至5任一項的熒光二酮基吡咯并吡咯或權利要求6至10任一項的組合物用于著色高分子量有機材料、用作熒光示蹤劑、用于變色介質中、在固體染料激光、EL激光和EL器件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物，其制備方法，以及用于制備油墨、著色劑、著色塑料、涂料、非擊打式打印材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑；作為熒光示蹤劑；在變色介質、在固體染料激光和場致發(fā)光器件中的用途。包含根據本發(fā)明的組合物的發(fā)光器件具有高電能利用率和高發(fā)光度。
文檔編號H01L51/30GK1977029SQ200580021864
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權日2004年6月29日
發(fā)明者H·雅馬摩托, N·丹, P·A·范德沙夫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司