專利名稱：2,9-二氯喹吖啶酮顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，9-二氯喹吖啶酮顏料，特別是新形式的具有與眾不同顏色特征的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其制備及其作為顏料在高分子量有機(jī)物質(zhì)中的用途。
喹吖啶酮，也稱5，12-二氫醌[2，3-b]吖啶-7，14-二酮，是公知的高性能有機(jī)顏料。特別是，具有式(I)的直鏈2，9-二氯喹吖啶酮由于其出色的顏料特性及其作為品紅顏料的用途而廣為人知。
若干個專利均描述了2，9-二氯喹吖啶酮的制備和精制，例如US-3,157,659描述了在硫酸的存在下制備α，β，和γ-2，9-二氯喹吖啶酮。
另外，US-4,895,949公開一種通過在醇和堿的存在下，在室溫下或接近室溫的溫度下碾壓起始的喹吖啶酮物質(zhì)而制備至少一種喹吖啶酮衍生物和和母體喹吖啶酮的顏料固溶體的方法。
DE-2,753,357描述了通過將預(yù)粉碎的2，9-二氯喹吖啶酮在表面活性劑的存在下與堿性介質(zhì)水溶液在85℃下接觸而轉(zhuǎn)化成顏料形式的方法。
US-5,194,088描述了一種將粗有機(jī)顏料轉(zhuǎn)化成顏料形式的方法，它基本上由這樣的步驟組成把粗顏料預(yù)粉碎并使預(yù)粉碎的顏料在低于約50℃的溫度下與極性有機(jī)溶劑接觸。
在US-5,095,056中描述了一種對工程塑料基底和涂層進(jìn)行著色的方法，包括把著色有效量的比表面積低于30m2/g的2，9-二氯喹吖啶酮引入到所述工程塑料或涂層中。該專利特別強(qiáng)調(diào)了較大粒徑2，9-二氯喹吖啶酮相對于較小粒徑2，9-二氯喹吖啶酮來說熱穩(wěn)定性提高。
實際上，市場上可買到的較大粒徑的2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其比表面積低于30m2/g，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，但是，卻犧牲了其它的顏料特性。特別是，其色度和遮蓋力仍然比所希望的要低，并且其色彩是微黃的紅色。這種顏料的顏料粒度分布寬，顆粒形狀不規(guī)則。如電子顯微技術(shù)所觀察到的，其長度與寬度和/或高度的平均縱橫比至少為5∶1，例如5∶1-15∶1。顏料顆粒呈現(xiàn)出多種多樣的形狀。
US-5,084,573公開了在脂肪族長鏈含硫化合物和堿存在下，粗2，9-二氯喹吖啶酮在極性溶劑中轉(zhuǎn)化為小片形式的方法。
令人驚奇的是，呈γ晶形，具有基本上立方到正交顆粒形狀(具有近似正交軸和緊密縱橫比的短棒狀)，平均粒度在0.1-0.8μm范圍內(nèi)，比表面積在11-23m2/g范圍內(nèi)的2，9-二氯喹吖啶酮顯示出獨(dú)特的品紅(藍(lán)紅)色澤，具有令人驚奇的高色度，非常高的不透明度和優(yōu)良的耐氣候性能。例如，在涂料中可以獲得非常薄的高光澤遮蓋層。如電子顯微技術(shù)所示，其長度與和/或高度的平均縱橫比為1∶1-3∶1。
高色度和不透明度是非常需要的顏料特性，但是卻最難以同時獲得這兩種需要的特性。因此，新的2，9-二氯喹吖啶酮顏料是有價值的，因為它能為涂料生產(chǎn)商提供新的設(shè)計選擇和形成非常經(jīng)濟(jì)的新色澤，特別是與其它有機(jī)、無機(jī)物組合形成新色澤，或影響顏料。因此，色調(diào)、色度和不透明度方面的差別可能具有巨大的商業(yè)價值。由于其杰出的牢固性，極好的流變性能和獨(dú)特的顏色特征，所以它非常適合用于塑料和涂料應(yīng)用場合，特別是汽車涂料體系。


圖1是本發(fā)明的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的X-射線衍射圖。X軸表示二倍角(°2θ)，Y軸表示衍射線強(qiáng)度。
圖2是預(yù)粉碎的2，9-二氯喹吖啶酮的X-射線衍射圖，它表明了α/γ-2，9-二氯喹吖啶酮的混合物和2θ角為27.8度處峰的半帶寬為1.2-1.5。X軸值是°2θ，Y軸值與圖1比較擴(kuò)大了2.5倍。
圖3是根據(jù)實施例1C獲得的2，9-二氯喹吖啶酮的電子顯微照片。
本發(fā)明涉及一種新型2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其由晶型，顏料顆粒尺寸和形狀，比表面積及色彩特性來表示。其色空間值由已知測量方法獲得(如下文所述)，例如，由噴涂的顏料主色板測得。顏料主色指僅用一種顏料給基底著色。色空間值使用色調(diào)角(hue-angle)定義，它以Commission Internationale de l′Eclairage(CIE)(DIN5033第3部分；DIN6174)的L*C*h系統(tǒng)為基礎(chǔ)。L*C*h系統(tǒng)與1976 CIE L*C*h色空間(以下稱為CIELab或CIELab-體系)相互關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明γ-2，9-二氯喹吖啶酮的色空間值由以下值給以表征
顏色的測量是在帶有光譜組分的大面積視圖上進(jìn)行的，使用的是由Applied Color Systems，Inc.提供的，由DATACOLOR International經(jīng)銷的ACS，CS-5 Chromasensor上運(yùn)行的ACS Colorimeter程序。
為測量顏色數(shù)據(jù)，要首先把顏料引入基底中，例如，如實施例5所述的丙烯酸涂料體系或如實施例9所述的聚酯涂料體系。然后測量著色基底，如涂覆板或著色塑料片的顏色。色彩測量是在“完全遮蓋”下進(jìn)行的，這是指對基底的涂覆要達(dá)到無法觀察到任何背景色的程度?！巴耆谏w”時不可能看到涂覆板的背景色或通過著色的塑料片看到背景色(使用例如黑或白板作為背景時，顏色測量可得到恒定的結(jié)果)，對于實際應(yīng)用來說，在不完全遮蓋丙烯酸或聚酯涂漆時進(jìn)行測量就足夠了，前提是在黑色和白色背景下測量的色差ΔE*小于或等于8，優(yōu)選≤4.8，且對各個亮度(L*)，色度(C*)和色調(diào)角(h)取基于白色和黑色的平均值。任選，可在聚丙烯或聚酯涂塑顏料上施涂足夠薄的透明涂層，以不至于改變其顏色。
適合的基底包括漆，油墨，涂料組合物和塑料。
特別適合的涂料組合物包括通常用于汽車工業(yè)的底漆/透明涂層體系。特別適合的塑料包括聚鹵乙烯，特別是聚氯乙烯和聚烯烴，如低或線性低密度或高密度聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺和ABS。
新型2，9-二氯喹吖啶酮顏料對于品紅顏料表現(xiàn)出很高的不透明性。不透明性或遮蓋力是涂層材料遮蓋顏色或與基底色差的能力。它是通過對比測量涂層材料在黑色和白色基底上的反射來測得的。例如，黑色和白色玻璃板或比色卡可用作這樣的基底。
即用(instant)2，9-二氯喹吖啶酮顏料顯示出如圖1所示典型的γ-2，9-二氯喹吖啶酮的X-射線衍射圖案。
因此，新型2，9-二氯喹吖啶酮顏料可由X-射線衍射圖案來表征，其在±0.22θ二倍角為27.8度處具有一個強(qiáng)峰，在5.2，15.1，16.4，22.9和23.3處有五個中強(qiáng)峰，在15.7，19.2，21.2，24.4，25.2，26.5和28.9處有七個弱峰。對于本申請，“強(qiáng)”指相對強(qiáng)度為60％以上，“中”指介于20和60％之間，“弱”指低于20％(見實施例1C數(shù)據(jù))。
即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的一個重要特征在于其粒徑分布窄，其初級顏料顆粒形狀基本上為立方或正交類形狀，至少90％的顆粒寬度為0.1至0.4μm，長度為0.1至0.8μm，和至少60％的顆粒寬度為0.1至0.3μm，長度為0.1至0.6μm，如通過電子顯微照片測定的那樣。初級顆粒可能單獨(dú)存在或有時團(tuán)聚或-同成長為雙晶。
優(yōu)選，顏料晶體基本上為立方或正方，前提是其保持以下比例。其長度對寬度和/或高度的平均縱橫比為1∶1至3∶1；優(yōu)選1∶1至2∶1；最優(yōu)選1∶1至1.5∶1。換句話說，其較長尺寸與較短尺寸的比例低于3∶1，或者，高于1∶1但低于3∶1。另外，這種尺寸的比例介于1∶1至2∶1之間。優(yōu)選，至少60％(更優(yōu)選80％至100％)的初級顆粒處于該范圍內(nèi)且具有近似矩形的外形(相對面之間的雙面夾角為0°至約20°，優(yōu)選0°至10°，最優(yōu)選為平行，鄰接面之間的雙面夾角為約70°至90°，優(yōu)選80°至90°，最優(yōu)選為正交)。
即用2，9-二氯喹吖啶酮顏料的比表面積為11-23m2/g，優(yōu)選13-21m2/g，最優(yōu)選14-19m2/g，使用BET方法測量。
即用2，9-二氯喹吖啶酮在引入到涂料體系，如汽車涂料體系中時還表現(xiàn)出優(yōu)異的粘度性質(zhì)。
另外，用含即用2，9-二氯喹吖啶酮顏料的涂料噴涂的板不出現(xiàn)位變異構(gòu)，并且在暴露于不同光源下，如陰暗或太陽光或各種人工光源之下時可保持高的品紅色度。
即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮具有出色的顏料性質(zhì)，如高不透明度，優(yōu)良的流變性，熱穩(wěn)定性和氣候穩(wěn)定性，及特別好的抗絮凝性。它易于分散且迅速表現(xiàn)出高的色彩強(qiáng)度。
盡管即用顏料表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用性能，但是為進(jìn)一步改善即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的顏料性質(zhì)，可以在相應(yīng)的準(zhǔn)備過程之前，之中或之后任選加入結(jié)構(gòu)改善劑和/或抗絮凝劑。
結(jié)構(gòu)改善劑和/或抗絮凝劑引入到γ-喹吖啶酮顏料中時，優(yōu)選其引入量為0.05-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％，以γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料、結(jié)構(gòu)改善劑和/或抗絮凝劑混合物的結(jié)合重量計。
結(jié)構(gòu)改善劑作為附加組分是特別有用的，其可改善即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的性質(zhì)。適合的結(jié)構(gòu)改善劑包括具有至少12個碳原子的脂肪酸，及脂肪酸的酰胺，酯或鹽。典型的脂肪酸衍生的結(jié)構(gòu)改善劑包括脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸；和脂肪胺，如月桂胺和硬脂胺。另外，脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇；多元醇如脂肪族1，2-二醇；甘油單硬脂酸酯或聚乙烯基醇和環(huán)氧化的大豆油，蠟，樹脂酸和樹脂酸鹽也是適合的結(jié)構(gòu)改善劑。
抗絮凝劑在顏料工業(yè)中是公知的且也經(jīng)常用作流變改善劑，例如，顏料衍生物如磺酸；磺酸鹽，如金屬或季烷基銨鹽或磺酰胺衍生物。通常，優(yōu)選使用如US-3,386,843或US-4,310,359中描述的那些顏料族顏料衍生物抗絮凝劑，所述專利在此引入作為參考。
由于其優(yōu)異的抗化學(xué)品性，熱穩(wěn)定性，氣候和光穩(wěn)定性，即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料非常適用于各種基底的著色，如無機(jī)材料，特別是高分子量有機(jī)材料。因此，本發(fā)明涉及對高分子量有機(jī)材料的著色方法，其包括以下步驟向高分子量有機(jī)材料中引入著色有效量的即用顏料，本發(fā)明還涉及含有高分子量有機(jī)材料和著色有效量的即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的組合物。
著色有效量是適合于為高分子量有機(jī)材料提供所需顏色的任何量。特別地，即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的使用量為基于待著色高分子有機(jī)材料重量的0.01-30wt％，優(yōu)選0.01-10wt％。
用即用顏料著色的著色高分子量有機(jī)材料可用于多種應(yīng)用。例如，即用顏料可用于漆，油墨，涂漆組合物及熱塑性或熱固性聚合物的著色。
用即用顏料著色的高分子量有機(jī)材料通常具有103至105g/mol的分子量，并且為，例如，纖維素醚，纖維素酯，聚尿烷，聚酯，聚碳酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚砜，聚酰胺，聚環(huán)酰胺，聚酰亞胺，聚醚，聚酯酮，聚鹵乙烯，聚四氟乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，橡膠，硅酮聚合物，酚/甲醛樹脂，三聚氰胺/甲醛樹脂，尿素/甲醛樹脂，環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或其共聚物。
可用于可熱固化的涂料或交聯(lián)的、化學(xué)反應(yīng)涂料的高分子量有機(jī)材料也用即用顏料著色。根據(jù)本發(fā)明方法制備的著色高分子量有機(jī)材料特別可用于包含通用粘合劑，以高溫下具有活性的整理劑中。這些整理劑可由溶劑和本領(lǐng)域已知的含水或粉末涂料體系得到。用于涂料的著色高分子量有機(jī)材料的實例包括丙烯酸，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，酚，三聚氰胺，尿素，聚酯，聚尿烷，封端異氰酸酯，2，4-二氨基-6-苯基均三嗪或纖維素酯樹脂，或其結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明方法制備的著色高分子量有機(jī)材料也用作空氣干燥或物理干燥涂層，如化妝品應(yīng)用中。
即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料特別適于制備通常用于汽車工業(yè)的水基和溶劑基涂料，特別是丙烯酸/三聚氰胺樹脂，醇酸樹脂/三聚氰胺樹脂，或熱塑性丙烯酸樹脂體系，及粉末涂料和UV/EB固化的涂料體系。
用即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料著色的涂料與油墨體系具有高光澤，高不透明性，優(yōu)異的熱、光和氣候穩(wěn)定性，及色彩擴(kuò)散與噴涂牢固性。
該即用顏料由2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物制備，根據(jù)這一方法，關(guān)鍵在于顏料原產(chǎn)物的制備及加工步驟。適合的加工過程始于直接著色程序得到的2，9-二氯喹吖啶酮，其中，例如，2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮在催化劑的存在下被作為氧化劑的過氧化氫氧化為2，9-二氯喹吖啶酮顏料，此時任選存在顏料顆粒生長和顆粒相引導(dǎo)劑。
2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物可具有任何晶相改進(jìn)型或晶相改進(jìn)型的混合物，如已知的α、β或γ相，優(yōu)選其具有γ或α晶相或其混合物。2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物任選在無機(jī)鹽如硫酸鈉、氯化鈣或氯化鈉的存在下進(jìn)行預(yù)研磨。在一個優(yōu)選過程中，顏料粗產(chǎn)物在10-30％無機(jī)鹽如NaCl、CaCl2、Na2SO4或Al2(SO4)3(有或沒有水合水)的存在下進(jìn)行預(yù)研磨。優(yōu)選的研磨混合物組成為75-85％的顏料粗產(chǎn)物與15-25％的無水Na2SO4。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“預(yù)研磨”是指完全不存在液體，或如果使用液體，如相引導(dǎo)溶劑或表面活性劑的話，其存在量很低(最多為顏料重量的10％)或其具有這樣的性質(zhì)，即使研磨料保持粉末特征并且在隨后的溶劑處理步驟中不會影響即用γ2，9-二氯喹吖啶酮的轉(zhuǎn)化。
上述加工過程中2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物的預(yù)研磨在，例如，水平或垂直的珠磨中進(jìn)行，如在工業(yè)上已知的磨碎機(jī)或球磨機(jī)或高速攪拌器中進(jìn)行?？梢匀芜x存在無機(jī)鹽作為研磨助劑并提高流動性從而提高所得預(yù)研磨粉末的出料量。
預(yù)研磨操作是已知的，并且可通過各種方式完成。因此，可使用12.7mm鋼球和保護(hù)釘(roofing nail)進(jìn)行預(yù)研磨，或者為了避免金屬磨損及相應(yīng)的用稀酸萃取顏料的需要，預(yù)研磨可使用12.7mm的高密度、高氧化鋁陶瓷球或棒(Diamonite Products Manufacturing，Inc.)進(jìn)行。由晶體氧化鋯相和無定形氧化硅相通過氧化物燒結(jié)制得的尺寸為0.1至2.5cm，優(yōu)選0.5至1.0cm的陶瓷珠是特別適合的(QuartzProducts Corporation的產(chǎn)品)。盡管可以使用許多尺寸的研磨介質(zhì)，但優(yōu)選上述尺寸。研磨設(shè)備是已知的，球磨機(jī)，或填入金屬或瓷球，優(yōu)選陶瓷珠的磨碎機(jī)是適合的。
所得預(yù)研磨粉末為高度聚集的且由其X-射線衍射圖案可知為低結(jié)晶度的。預(yù)研磨粉末可通過測量2θ角為27.8處的峰半寬來確定，其優(yōu)選范圍為1.0至1.5，更優(yōu)選為1.2至1.5。
然后，在極性有機(jī)溶劑中對預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮進(jìn)行后處理。令人驚奇的是，只需選擇極性溶劑，如二(N-C1-C8烷基，優(yōu)選甲基)乙酰胺，甲酰胺，甲基乙酰胺，甲基甲酰胺，二(C1-C8烷基)亞砜，環(huán)丁砜，二(N-C1-C8烷基)甲酰胺和N-C1-C8烷基吡咯烷酮；最優(yōu)選，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)就可將預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮轉(zhuǎn)換為即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮。有經(jīng)驗的技術(shù)人員也可考慮其他極性有機(jī)溶劑，其選自含有含氧基團(tuán)且偶極矩μ為約2.8至約6.0德拜單位(2.8-6.010-18esu，在苯中于25℃測量)，優(yōu)選3.8至5.0德拜單位(3.8-5.010-18esu)，且能溶劑化的那些。其他可考慮的溶劑優(yōu)選為親水的，最優(yōu)選可與水以任何比例混合，如四甲基尿素。
預(yù)研磨顏料或顏料鹽混合物首先，例如，通過篩分從研磨介質(zhì)中分離出來，然后與用作研磨助劑的無機(jī)鹽(如果使用的話)一同懸浮于高極性溶劑中。
在極性溶劑中的后處理步驟可在任何適合的設(shè)備中進(jìn)行，如捏合機(jī)或優(yōu)選帶有攪拌器的容器，以保證溶劑與顏料顆粒的完全接觸。根據(jù)所需最終產(chǎn)品的顏料性質(zhì)，優(yōu)選懸浮物以高于60℃到高至240℃，最優(yōu)選100-200℃的溫度下攪拌5分鐘至20小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。高極性溶劑存在量通常為顏料重量的5至20倍，優(yōu)選8至15倍。熟化操作可在任何壓力下進(jìn)行(例如從104至106Pa，任選地在惰性氣氛下，前提是極性溶劑在熟化條件下為液體且穩(wěn)定)。
預(yù)研磨粉末與溶劑的接觸使聚集的顏料粉末解聚并發(fā)生顆粒的熟化。熟化(重結(jié)晶)為這樣一個過程，其中顆粒取得所需的形狀及尺寸，同時，如果需要的話，還從部分無定形狀態(tài)或從不希望的晶型變型轉(zhuǎn)換為高度結(jié)晶的γ相。由于溶劑處理在高溫下進(jìn)行，所以熟化操作可以很容易地隨時間進(jìn)行控制。
有利的是，即用操作不需要任何添加劑，如相導(dǎo)向劑，生長抑制劑，分散劑等的存在，盡管加入通用量的這種化合物當(dāng)然是可行的。相反，已發(fā)現(xiàn)完全不存在添加劑時可得到更好的結(jié)果。
制備即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮時需要考慮的另一方面是2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物的純度。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)純度越高，所得縱橫比越好(越趨近于立方體)。因此，適合使用高純度的2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物，也就是說，它幾乎不包含起始原料，如2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮或其他副產(chǎn)物，如2，9-二氯喹吖啶酮醌或在喹吖啶酮合成，包括除用過氧化氫氧化之外的合成中產(chǎn)生的其他物質(zhì)。
高純度2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物的純度在使用光譜方法測量時優(yōu)選至少為97％，最優(yōu)選為97.5％以上，其中2，9-二氯喹吖啶酮溶解于濃硫酸中。有利的是，高純度2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物是在氧化促進(jìn)催化劑，如如醌化合物的存在下，用過氧化氫作為氧化劑氧化6，13-二氫喹吖啶酮而制備的(如US-5,840,901所述，其引入于此作為參考)。
由于最終顏料顆粒尺寸是在溶劑處理時產(chǎn)生的，所以顏料可直接通過過濾分離，用水和/或有機(jī)溶劑如醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇洗滌濾餅并干燥。
與市售品紅顏料，如不透明β喹吖啶酮或其他市售大顆粒2，9-二氯喹吖啶酮顏料相比，本發(fā)明的2，9-二氯喹吖啶酮表現(xiàn)出獨(dú)特地高色度品紅色彩，同時具有高的不透明性及優(yōu)異的顏料性質(zhì)。
即用2，9-二氯喹吖啶酮顏料表現(xiàn)出特別高的不透明性，其ΔE(小于或等于)≤8，優(yōu)選≤4.8，最優(yōu)選≤4.0，適合的測量條件為使用25±5μm厚的丙烯酸或聚酯涂漆體系，其在黑色和白色背景上顏料與粘合劑之間的重量比為0.18，并且根據(jù)現(xiàn)行的工業(yè)程序進(jìn)行制備和測定。任何已往的2，9-二氯喹吖啶酮品紅顏料均未達(dá)到這樣的不透明性。
以下實施例描述了本發(fā)明的各種實施方案，但本發(fā)明的范圍不受其限制。在實施例中，除非另外指出，所有份數(shù)均為重量份數(shù)。X-射線衍射圖是使用RIGAKU GEIGERFLEX衍射儀，型號為D/Maxll v BX測定的。色度數(shù)據(jù)是使用上述CS-5 CHROMA SENSOR光度計得到的，電子顯微照片得自Zeiss 910型電子顯微鏡。
實施例1A將如US-5,840,901所述，通過用過氧化氫作為氧化劑氧化2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮得到的，比表面積為7.2m2/g，純度為97.8％的2，9-二氯喹吖啶酮(由分光光度計測量)的2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物，根據(jù)以下步驟進(jìn)行預(yù)研磨在Union Process，Inc.Akron，Ohio生產(chǎn)的，裝備有L臂且含有3.78升直徑為0.6cm的陶瓷研磨介質(zhì)(其具有7.5MOH硬度，60-65Rockwell 45N硬度，3.0Kg/cm耐沖強(qiáng)度及8500Kg/cm的壓縮強(qiáng)度)的A1-SDG研磨機(jī)中，加入500克2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物，并把該顏料在氮?dú)饬飨乱?00rpm的速率旋轉(zhuǎn)研磨60分鐘。在研磨循環(huán)結(jié)束時，通過打開研磨機(jī)底部閥門并繼續(xù)旋轉(zhuǎn)15分鐘來回收產(chǎn)物，得到具有低結(jié)晶度的褐色高度聚集的粉末。
實施例1B重復(fù)進(jìn)行實施例1A的程序，不同之處在于在研磨機(jī)中另外充填75克無水硫酸鈉從而產(chǎn)生均相的褐色高度聚集的低結(jié)晶度粉末，它可很容易地以高收率排出。
實施例1C在一升燒瓶上裝上溫度計，攪拌器和冷凝器并加入500mlNMP，室溫(20-27℃)下進(jìn)行攪拌。緩慢加入55克根據(jù)實施例1A預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮粉末。懸浮液稀并易于攪拌。另外加入50ml NMP以淋洗漏斗，把懸浮液在30分鐘內(nèi)加熱至150-153℃并在此溫度下攪拌3小時。然后懸浮液在不加熱的情況下攪拌30分鐘，使溫度降低至60-65℃，最后進(jìn)行過濾。濾餅先后用甲醇，水進(jìn)行洗滌，干燥后得到高色度、高不透明性的品紅顏料，其純化后可用于涂料，油墨和塑料。
電子顯微照片表明顏料顆粒具有立方或正交的形狀(形似短棒且具有幾乎正交的軸)且至少90％的顆粒保持了0.1-0.4μm的寬度及0.1-0.8μm的長度，如圖3所示。
X-射線衍射圖顯示出γ-2，9-二氯喹吖啶酮的特征譜圖(圖1)，數(shù)據(jù)如下
實施例2重復(fù)進(jìn)行實施例1C的過程，用相同量的二甲基亞砜(DMSO)替代NMP作為極性溶劑，得到具有相似色彩特征及類似優(yōu)良顏料性質(zhì)的γ-2，9-二氯喹吖啶酮。
實施例3重復(fù)進(jìn)行實施例1C的過程，用相同量的實施例1B的預(yù)研磨2，9-二氯喹吖啶酮粉末替代實施例1A的預(yù)研磨2，9-二氯喹吖啶酮粉末。相同量的二甲基甲酰胺(DMF)替代NMP作為極性溶劑，在回流溫度下將懸浮液攪拌4小時，得到具有相似色彩特征及類似優(yōu)良顏料性質(zhì)的γ-2，9-二氯喹吖啶酮。
實施例4重復(fù)進(jìn)行實施例1C的過程，不同之處在于在回流溫度下將懸浮液攪拌3小時而不是在150-153℃下攪拌3小時，得到高色度的γ-2，9-二氯喹吖啶酮品紅顏料，其與實施例1C所得顏料相比具有偏黃的色調(diào)但具有類似優(yōu)良的顏料性質(zhì)。
實施例5本實施例表明將根據(jù)實施例1C制備的即用γ-2，9-二氯喹吖啶酮引入到汽車涂料體系中。
研磨基料配制劑在一個品脫罐(473.18ml)中加入48克高固丙烯酸共聚物多醇樹脂(68％固體，DU PONT)，10.5克丙烯酸A-B分散劑樹脂(55％固體，DU PONT)及42.3克Solvesso 100(American Chemical)。加入19.2克根據(jù)實施例1C所得γ-2，9-二氯喹吖啶酮和240克玻璃珠。罐中混合物在Skandex振蕩器上振蕩1小時。研磨基料中含有16.0％顏料，顏料/粘合劑比為0.5，固體含量為48％。
用作噴涂面板的主色43.7克上述研磨基料，25.4克未著色的市售汽車底漆(聚酯/多醇樹脂，丙烯酸共聚物多醇樹脂，三聚氰胺樹脂，添加劑及溶劑的共混物，47.8％固體，DU PONT)，17.3克三聚氰胺樹脂Cymel 327(氰胺)和14.0克由聚酯/多元醇樹脂、丙烯酸共聚物多醇樹脂、三聚氰胺樹脂、添加劑及溶劑組成的共混物(58％固體，DU PONT)的市售未著色汽車底漆一同混合并用含有76份二甲苯，21份丁醇和3份甲醇的溶劑混合物稀釋至其噴霧粘度為20-22秒(由#2 Fisher Cup測量)。
在面板上以1.5分鐘的間隔噴涂兩次樹脂/顏料分散液作為底漆。2分鐘后，在底漆上以1.5分鐘的間隔噴涂兩次清漆樹脂。然后被噴涂的面板在閃蒸室中用空氣閃蒸10分鐘，之后在烘箱中于129℃(265°F)“焙燒”30分鐘，得到具有品紅色彩的面板。涂覆的面板具有優(yōu)異的氣候耐受性，如在ATLAS的氣候-O-計中所得曝光數(shù)據(jù)所示。
以下C.I.E.L*，C*，h色空間值是在涂覆的面板上用D65光源及帶有鏡件的10級觀測儀進(jìn)行測量的，包括L*＝37.5；C*＝43.1；h＝16.6用作丙烯酸涂漆涂膜的主色將47.3克上述研磨基料，36.4克丙烯酸A-B分散樹脂(55％固體，DU PONT)，16.3克高固丙烯酸共聚物多元醇樹脂(68％固體，DU PONT)一同混合，得到樹脂/顏料分散物，顏料濃度為7.6％，顏料/粘合劑比例為0.18，固體含量為49.7％。
使用100μm濕膜涂料器將樹脂/顏料分散物涂膜到LenetaCompany的Leneta黑色和白色圖表上。該膜在閃蒸室中閃蒸15分鐘，然后烘焙10分鐘。涂層的最終厚度為25μm。
以下ΔE*數(shù)是在白和黑色背景上測量的ΔE*＝4.0。當(dāng)用肉眼察看時遮蓋幾乎是完全的。
C.I.E.L*，C*，h色空間值是用D65光源及帶有鏡件的10級觀測儀從白色背景上面的部分得到的，包括L*＝36.7；C*＝43.0；h＝16.6。
實施例6將63.0克聚氯乙烯，3.0克環(huán)氧化大豆油，2.0克鋇/鎘熱穩(wěn)定劑，32.0克鄰苯二甲酸二辛酯和1.0克根據(jù)實施例1C或2至4制備的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料在玻璃燒杯中用攪拌棒混合?；旌衔镌谌缦聴l件下形成厚度為約0.4mm的PVC軟薄片，成型條件為在雙輥實驗?zāi)ド宪?分鐘，溫度160℃，軋速25rpm，磨擦力為1∶1.2，通過恒定折迭，去除和送料。所得PVC軟薄片呈現(xiàn)有吸引力的品紅色調(diào)，具有優(yōu)異的熱、光及遷移牢固性。
實施例7將5克根據(jù)實施例1C制備的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，2.65克CHIMASORB 944LD(位阻胺光穩(wěn)定劑)，1.0克TINUVIN 328(苯并三唑紫外吸收劑)和2.0克IRGANOX B-215共混物(抗氧化劑)(所有這些均得自Ciba Specialty Chemicals Corporation)與1000克高密度聚乙烯一起在熔融后于175-200rpm下混合30分鐘。在溫?zé)岷涂伤艿耐瑫r將熔融的著色樹脂切斷，然后送入制粒機(jī)中。所得顆粒在注塑機(jī)中成型，停留時間為5分鐘，循環(huán)時間為30秒，溫度為200，250和300℃。得到均勻著色的切片，其顯示出飽和的微紅品紅色，基本上不存在色差。它們具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。
以下C.I.E.L*，C*，h色空間值是用D65光源及帶有鏡件的10級觀測儀在于200℃下成型的小片上得到的，包括L*＝40.5；C*＝46.1；h＝17.5。
實施例8將1000克聚丙烯顆粒(DAPLEN PT-55，得自Chemie Linz公司)和10克實施例1C或2-4中得到的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料在混合鼓中完全混合，所得顆粒在260-285℃下熔融紡絲成紅色長絲，其具有良好的光牢固性和織物纖維性能。
實施例9該實施例表明將實施例1C中制備的γ-2，9-二氯喹吖啶酮引入到汽車聚酯/CAB涂漆體系中。
粘合劑溶液(8.2％的粘合劑)41.0 CAB531.1(Eas tman Chem.)，在乙酸丁酯/二甲苯(2∶1)中的濃度為20％1.5 NUODEX6(辛酸鋯，Nordmann，Rassmann，D-Hamburg)18.5 Solvesso150(Exxon)21.5 乙酸丁酯17.5 二甲苯研磨基料配制劑在一個250ml的罐中加入15.73克DynapolH 700-08(Degussa-Hüls)，11.80克上述新制備的粘合劑溶液，11.80克MaprenalMF650(Vianova Resins)和2.67克分散體Disperbyk161(BYKChemie)。加入8克根據(jù)實施例1C得到的γ-2，9-二氯喹吖啶酮和100克玻璃珠。罐中混合物在Skandex振蕩器上振蕩1小時。研磨基料中含有16.0％顏料，顏料/粘合劑比為1∶2.25，固體(顏料+粘合劑)含量為59％。
用作PES/CAB涂漆的主色將23.75克上述研磨基料，10.50克DynapolH 700-08，7.87克上述粘合劑溶液和7.87克MaprenalMF650混合，得到樹脂/顏料分散物，顏料濃度為7.6％，顏料/粘合劑的比為1∶5.22，固體(顏料+粘合劑)含量為47.3％。
使用100μm濕膜涂料器將樹脂/顏料分散物涂膜到LenetaCompany的Leneta黑色和白色圖表上。該膜在閃蒸室中閃蒸30分鐘，然后在烘箱中于130℃(266°F)下烘焙30分鐘。涂層的最終厚度為28μm。
以下ΔE*數(shù)是在白色和黑色背景上測量的ΔE*＝5.4。該色差相當(dāng)于令人滿意的遮蓋。
C.I.E.L*，C*，h色空間值是用D65光源及帶有鏡件的10級觀測儀從白色背景上面的部分得到的，包括L*＝38.2；C*＝43.9；h＝16.6。
另外的實施例當(dāng)然，可以變化顏料濃度和層厚度。通過增加顏料濃度，例如10wt％，15wt％或20wt％，可以用更薄的層，例如僅僅有20μm、15μm或甚至10μm厚而得到良好的遮蓋。這只可在歸因于即用顏料的優(yōu)異流變能力。熟練的技術(shù)人員將很容易理解即用顏料所能達(dá)到的所有的迄今為止還沒有做出來的可能性。
權(quán)利要求
1.一種γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，該顏料具有比表面積為11-23m2/g的顆粒，所述顏料的特征在于主色中的C.I.E.色空間值為L*＝35-42，C*為至少40，h＝14-20，其在用丙烯酸或聚酯涂漆的涂制面板上測定，該涂漆的干膜厚度為25±5μm，在黑色與白色背景上顏料與粘合劑的重量比為0.18，該涂漆具有的不透明性使得在黑色背景之前和白色背景之前的色差ΔE*小于或等于8。
2.一種具有初級顆粒的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其中至少90％的所述初級顆粒的平均粒度為0.1-0.8μm，其特征還在于至少60％的所述初級顆粒的長度與寬度和/或高度的縱橫比為1∶1-3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其中至少60％的初級顆粒具有的長度為0.1-0.8μm，并且形狀為，相對面之間的雙面夾角為0°至約20°，鄰接面之間的雙面夾角為約70°至90°。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其中至少90％的初級顆粒的平均粒度為0.1-0.8μm，其特征還在于至少60％的所述初級顆粒的長度與寬度和/或高度的縱橫比為1∶1-3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其特征在于主色中的C.I.E.色空間值為L*＝37-41，C*＝42-47，h＝16-18。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其比表面積為11-23m2/g。
7.一種γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的制備方法，包括a)用過氧化氫氧化2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮，以生成2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物；b)研磨所得2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物，以形成預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物；c)使預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物與極性溶劑接觸；d)在高于60℃，優(yōu)選100-200℃的溫度下加熱預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物與極性溶劑的混合物，以熟化預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物；和e)分離熟化的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，該顏料具有比表面積為11-23m2/g的顆粒，所述顏料的特征在于主色中的C.I.E.色空間值為L*＝35-42，C*為至少40，h＝14-20，其在用丙烯酸或聚酯涂漆涂覆的面板上測定，該涂漆的干膜厚度為25±5μm，在黑色和白色背景上顏料與粘合劑的重量比為0.18，該涂漆具有的不透明性使得在黑色背景之前和白色背景之前的色差ΔE*小于或等于4.8。
8.一種γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料的制備方法，包括f)用過氧化氫氧化2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮，生成2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物；g)研磨所得2，9-二氯喹吖啶酮粗產(chǎn)物，以形成預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物；h)使預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物與極性溶劑接觸；i)在高于60℃，優(yōu)選100-200℃的溫度下加熱預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物與溶劑的混合物，以熟化預(yù)研磨的2，9-二氯喹吖啶酮產(chǎn)物；和j)分離熟化的具有初級顆粒的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料，其中至少60％的所述初級顆粒的平均粒度為0.1-0.8μm，其特征還在于長度與寬度和/或高度的縱橫比為1∶1-3∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述熟化顏料的特征在于主色中的C.I.E.色空間值為L*＝37-41，C*＝42-47，h＝16-18。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的方法，其中極性溶劑為甲基乙酰胺，甲酰胺，環(huán)丁砜，甲基甲酰胺，二(C1-C8烷基)亞砜，二(N-C1-C8烷基)甲酰胺或N-C1-C8烷基吡咯烷酮，優(yōu)選二甲基亞砜，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
11.一種組合物，包含高分子量有機(jī)材料和著色有效量的權(quán)利要求1-6中任一項的γ-2，9-二氯喹吖啶酮顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述高分子量有機(jī)材料選自纖維素醚，纖維素酯，聚尿烷，聚酯，聚碳酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚砜，聚酰胺，聚環(huán)酰胺，聚酰亞胺，聚醚，聚酯酮，聚鹵乙烯，聚四氟乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，橡膠，硅酮聚合物，酚/甲醛樹脂，三聚氰胺，甲醛樹脂，尿素/甲醛樹脂，環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或其共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物，其中所述高分子量有機(jī)材料是接著被砑光、澆鑄、成型或加工成纖維的塑料，或工業(yè)或汽車涂料或油墨涂料。
14.一種高分子量有機(jī)材料的著色方法，其包括向高分子量有機(jī)材料中引入著色有效量的權(quán)利要求1-6中任一項的顏料。
15.一種高分子量有機(jī)材料的著色方法，其包括向高分子量有機(jī)材料中引入著色有效量的根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項制備的顏料。
全文摘要
公開了一種新的高色度、不透明的、由其顆粒形狀和尺寸確定并由其主色中的C.I.E色空間值表征的γ－2，9－二氯喹吖啶酮顏料，以及其制備方法。這種新的γ－2，9－二氯喹吖啶酮顏料特別可用于著色涂料組合物，如汽車涂料和塑料。
文檔編號C09B67/00GK1489622SQ02804346
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者F·貝布勒, F 貝布勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司