一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應用屬有機合成和分析化學領域，是以8-羥基喹哪啶為原料，通過與2,4-二羥基苯甲醛發(fā)生Knoevenagel（克腦文蓋爾）縮合反應制備得到中間體a，化學名稱：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉，將中間體a在吡啶和水的混合介質水解即可得到衍生物b，化學名稱為：(E)-2-(2,4-二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉。反應原料易得，合成方法簡單，兩步反應即可制得目標產物。在特定的溶劑介質中，衍生物b可作為檢測Al3+和F-的熒光和比色試劑。衍生物的結構式如下：。
【專利說明】—種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬有機合成和分析化學領域，具體地說是一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應用。
【背景技術】[0002]微量金屬和非金屬元素的分析檢測大多采用原子發(fā)射、原子吸收光譜或傳統(tǒng)的比色分光光度法、極譜法、離子色譜等。有些技術靈敏度較低，有些則需要較大型的分析儀器或試劑消耗、污染較大、操作繁瑣等。近年來出現(xiàn)的熒光探針技術，利用探針對分子、離子的選擇性結合和光譜特性的改變，通過熒光信號和顏色變化來表達分子識別信息，實現(xiàn)在分子水平上的原位實時檢測，達到對生物過程和環(huán)境相關金屬、非金屬離子、分子的特效識另IJ。這類熒光探針技術在生命、環(huán)境、材料及信息科學等領域已得到了廣泛的應用。利用典型結構的有機分子作為平臺，設計、制備靈敏度高、選擇性好、光學性能優(yōu)越的各類熒光探針分子，從分子結構的新穎性，合成工藝路線的可行性而言，相關研究非常具有挑戰(zhàn)性。
[0003]8-羥基喹哪啶又名2-甲基-8-羥基喹啉，是8-羥基喹啉的一種衍生物，為重要的精細有機合成中間體，廣泛用作金屬離子的萃取劑及熒光分析試劑，也用作制備高強度和高穩(wěn)定性的二價非線性光學物質。將8-羥基喹哪啶鍵合在樹脂上，能有效地吸附銅和鉛等金屬離子；8-羥基喹啉與金屬鋁的配合物作為一種發(fā)光物質被用于有機電致發(fā)光器件中的發(fā)射材料，同時具備發(fā)光和電子傳遞性質。8-羥基喹哪啶的金屬配合物的分子結構具有獨特的不對稱和平面構型的特性而呈現(xiàn)優(yōu)越的發(fā)光特性。8-羥基喹哪啶鎵配合物發(fā)射出強的藍綠色熒光。另一方面，8-羥基喹哪啶的硝化物和氯化物還是治療消化系統(tǒng)重要藥物，它的衍生物具有多種生理功能?；?-羥基喹哪啶獨特的分子結構和性能，若在其結構上進行簡單修飾，擴展分子的共軛結構，增強分子發(fā)光量子產率，改變其配位能力，提高對特定離子配合的選擇性，從而開發(fā)出新型離子探針試劑。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于在8-羥基喹哪啶獨特的分子結構、性能上進行修飾，擴展分子的共軛結構，增強分子發(fā)光量子產率，改變其配位能力，提高對特定離子配合的選擇性，從而大大提高離子檢測的靈敏度和選擇性。
[0005]本發(fā)明一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備，是以8-羥基喹哪啶為原料與2，4-二羥基苯甲醒發(fā)生Knoevenagel (克腦文蓋爾)縮合反應，在8_羥基喹哪唳的2_位引入共軛結構芳環(huán)基團，得到中間體a，簡稱中間體a，在吡啶/水的混合溶劑中將中間體a進一步水解即可得到衍生物b，簡稱衍生物b ;化學名稱分別是a: (E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；b: (E) -2- (2，4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉；兩種衍生物的化學結構式為:
【權利要求】
1.一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑，其特征是以8-羥基喹哪啶為原料，通過與2，4- 二羥基苯甲醒發(fā)生Knoevenagel (克腦文蓋爾)縮合反應，得到中間體a,進一步水解中間體a即可得到衍生物b;中間體a化學名稱為(E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；衍生物b化學名稱為(E) -2- (2，4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉；化學結構式為:
2.按照權利要求1所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的制備方法，其特征是以8-羥基喹哪唆，2，4-二羥基苯甲醛為原料，分別以乙酸酐，吡啶/水為溶劑，首先合成中間體a，再由中間體a在吡啶/水的混合溶劑中水解得到衍生物b: (E) -2- (2，4_ 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉，合成路線如下:
3.按照權利要求2所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的制備方法，其特征是以8-羥基喹哪啶和2，4- 二羥基苯甲醛為原料，通過兩步反應，分別制備得到中間體a和衍生物b，各化合物制備的具體工藝條件為:(1)(E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉即中間體a的合成:三口燒瓶中，在溶有8-羥基喹哪啶的乙酸酐溶液中，加入2，4- 二羥基苯甲醛，按摩爾比8-羥基喹哪啶:2，4-二羥基苯甲醛等于1: 2，氮氣保護下，回流，反應結束，濃縮除去溶劑乙酸酐，經硅膠柱層析洗脫，得到中間體a: 反應溫度:139°C (回流)反應時間:5h反應溶劑:乙酸酐洗脫劑:體積比氯仿:乙酸乙酯=3:1(2)(E)-2-(2, 4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉即衍生物b的合成:N2保護下，三口燒瓶中加入中間體a即(E)-4-[2-(8-乙酰氧基喹啉-2-基)乙烯基]-1，3-亞苯基二乙酸酯，吡啶為溶劑，加熱回流反應，冷卻，加入水使吡啶和水的體積比為3:1，繼續(xù)回流，反應結束，加入水萃取，干燥，過濾，硅膠柱層析分離和洗脫，得衍生物b:反應溫度:100°C反應時間:12h反應溶劑:體積比3:1的吡啶:水溶液洗脫劑:體積比氯仿:甲醇=9:1。
4.按照權利要求1所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的應用，其特征是衍生物b作為熒光法中用于檢測微量Al3+或F—的熒光試劑，衍生物b作為紫外-可見分光光度法中用于檢測微量Al3+或F_的比色試劑。
5.根據權利要求4所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的應用，其特征是所述衍生物b在乙腈/水混合溶劑中作為熒光法檢測微量Al3+的熒光試劑，檢測的濃度線性范圍達兩個數量級，檢測限低至10_8 mol.11 ;衍生物b在乙腈/水混合溶劑中作為可見分光光度法檢測微量Al3+的比色試劑，檢測的濃度線性范圍達兩個數量級，檢測限低至10_7mol -11 ;衍生物b在乙腈溶劑中作為熒光法檢測微量F_的熒光試劑，檢測的濃度線性范圍達兩個數量級，檢測限低至10_8mol.11 ;衍生物b可作為可見分光光度法檢測微量F_的比色試劑，檢測的濃度線性范圍達兩個數量級，檢測限低至10_7mOl.L'
【文檔編號】G01N21/31GK103641779SQ201310721629
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權日:2013年12月24日
【發(fā)明者】牟蘭, 趙遠會, 曾晞, 李俊 申請人:貴州大學