專利名稱：間規(guī)聚甲基丙烯酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高間規(guī)度聚甲基丙烯酸酯的合成方法。
目前工業(yè)上廣泛采用的自由基聚合只能合成低立構(gòu)規(guī)整性或無規(guī)聚甲基丙烯酸酯。在低溫下，利用陰離子聚合可獲得高間規(guī)聚甲基丙烯酸酯，但條件苛刻、沒有實用意義。利用配位聚合方法合成高間規(guī)聚甲基丙烯酸酯是另一種選擇，80年代后期，日本學(xué)者安田源等人報導(dǎo)用LnR’(C5R5)2和Ln(C5Me5)2等稀土有機配合物作催化劑可合成高間規(guī)PMMA(Chem.Lett.，1988，1963；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908)。但有機稀土配合物的制備困難、穩(wěn)定性較差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，沒有實用意義。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的間規(guī)聚甲基丙烯酸酯的合成方法，是在有機溶劑中，室溫下由催化體系催化合成甲基丙烯酸酯聚合，所述催化體系由主催化劑吡啶雙亞胺Fe(II)配合物和助催化劑有機鋁化合物組成，甲基丙烯酸酯與吡啶雙亞胺Fe(II)配合物的摩爾比為500-5000，有機鋁化合物與吡啶雙亞胺Fe(II)配合物的摩爾比為10-2000，反應(yīng)時間4-48小時，主催化劑的結(jié)構(gòu)如下 式中X為Cl或Br；R為H或甲基，優(yōu)選甲基；R1、R2為甲基、乙基、異丙基或叔丁基，優(yōu)選異丙基；R1、R2可以相同或不同。
本發(fā)明采用的助催化劑為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三異丁基鋁或三乙基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁或三乙基鋁。采用的有機溶劑為無水甲苯。
本發(fā)明公開的吡啶雙亞胺Fe(II)聚合催化劑前體按如下過程制備在對甲苯磺酸催化下，在甲苯中進行2，6-二乙?；拎づc取代芳胺的縮合反應(yīng)，得到取代的吡啶雙亞胺化合物。在四氫呋喃中進行吡啶雙亞胺化合物與FeX2的配位反應(yīng)，得到吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，其化學(xué)反應(yīng)式如下 式中X為Cl或Br；R為H或甲基；R1、R2分別為甲基、乙基、異丙基、叔丁基；R1、R2可以相同或不同。
GR＝H，R1＝R2＝i-Pr，X＝Cl實施例1在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的MAO 1ml，甲苯2ml，在30℃反應(yīng)4h，得0.9g聚合物，產(chǎn)率45％。間規(guī)含量為65％。Tg為115℃。
實施例2在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.6g聚合物，產(chǎn)率80％。間規(guī)含量為68％。Tg為120℃。
實施例3在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)22h，得1.7g聚合物，產(chǎn)率85％。間規(guī)含量為69％。Tg為121℃。
實施例4在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反應(yīng)28h，得1.4g聚合物，產(chǎn)率70％。間規(guī)含量為69％。Tg為120℃。
實施例5在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.05ml，甲苯2.95ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.2g聚合物，產(chǎn)率60％。間規(guī)含量為68％。Tg為120℃。
實施例6在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.125ml，甲苯2.875ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.3g聚合物，產(chǎn)率65％。間規(guī)含量為66％。Tg為116℃。
實施例7在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TEA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.5g聚合物，產(chǎn)率75％。間規(guī)含量為69％。Tg為120℃。
實施例8在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的MAO 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反應(yīng)23h，得1.0g聚合物，產(chǎn)率50％。
實施例9在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的MAO 1ml，甲苯2ml，在30℃反應(yīng)26h，得1.4g聚合物，產(chǎn)率70％。
實施例10在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.6g聚合物，產(chǎn)率80％。
實施例11在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)20h，得2.0g聚合物，產(chǎn)率100％。
實施例12
在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 0.75ml，甲苯2.25ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.8g聚合物，產(chǎn)率90％。
實施例13在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TIBA 1ml，甲苯2ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.8g聚合物，產(chǎn)率90％。
實施例14在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TEA 0.25ml，甲苯2.75ml，在30℃反應(yīng)38h，得1.5g聚合物，產(chǎn)率75％。
實施例15在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑A 6.08mg(10μmol)，甲基丙烯酸丁酯2g，2M的TEA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)24h，得1.5g聚合物，產(chǎn)率75％。
實施例16在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑B 4.96mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)20h，得1.0g聚合物，產(chǎn)率50％。間規(guī)含量為65％。Tg為115℃。
實施例17在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑C 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)14h，得1.4g聚合物，產(chǎn)率70％。間規(guī)含量為66％。Tg為115℃ 。
實施例18在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑D 6.97mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)18h，得1.6g聚合物，產(chǎn)率80％。間規(guī)含量為68％。Tg為120℃。
實施例19在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑E 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)12h，得1.2g聚合物，產(chǎn)率60％。間規(guī)含量為63％。Tg為114℃。
實施例20在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑F 5.52mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)34h，得1.6g聚合物，產(chǎn)率80％。間規(guī)含量為66％。Tg為115℃。
實施例21在50ml反應(yīng)瓶中加入催化劑G 5.80mg(10μmol)，甲基丙烯酸甲酯2g，2M的TIBA 0.5ml，甲苯2.5ml，在30℃反應(yīng)48h，得0.8g聚合物，產(chǎn)率40％。間規(guī)含量為60％。Tg為110℃。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)聚甲基丙烯酸酯的合成方法，在有機溶劑中，室溫下由催化體系催化合成甲基丙烯酸酯聚合，所述催化體系由主催化劑吡啶雙亞胺Fe(II)配合物和助催化劑有機鋁化合物組成，甲基丙烯酸酯與吡啶雙亞胺Fe(II)配合物的摩爾比為500-5000，有機鋁化合物與吡啶雙亞胺Fe(II)配合物的摩爾比為10-2000，反應(yīng)時間4-48小時，主催化劑的結(jié)構(gòu)如下 式中X為Cl或Br；R為H或甲基；R1、R2為甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R1、R2可以相同或不同。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述主催化劑中R為甲基，R1、R2為異丙基；助催化劑為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三異丁基鋁或三乙基鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述助催化劑為三異丁基鋁或三乙基鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑為無水甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成間規(guī)聚甲基丙烯酸酯的新方法，其特征在于使用如下所示的吡啶雙亞胺Fe(II)催化劑式中X為Cl或Br；R為H或甲基；R
文檔編號C08F20/00GK1397569SQ0212902
公開日2003年2月19日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者劉靖宇, 李悅生, 鄭毅 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所