專利名稱：儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法。同時，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”通常包括丙烯酸和甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”通常包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是易聚合的化合物。當(dāng)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯儲存在用于長期接收或排放(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的儲罐中時，在儲罐中傾向于頻繁發(fā)生不需要的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致例如產(chǎn)生了不溶聚合物等問題。
為了防止在儲罐中不溶聚合物的生成，向儲存在其中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯中加入聚合抑制劑。然而，加入的聚合抑制劑僅在儲罐的液相中存在，而在其中的氣相中不存在。為了防止在這種氣相中產(chǎn)生聚合物，存在常規(guī)已知的將作為聚合抑制氣體的含氧氣體吹入或吸入到儲存設(shè)備的氣相部分的方法，該含氧氣體例如惰性氣體與空氣的混合氣，或僅僅是空氣，該惰性氣體例如氮?dú)狻⒍趸己蜌鍤?日本專利申請公開2003-231661)。
然而，事實上上述常規(guī)方法不能完全防止基于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合物的問題的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明人的知識，，其原因之一是在從儲罐中排放(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，流入儲罐中的空氣含有懸浮粒狀物(SPM)。懸浮粒狀物引起(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合，導(dǎo)致其不溶聚合物的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述常規(guī)問題進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供用于在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其能夠長期儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
解決該問題的手段在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得到了本發(fā)明。為了達(dá)到此目的，在本發(fā)明的一方面，提供在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在儲罐氣相部分中含有的懸浮粒狀物的濃度控制在不大于0.01毫克/立方米。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，可以有效防止它們的不溶聚合物的產(chǎn)生，結(jié)果，作為易聚合的化合物的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯可以長期穩(wěn)定地儲存在儲罐中而其品質(zhì)不劣化。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。首先，解釋要儲存的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在這些化合物中，優(yōu)選丙烯酸。此外，(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制。(甲基)丙烯酸酯的實例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲氧基氨基乙酯。在這些(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
制備(甲基)丙烯酸的方法沒有特別限制，可以通過將原料，例如丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)而制備(甲基)丙烯酸。同時，制備(甲基)丙烯酸酯的方法沒有特別限制。例如可以通過酯化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸酯，該反應(yīng)中在催化劑，例如有機(jī)酸和陽離子交換樹脂存在下，(甲基)丙烯酸與醇反應(yīng)。
本發(fā)明的儲存方法的特征在于當(dāng)在用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，將在儲罐的氣相部分中含有的懸浮粒狀物的濃度控制在不大于0.01毫克/立方米。
在儲罐的氣相部分中含有的懸浮粒狀物(SPM)的平均顆粒具有不大于10微米的粒度，其懸浮或漂浮在空氣中。雖然在空氣中懸浮粒狀物的時均濃度(time-average concentration)通常在0.03～0.04毫克/立方米，其時均濃度傾向于超過0.1毫克/立方米，這取決于儲罐的位置條件和時區(qū)(time zone)。
在從儲罐中排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，懸浮粒狀物傾向于與吸入的空氣一起流進(jìn)儲罐中。即，當(dāng)在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的接收或排出步驟中，從儲罐中排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，儲罐內(nèi)部處于負(fù)壓，因此空氣通過氣體吸入設(shè)備，例如安裝在儲罐上部的通氣閥(breather valve)吸入儲罐中，夾帶在空氣中的懸浮粒狀物也流進(jìn)儲罐。
在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲存中，例如，在每年儲存100萬噸(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，流進(jìn)儲罐中的懸浮粒狀物的量近似如下。
在8小時期間以12.6立方米/小時的速度將(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯供應(yīng)到儲罐中，并從中以34.2立方米/小時的速度排出時，空氣以21.6立方米/小時的量吸入儲罐中。每年吸入到儲罐中的空氣總量達(dá)到67,000立方米。假設(shè)在吸入的空氣中懸浮粒狀物的濃度為0.1毫克/立方米·小時，流進(jìn)儲罐中的懸浮粒狀物的量每年達(dá)到6.7噸。
同時，流進(jìn)儲罐中的懸浮粒狀物可以導(dǎo)致(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合，從而產(chǎn)生了它們的不溶聚合物并且在儲罐中積聚。積聚的不溶聚合物傾向于進(jìn)一步促進(jìn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為其原因如下，雖然不能清楚地確定。即，加入的聚合抑制劑被不溶聚合物內(nèi)部或其表面上存在的可聚合單體消耗，以致引起(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合。因此，當(dāng)在儲罐中產(chǎn)生的不溶聚合物量增加的情況下，加速了(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)，并且最終由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的量超過了系統(tǒng)的除熱能力，導(dǎo)致反應(yīng)失控，這易于引起爆炸事件。
由此，重要的是降低在儲罐的氣相部分中存在的懸浮粒狀物的每小時的濃度，其是引起不溶聚合物產(chǎn)生的一個因素。即，在儲罐的氣相部分含有的懸浮粒狀物的每小時濃度通常不大于0.01毫克/立方米，優(yōu)選為不大于0.005毫克/立方米。當(dāng)在儲罐的氣相部分中含有的懸浮粒狀物的每小時濃度大于0.01毫克/立方米時，防止儲罐中產(chǎn)生不溶聚合物的效果傾向于不足。此外，在集塵后，空氣中的懸浮粒狀物的濃度優(yōu)選盡可能低。但是，當(dāng)空氣中的懸浮粒狀物的濃度變得太小時，大氣和儲罐內(nèi)部的壓差傾向于極度增加。因此，不需要通過增加懸浮粒狀物的收集率(collection rate)，將空氣中的懸浮粒狀物的濃度降低到必須的程度之上。
流進(jìn)儲罐的懸浮粒狀物的量可以通過使用集塵器處理流入其中的空氣的方法而降低，例如通過使用集塵器處理流經(jīng)吸氣裝置的空氣的方法。更具體地，在向儲罐中送入通過集塵器而純化的空氣，使得含在其中的懸浮粒狀物的濃度降低至不大于0.01毫克/立方米的情況下，可以適當(dāng)?shù)亟档驮趦逇庀嗖糠种写嬖诘膽腋×钗锏牧?。對可用于本發(fā)明的集塵器沒有特別限制，只要其能夠從空氣中除去懸浮粒狀物。集塵方法的實例可包括過濾集塵、清洗集塵、離心集塵和電子集塵(electric dust collection)。因為在空氣凈化過程中，要收集的塵土的量非常小，在這些方法中，優(yōu)選使用填充了玻璃纖維等的筒型(cartridge-type)過濾器的過濾集塵，其原因是該方法設(shè)備成本低并且方便了操作過程。
同時，粒度為大約0.01微米或更小的超細(xì)顆?；旧现苯訌南到y(tǒng)中排出，而不沉淀在儲罐的氣相部分中。因此，優(yōu)選允許這種超細(xì)顆粒通過集塵器，以便防止過濾器等處的壓差增加。
實施例通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是該實施例是示例性的，并不意圖限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將筒型過濾器安裝在用于將空氣送入通氣閥的供料管線上，該過濾器填充有玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯纖維，該通氣閥安裝在用于儲存丙烯酸丁酯的儲罐(容量1,000kL)的頂部上，該儲罐直接連接有接收管路、排出管路和外部循環(huán)管路。同時，作為先前試驗的結(jié)果，確認(rèn)所用的筒型過濾器具有95％的集塵率。這意味著在送入儲罐的空氣中含有的懸浮粒狀物的濃度不大于0.0075毫克/立方米(同時，作為先前試驗的結(jié)果，確認(rèn)在安裝儲罐的位置區(qū)域，懸浮粒狀物的最大時均濃度為0.15毫克/立方米)。通過設(shè)置在儲罐內(nèi)部的蛇管型(coil-type)換熱器和設(shè)置在外部循環(huán)管路中的熱交換器，將在儲罐中的液體的溫度控制在20℃。
在從開始儲存過去了一年后，打開用于外邊循環(huán)泵的粗濾器(strainer)，檢查其內(nèi)部和由聚丙烯酸丁酯和無機(jī)物質(zhì)組成的固體樣品。固體的干重為大約50克。說明大部分固體由不溶聚合物和混合在聚合物中的懸浮粒狀物組成，該不溶聚合物是在其中安裝筒型過濾器之前在儲罐中產(chǎn)生的。此外，在將儲存條件持續(xù)一年后，再次打開粗濾器，檢查其內(nèi)部和固體樣品。結(jié)果，確認(rèn)固體干重少至1克。
對比例1使用相同的儲罐和附屬設(shè)備，以及實施例1中限定的儲存條件儲存丙烯酸丁酯，除了不安裝筒型過濾器以外。在從開始儲存過去了一年后，打開用于循環(huán)泵的粗濾器，檢查其內(nèi)部和主要由聚丙烯酸丁酯組成的不溶聚合物樣品。不溶聚合物的干重為大約1.2千克。
權(quán)利要求
1.用于在儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，該儲罐用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，其中將在儲罐的氣相部分中含有的懸浮粒狀物的濃度控制在不大于0.01毫克/立方米。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將氣體供應(yīng)到用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中，該氣體含有的懸浮粒狀物的濃度為不大于0.01毫克/立方米。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
全文摘要
本發(fā)明提供用于在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其能夠長期儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)在用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的儲罐中儲存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯時，將在儲罐的氣相部分中含有的懸浮粒狀物的濃度控制在不大于0.01毫克/立方米。
文檔編號C07C51/42GK1697820SQ20048000040
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 鈴木芳郎, 小川寧之 申請人:三菱化學(xué)株式會社