專利名稱：甲醇催化脫水制備二甲醚的方法
本申請(qǐng)涉及一種通過甲醇催化脫水制備二甲醚的方法。
二甲醚(DME)作為一種化工原料，氣霧劑的推進(jìn)劑，制冷劑，代用燃料等，其用途十分廣泛。純度大于99.99％的DME可用作麻醉劑，純度大于90％的二甲醚可作為城市煤氣，液化氣及汽車燃料的代用品。此外，我國(guó)城市正在推行的液化石油氣(LPG)作為車用環(huán)保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加劑。由于氟氯烴對(duì)大氣臭氧層造成破壞，近年來在世界范圍內(nèi)正在逐步限制對(duì)它的使用，純度99.99％的無臭二甲醚替代物，被譽(yù)為繼壓縮氣體、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推進(jìn)劑，在各類氣霧劑的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。此外，DME可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合成，還可以作為合成汽油和烯烴的中間體，在制藥、農(nóng)藥等方面有許多獨(dú)特的用途。
二甲醚最初是作為高壓合成甲醇的副產(chǎn)品(3～5wt％)而得到的，后來由于合成中采用新型銅鋅觸媒，生產(chǎn)的粗甲醇中含約0.12％的二甲醚，產(chǎn)量很低，很少用于大規(guī)模生產(chǎn)中。目前，主要有以下幾種方法生產(chǎn)二甲醚。
1.甲醇液相硫酸脫水法甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氫甲酯，再生成二甲醚，該工藝可生產(chǎn)純度大于99.6％的二甲醚產(chǎn)品，且反應(yīng)條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(90％)，但該工藝存在設(shè)備腐蝕及中間產(chǎn)品硫酸甲酯毒性較大的問題，故很少采用。
2.合成氣直接合成二甲醚(一步法工藝)在該方法中，含有氫氣和一氧化碳的合成氣與雙功能催化劑接觸，該雙功能催化劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物。合成氣在甲醇合成催化劑作用下先反應(yīng)生成甲醇，甲醇再在甲醇脫水催化劑作用下脫水形成二甲醚。其中雙功能催化劑中的甲醇合成催化劑通常是銅和/或鋅和/或鋁和/或鉻為基礎(chǔ)的工業(yè)催化劑，而甲醇脫水催化劑通常選自固體酸材料，如γ-氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，結(jié)晶硅鋁酸鹽，結(jié)晶沸石等。這種方法的缺點(diǎn)是雙功能催化劑的活性難以長(zhǎng)時(shí)間維持，如A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的論文“Conversion of Synthesis Gas to DimethyEther over Bifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下雙功能催化劑體系快速失活。催化劑是通過將銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑和γ-氧化鋁擠壓成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢復(fù)，此后甚至以更快的速度失活。
3.甲醇?xì)庀啻呋ㄓ杉状細(xì)庀噢D(zhuǎn)化制二甲醚的催化劑種類很多，常見的有磷鋁酸鈣、硅酸鋁、ZSM-5及γ-Al2O3等。反應(yīng)條件因催化劑性能而異，反應(yīng)溫度在200～400℃，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為70～85％，最高的能大于99％，該工藝可用多種形式的反應(yīng)器，其主要特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高。由該工藝制備的二甲醚產(chǎn)品純度可達(dá)到99.9％，最高可達(dá)99.99％，可用作氣霧劑推進(jìn)劑。
EP0169953A1公開了一種通過甲醇脫水制備二甲醚的方法，它通過使用含0.5-20％氧化鈦和80-99.5％的氧化鋁的鋁鈦酸鹽作催化劑可以提高反應(yīng)速度和降低催化劑結(jié)焦以及副產(chǎn)物的形成。
CN1036199A公開了一種生產(chǎn)純二甲醚的方法，它是在含有0.001-0.2重量％SiO2的γ-Al2O3的存在下使甲醇催化脫水。但是該方法使用的催化劑的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性不好，不能長(zhǎng)期使用。
CN1125216A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法是甲醇先進(jìn)入汽化分離塔，除去高沸點(diǎn)物及雜質(zhì)后，在多段冷激式反應(yīng)器內(nèi)，在復(fù)合固體酸催化劑存在下進(jìn)行催化脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物進(jìn)入高效填料精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，制得純度為90-99.99％的二甲醚產(chǎn)品。其中催化脫水反應(yīng)采用的催化劑是主要含有γ-Al2O3和硅鋁酸鹽結(jié)晶的復(fù)合固體酸催化劑，固體酸催化劑的具體組成是(以重量％)硅鋁酸鹽結(jié)晶1-20％，γ-Al2O378-98.5％，鑭、錳和硅的混合金屬氧化物0.001-1.0％。這種催化劑的缺點(diǎn)是由于含有稀土元素，因此成本較高，而且CN1125216A中也未提及這種催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種成本低廉，穩(wěn)定性好的甲醇催化脫水制備二甲醚的方法，其中脫水是在含SO42-的固體酸催化劑存在下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，固體酸催化劑中SO42-的含量為2-25重量％，更優(yōu)選為5-20重量％，最優(yōu)選為8-15重量％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，固體酸催化劑中的SO42-以弱酸性的硫酸鹽的形式存在，所述硫酸鹽優(yōu)選為選自硫酸鋁(Al2(SO4)3)、硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)的硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，固體酸催化劑包括選自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的載體。
本發(fā)明的固體酸催化劑優(yōu)選使用BET比表面積＞25m2/g、孔容＞0.05ml/g的載體，最好使用BET比表面＞200m2/g，孔容＞0.3ml/g的載體。
本發(fā)明的固體酸催化劑可以通過以下方法制備將載體在含有SO42-的酸性溶液中浸漬，然后干燥，焙燒浸漬后的載體。
本發(fā)明的催化劑制備方法中浸漬用的溶液中所含的活性組分例如是Al2(SO4)3，H2SO4，(NH4)2SO4，ZnSO4和FeSO4。當(dāng)浸漬溶液含Al2(SO4)3，ZnSO4或FeSO4時(shí)，這些物質(zhì)通過浸漬直接附著在載體上。當(dāng)載體含Al2O3時(shí)，可使用含H2SO4或(NH4)2SO4的浸漬溶液，它們通過與載體中的Al2O3反應(yīng)，形成Al2(SO4)3附著在載體上。其中使用含(NH4)2SO4的浸漬溶液可獲得活性很高的固體酸催化劑，而又不會(huì)象H2SO4那樣對(duì)反應(yīng)容器產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，因此對(duì)含Al2O3的載體使用含(NH4)2SO4的浸漬溶液是優(yōu)選的。
浸漬后載體的焙燒溫度取決于載體上含SO42-化合物的形成過程，一般在250℃-700℃范圍，若活性組分如Al2(SO4)3、ZnSO4或FeSO4等是通過浸漬直接附著在載體上的，則焙燒溫度高于250℃即足夠了。而若活性組分是通過浸漬溶液中的H2SO4或(NH4)2SO4與載體中的Al2O3反應(yīng)形成的Al2(SO4)3，則焙燒溫度最好在400-700℃，優(yōu)選500-700℃。
由于工藝上的原因，本發(fā)明的固體酸催化劑可能會(huì)含有堿金屬氧化物，但這類堿金屬氧化物對(duì)本發(fā)明的脫水反應(yīng)不利，因此其含量應(yīng)控制在＜0.1重量％的范圍。
本發(fā)明的甲醇催化脫水制備二甲醚的方法中，脫水溫度適合在200-500℃，優(yōu)選230-400℃，脫水壓力適合在0.1-10MPa，優(yōu)選在0.3-0.8MPa，脫水時(shí)空速(LHSV)適合在0.1-100h-1，優(yōu)選為0.5-5h-1。
本發(fā)明的甲醇催化脫水制二甲醚的方法中所用的甲醇原料可從任何來源獲得，優(yōu)選甲醇原料的水含量小于18重量％，更優(yōu)選小于10重量％，甲醇原料中的堿性無機(jī)和有機(jī)化合物應(yīng)控制在總和小于5ppm以下。
本發(fā)明的由甲醇催化脫水制備二甲醚的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑成本低廉，反應(yīng)器投資成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于操作。使用本發(fā)明方法時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率大于75％，二甲醚選擇性大于99％，甚至可達(dá)100％，反應(yīng)產(chǎn)物成分簡(jiǎn)單，易于分離提純，而且反應(yīng)壓力不高，反應(yīng)溫度適中。此外，本發(fā)明固體酸催化劑在用于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)時(shí)，穩(wěn)定性很好。由于本發(fā)明的催化劑為固體弱酸性物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器等設(shè)備也基本上沒有腐蝕。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例只是說明性的，并不能理解為對(duì)本發(fā)明作出的具體限定。甲醇催化脫水制二甲醚方法中使用的催化劑的制備催化劑的載體甲醇脫水制二甲醚催化劑所用的載體是市售二氧化硅、三氧化二鋁，如γ-Al2O3、η-Al2O3，其物性指標(biāo)如下
制備實(shí)施例150克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸銨的水溶液，將約150ml載體1浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為10.2重量％，催化劑編號(hào)為Y-01。制備實(shí)施例267.3克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸銨的水溶液，將約150ml載體2浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為11.0重量％，催化劑編號(hào)為Y-02。制備實(shí)施例3
67克分析純硫酸鋁(Al2SO4·18H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸鋁的水溶液，將約150ml載體1浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為9.8重量％，催化劑編號(hào)為Y-03。制備實(shí)施例445克分析純硫酸鋁(Al2SO4·18H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸鋁的水溶液，將約150ml載體3浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中250℃焙燒2小時(shí)，然后升至550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為9.5重量％，催化劑編號(hào)為Y-04。制備實(shí)施例533克分析純濃硫酸(濃度98％)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸的水溶液，將約150ml載體1浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為10.5重量％，催化劑編號(hào)為Y-05。制備實(shí)施例680克分析純硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸亞鐵的水溶液，將約150ml載體1浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中分別于250℃、350℃、550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量分別為8.0重量％、7.9重量％、8.0重量％，催化劑編號(hào)為Y-06(a)、Y-06(b)、Y-06(c)。制備實(shí)施例786克分析純硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸鋅的水溶液，將約150ml載體1浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再放入馬福爐中550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中硫酸根含量為9.8重量％，催化劑編號(hào)為Y-07。制備實(shí)施例8重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，只是焙燒條件為250℃焙燒4小時(shí)，制備的催化劑編號(hào)為Y-08。制備實(shí)施例9重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，只是焙燒條件為300℃焙燒4小時(shí)，制備的催化劑編號(hào)為Y-09。制備實(shí)施例10重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，只是焙燒條件為400℃焙燒4小時(shí)，制備的催化劑編號(hào)為Y-10。制備實(shí)施例11重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，只是焙燒條件為600℃焙燒4小時(shí)，制備的催化劑編號(hào)為Y-11。制備實(shí)施例12重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，不同的是將20克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，所制備的催化劑中硫酸根含量為4.1重量％，催化劑編號(hào)為Y-12。制備實(shí)施例13重復(fù)制備實(shí)施例1的步驟，不同的是將64克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，所制備的催化劑中硫酸根含量為13.1重量％，催化劑編號(hào)為Y-13。對(duì)比實(shí)施例1直接使用未處理的載體1為催化劑C-1。甲醇催化脫水制備二甲醚的工藝實(shí)施例工藝實(shí)施例1A甲醇脫水制二甲醚的實(shí)驗(yàn)裝置是自控固定床小試評(píng)價(jià)裝置，管式不銹鋼反應(yīng)器，內(nèi)徑Φ20mm，催化劑Y-01的裝填量為50ml，重34g，床層高度190mm。
原料是市場(chǎng)銷售的工業(yè)甲醇，其甲醇含量大于99％。反應(yīng)產(chǎn)物用HP-1890在線色譜進(jìn)行分析，TCD檢測(cè)器，氫氣為載氣。
催化反應(yīng)的工藝條件為空速LHSV＝1hr-1，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力0.5MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例2A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-02，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例3A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-03，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例4A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-04，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例5A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-05，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
經(jīng)過與工藝實(shí)施例1A-4A進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)工藝實(shí)施例5A中由硫酸與載體中的Al2O3反應(yīng)形成的硫酸鋁活性組份對(duì)催化甲醇脫水制二甲醚的活性和選擇性都比較好，但硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此一般不以硫酸作為催化劑浸漬的活性組分。
工藝實(shí)施例6A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-06(a)，Y-06(a)，Y-06(c)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例7A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-07，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例6A和7A的結(jié)果表明，弱酸性的硫酸亞鐵、硫酸鋅對(duì)甲醇脫水制二甲醚有催化活性。
工藝實(shí)施例8A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-08，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例9A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-09，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例10A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例11A
重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-11，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
由工藝實(shí)施例8A，9A，10A，11A的結(jié)果可知，當(dāng)用硫酸銨浸漬γ-Al2O3載體時(shí)，焙燒溫度在400℃以上時(shí)，使用效果更佳。
工藝實(shí)施例12A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-12，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工藝實(shí)施例13A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑編號(hào)為Y-13，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
對(duì)比實(shí)施例1A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，不同的是裝填的催化劑為對(duì)比例1的催化劑C-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1. 甲醇催化脫水制二甲醚的工藝實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
工藝實(shí)施例14A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，考察了溫度(實(shí)驗(yàn)序號(hào)1～4)、壓力(實(shí)驗(yàn)序號(hào)5～8)和空速(實(shí)驗(yàn)序號(hào)9～11)對(duì)催化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2. 使用Y-01催化劑時(shí)反應(yīng)條件對(duì)甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的影響
工藝實(shí)施例15A重復(fù)工藝實(shí)施例1A，考察了Y-01催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表3. Y-01甲醇脫水制二甲醚催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
保持甲醇轉(zhuǎn)化率大于75％，進(jìn)行了1000小時(shí)催化劑壽命實(shí)驗(yàn)，床層溫度僅從初始溫度250℃升高到260℃。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種通過甲醇催化脫水制備二甲醚的方法，其中脫水是在含SO42-的固體酸催化劑存在下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸催化劑中SO42-的含量為2-25重量％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸催化劑中SO42-的含量為5-20重量％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸催化劑中SO42-的含量為8-15重量％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸催化劑中SO42-是以硫酸鹽的形式存在的。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的硫酸鹽選自硫酸鋁(Al2(SO4)3)，硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中固體酸催化劑包括選自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的載體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中固體酸催化劑包括γ-Al2O3為載體。
9.權(quán)利要求7的方法，其中載體的BET比表面積＞200m2/g，孔容＞0.3ml/g。
10.權(quán)利要求1的方法，其中固體酸催化劑是通過以下方法制備的，將載體在含有SO42-的酸性溶液中浸漬，然后干燥，焙燒浸漬后的載體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中浸漬用的溶液中所含的活性組分選自Al2(SO4)3，H2SO4，(NH4)2SO4，ZnSO4和FeSO4。
12.權(quán)利要求11的方法，其中浸漬溶液中所含的活性組分為(NH4)2SO4。
13.權(quán)利要求10的方法，其中焙燒溫度在250-700℃的范圍。
14.權(quán)利要求1的方法，其中脫水反應(yīng)在200-500℃的溫度和0.1-10MPa的壓力下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中脫水反應(yīng)在230-400℃的溫度和0.3-0.8MPa的壓力下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1的方法，其中脫水反應(yīng)的空速(LHSV)為0.1-100h-1。
17.權(quán)利要求16的方法，其中脫水反應(yīng)的空速(LHSV)為0.5-5h-1。
全文摘要
涉及一種甲醇催化脫水制二甲醚的方法,其中脫水是在含SO
文檔編號(hào)C07C43/04GK1368493SQ01103219
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2001年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者趙嵐, 雷鳴, 韓春國(guó) 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院