專利名稱：脫氫催化劑的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于烷屬烴脫氫的催化劑及所述催化劑的使用方法。本發(fā)明催化劑達(dá)到選擇性、熱穩(wěn)定性和單位體積催化劑床初始活性的結(jié)合，這是非常有利的。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及每分子有約9至15個碳原子的基本上線型烷屬烴的脫氫，發(fā)現(xiàn)由這種烷屬烴衍生的單烯烴特別適用于生產(chǎn)可生物降解的洗滌劑。使用本發(fā)明催化劑和方法可在包括催化劑再生的過程中獲得極好的反應(yīng)選擇性。
背景技術(shù)：
工業(yè)上實(shí)施的許多化學(xué)過程涉及用一或多種催化劑生產(chǎn)中間體或終產(chǎn)品。特別是在與石油相關(guān)的領(lǐng)域。由于處理量很大，所以催化過程性能的平穩(wěn)增加的改進(jìn)通常能提供很大的經(jīng)濟(jì)效益。重要的烴類催化轉(zhuǎn)化過程的例子包括烷基化過程、加氫過程、脫氫過程、和異構(gòu)化過程。
雖然所定義的催化劑在它們促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)中不直接消耗，但在上述過程和其它過程中常因本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一或多種機(jī)理導(dǎo)致催化劑在使用過程中活性逐漸降低。某些情況下，可采用某些步驟如除焦、酸洗、或焙燒恢復(fù)所損失的大部分活性以延長催化劑的使用壽命。一般地，非常希望采用易再生的催化劑以減少置換催化劑的成本。然而，許多過程中催化劑再生不可行。例如，催化劑可能沒有足夠高的熱穩(wěn)定性足以經(jīng)受在有效的焦炭燃燒條件下產(chǎn)生的局部高溫，否則可通過燒掉累積的焦炭使催化劑再生。
本發(fā)明涉及適用于烷屬烴(飽和烴)脫氫的催化材料。進(jìn)行烷屬烴脫氫的目的通常是要引入一或多個烯鍵，產(chǎn)生適用的烯烴產(chǎn)品或在分子上提供有效的“把手”隨后與某些其它物質(zhì)反應(yīng)。本發(fā)明特別涉及洗滌劑用烷屬烴(碳數(shù)在9-15范圍內(nèi)的烷屬烴)的多相催化脫氫以獲得每分子含有一個不飽和鍵的產(chǎn)品(單烯烴)。所得單烯烴(洗滌劑用單烯烴)適用于與包含芳環(huán)的第二種有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生烷基苯。這種有與苯環(huán)相連的基本上線型的烷基取代基的烷基苯適用于轉(zhuǎn)化成烷基苯磺酸鹽，用于工業(yè)和消費(fèi)品市場中的洗滌劑制劑。主要由線型烷屬烴衍生的烷基苯特別利于生產(chǎn)洗滌劑，因?yàn)樗鼈兊幕撬猁}有極高的生物降解能力。本文所用術(shù)語“基本上線型”意指要被脫氫獲得烯烴隨后用于生產(chǎn)烷基苯磺酸鹽的烷屬烴中存在的支化類型和支化度限于使烷基苯磺酸鹽具有按照工業(yè)和管理機(jī)構(gòu)頒布的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)可接受的生物降解能力的那些。如本領(lǐng)域所知，含有一個與苯環(huán)相連的烷基取代基的烷基苯(單烷基苯)是有利的，因?yàn)樗鼈儍A向于提供有利的洗滌劑性能。主要由有線型烷基取代的單烷基苯組成的烷基苯混合物也是有利的，它們是洗滌劑工業(yè)中最廣泛使用的類型。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將此類混合物稱為“線型烷基苯”或“LAB”。
在脫氫過程中生產(chǎn)單烯烴典型地涉及使飽和烴與適合的催化劑在調(diào)節(jié)至利于形成單烯烴的反應(yīng)條件下接觸。然而，生產(chǎn)單烯烴的同時不可避免地生成一些不想要的副產(chǎn)物如二烯烴、芳烴和裂化產(chǎn)物。生成的二烯烴量主要取決于烷屬烴的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化深度，可利用其它反應(yīng)條件控制生成較少的二烯烴?？捎梅撬嵝源呋瘎┖捅苊鉁囟冗^高減少裂化產(chǎn)物的生成。催化劑的選擇性和所用反應(yīng)條件對芳烴的生成影響很大。本領(lǐng)域公知用高選擇性脫氫催化劑在給定的烷屬烴轉(zhuǎn)化深度下減少芳烴的形成可實(shí)現(xiàn)很大的經(jīng)濟(jì)利益。與芳烴生成量降低相伴的特殊優(yōu)點(diǎn)包括烷屬烴的消耗較少、生成烷基苯過程中與芳烴的副反應(yīng)所消耗的單烯烴較少、循環(huán)烷屬烴的純度較高、各種催化劑抑制作用和結(jié)垢較少。
本領(lǐng)域已知許多適用于烷屬烴脫氫的催化劑。典型地，已知的催化劑材料包括以細(xì)分散形式沉積在相對惰性的載體物質(zhì)如氧化硅或氧化鋁顆粒表面上的一或多種活性金屬或金屬氧化物。本領(lǐng)域已知的可使所述主催化組分或其前體在適當(dāng)預(yù)處理的載體表面上變成所要求的細(xì)分散狀態(tài)的方法包括諸如沉淀、從水溶液中吸附、和利用沸石(分子篩)載體材料的離子交換技術(shù)等方法。典型地，使一或多種物質(zhì)沉積在選定載體之上形成新催化劑之后，使所述新催化劑材料經(jīng)過某種熱處理，所述熱處理在升溫下進(jìn)行適合的時間，通常在控制氣氛存在下進(jìn)行，所述控制氣氛可以是惰性、氧化或還原氣氛?，F(xiàn)有技術(shù)中充滿與沉積在表面上的各種各樣其它組分相結(jié)合的不同粒度、晶相、孔結(jié)構(gòu)等的氧化鋁和氧化硅的例子。許多情況下，所述沉積組分包括至少一種主催化組分和至少一種附加組分如活化劑、衰減劑(attenuator)、或改性劑。
一般地，催化劑的性能主要通過催化領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的易觀察的三個臨界性質(zhì)確定。這三個性質(zhì)是1)選擇性，2)活性，和3)熱穩(wěn)定性。
在烷屬烴脫氫生產(chǎn)單烯烴的情況下，催化劑的選擇性是其在適當(dāng)反應(yīng)條件下使轉(zhuǎn)化成單烯烴的烷屬烴占所有轉(zhuǎn)化的烷屬烴的分?jǐn)?shù)最大的能力的量度。由于在給定的烷屬烴轉(zhuǎn)化率下每種不想要的副產(chǎn)物的生成量增高都導(dǎo)致單烯烴的生成量減少，所以在給定的烷屬烴轉(zhuǎn)化率下減少副產(chǎn)物的生成量將改善選擇性。因此，可在使用不同催化劑但其它反應(yīng)條件基本相同的試驗(yàn)中根據(jù)相同烷屬烴轉(zhuǎn)化率下副產(chǎn)物的生成量比較催化劑的選擇性。如果比較不同的低酸度催化劑，最重要的差別通常是在給定烷屬烴轉(zhuǎn)化率下芳烴的生成量之差。比較一系列備選催化劑之間的選擇性時，相對于一種標(biāo)準(zhǔn)催化劑表示選擇性特別方便。因此，對于表現(xiàn)出選擇性改善的每種備選催化劑而言，改善尺度可表示為與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下給定烷屬烴轉(zhuǎn)化率下所述備選催化劑減少芳烴生成量的百分率。
在烷屬烴脫氫的情況下，催化劑的活性是其促進(jìn)烷屬烴轉(zhuǎn)化的能力的量度。在任何特定反應(yīng)條件下的連續(xù)過程中，催化劑活性越高導(dǎo)致給定量催化劑上的轉(zhuǎn)化率越高。實(shí)際應(yīng)用中，催化活性的最重要的量度是體積活性，意指單位體積催化劑床的活性。在給定的連續(xù)反應(yīng)條件下，體積活性較高的催化劑能在給定體積的催化劑床上提供更高的烷屬烴轉(zhuǎn)化率?；蛘吣芙档彤a(chǎn)生給定烷屬烴轉(zhuǎn)化率所需催化劑床體積(反應(yīng)器尺寸)。對催化劑的體積活性影響較大的因素包括表面積、堆積密度、所包含的活性金屬的類型和重量百分率、活性金屬在載體顆粒內(nèi)的分布、和與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的防擴(kuò)散度。由于脫氫催化劑在正常使用過程中損失活性，對比不同類型催化劑的活性必須在催化劑鈍化度相當(dāng)?shù)那闆r下進(jìn)行。可用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件由新催化劑開始在同樣的運(yùn)行時間范圍內(nèi)對比烷屬烴轉(zhuǎn)化率。
脫氫催化劑必須有高度的熱穩(wěn)定性足以在其正常使用過程中所遇到的高溫下仍然有效。如果通過燒掉累積的焦炭使催化劑再生，則熱穩(wěn)定性高特別重要，因?yàn)榇瞬襟E趨于產(chǎn)生非常高的局部溫度。熱穩(wěn)定性不足導(dǎo)致催化劑處于高溫的過程中活性過度損失。熱輻射期間促使活性損失的過程之一涉及活性組分粒子的附聚(聚結(jié))。所涉及的另一過程是載體結(jié)構(gòu)以這樣的方式降解以致一些催化粒子被捕獲在周圍載體材料層內(nèi)達(dá)不到的位置。每種情況下，可用于反應(yīng)的催化表面量都減少?？赏ㄟ^對比經(jīng)過和未經(jīng)過適合的高溫老化處理的來自同一批的代表性試樣的活性確定催化劑的熱穩(wěn)定性。
已知洗滌劑用烷屬烴的催化脫氫中單程通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成單烯烴的百分率受平衡限制。雖然所述極限轉(zhuǎn)化率在不同反應(yīng)條件下可能變化很大，但產(chǎn)品中實(shí)際的單烯烴百分率典型地不大于約20％(重)。還公知所述過程中伴隨著單烯烴的生成還生成多種不想要的副產(chǎn)物包括二烯烴、芳烴、和通過裂化反應(yīng)生成的碳數(shù)低于洗滌劑范圍的烴。本文所用術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”意指單程轉(zhuǎn)化成相同碳數(shù)范圍內(nèi)非烷屬烴類物質(zhì)的進(jìn)料中洗滌劑用烷屬烴的百分率。在進(jìn)料包含除洗滌劑用烷屬烴以外的物質(zhì)時，在轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算中忽略進(jìn)料中的這些組分。一般地，轉(zhuǎn)化率和選擇性越高越好，但轉(zhuǎn)化率增加趨于降低選擇性。
通過烷屬烴的催化脫氫生產(chǎn)洗滌劑用烯烴中所遇到的公知問題是在處理烷屬烴的過程中損失催化劑活性。所述催化劑可因進(jìn)料中的強(qiáng)催化劑毒物如含硫化合物而損失活性，這種活性損失一般通過控制進(jìn)料純度控制。然而，甚至在進(jìn)料含有極少量此類毒物時，所述催化劑也因催化表面上形成焦炭而以很快的速度失活。焦炭的生成速率可寬范圍地改變，與所選反應(yīng)條件組合有關(guān)。一般地，生成焦炭的速率越低越好，因?yàn)榕c催化劑再生或更換相關(guān)的各種成本減少，利于使轉(zhuǎn)化率和其它反應(yīng)條件在最佳范圍內(nèi)保持更長的時間。
現(xiàn)有技術(shù)的烷屬烴脫氫過程中用于減少催化劑失活的方法之一是在引入催化反應(yīng)區(qū)之前使不同量的氫氣與汽化的烷屬烴進(jìn)料混合。例如US4343 724中教導(dǎo)此氫氣起稀釋烷屬烴和“抑制在催化劑上形成貧氫的碳質(zhì)沉積物”的“雙重作用”。許多情況下，該專利的實(shí)施例中所用加氫量極大，例如4-8mol氫氣/mol烴。加入這樣大量的氫氣帶來嚴(yán)重的缺點(diǎn)，包括對單烯烴生成平衡的不利影響、對于給定生產(chǎn)率而言大部分處理設(shè)備的尺寸增大、和與回收、壓縮和循環(huán)氫氣相關(guān)的能量和維護(hù)費(fèi)用增加。因此，降低該過程中所用氫氣與烴之摩爾比(H2∶HC之比)非常有利。US5 324880教導(dǎo)使用在0.5-1.9范圍內(nèi)的H2∶HC之比，某些情況下可用甚至更低的比例如在0.3-0.5的范圍內(nèi)。但顯然要使催化劑保持活性狀態(tài)加入一些氫氣總是必要的。
典型地，烷屬烴脫氫催化劑的活性在使用過程中下降直至在不更換或再生催化劑的情況下剩余的活性不足以支持進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。由于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器系統(tǒng)中裝填新催化劑的費(fèi)用可達(dá)幾十萬美元，在最后更換催化劑之前使之再生一或多次以延長給定催化劑床的使用壽命是最理想的。催化劑再生所減少的費(fèi)用包括獲得新催化劑、更換催化劑伴生的停工和勞動、處理廢催化劑回收貴金屬、和替換廢催化劑處理過程中損失的貴金屬的費(fèi)用。此外，可不必使用在反應(yīng)器不停工的情況下添加催化劑的昂貴設(shè)備，偶然的催化劑中毒事件代價降低，因?yàn)榇呋瘎┑脑偕ǔＷ阋曰謴?fù)正常操作。
催化劑被有效地再生的能力通常稱為催化劑的再生能力。要能再生，催化劑必須有高度的熱穩(wěn)定性以減少高溫再生步驟如燃燒累積的焦炭期間因熱降解所致活性損失。由于每次再生過程中損失一些活性是不可避免的，再生能力的另一要求是用足量的新催化劑的活性補(bǔ)償再生過程所致活性損失?？筛叨仍偕拇呋瘎┠茉谝幌盗卸啻尾僮餮h(huán)和插入的再生過程中保持足夠的活性水平。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)不能完全地定量確定催化劑的再生能力。然而，在實(shí)驗(yàn)室中通過測量初始活性和所要再生步驟的典型溫度下的熱穩(wěn)定性可獲得再生能力的適用指標(biāo)。
在通過洗滌劑用烷屬烴脫氫生產(chǎn)單烯烴的過程中，使用在選擇性、體積活性、熱穩(wěn)定性和再生能力方面具有有利特征的催化劑可實(shí)現(xiàn)很大的經(jīng)濟(jì)利益。但實(shí)際上，以前已知的催化劑都有至少一種性能不足?？稍偕拇呋瘎┻x擇性不足，選擇性較高的催化劑體積活性、熱穩(wěn)定性或再生能力不足。因此，如本文所述發(fā)現(xiàn)在這四種性能方面都有有利特征的催化劑代表烷屬烴脫氫和洗滌劑工業(yè)用烷基苯生產(chǎn)中的一大進(jìn)步。
有關(guān)烴類催化反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)包括US 3 484 498；3 494 971；3 696160；3 655 621；3 234 298；3 472 763；3 662 015；4 409 401；4409 410；4 523 048；3 201 487；4 358 628；4 489 213；3 751 506；4 387 259；和4 409 412，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容均引入本文供參考。涉及烴類脫氫用催化劑的現(xiàn)有技術(shù)專利包括US 3 274 287；3 315 007；3 315008；3 745 112；和4 430 517，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容均引入本文供參考。
有關(guān)洗滌劑用烷屬烴脫氫形成單烯烴的現(xiàn)有技術(shù)包括US 3 761 531，其內(nèi)容引入本文供參考。該專利中描述了一種脫氫方法，包括使烴在脫氫條件下與復(fù)合催化劑接觸，所述復(fù)合催化劑包括催化有效量的鉑族組分、第IV-A族金屬組分、第V-A族金屬組分、和堿或堿土金屬組分與氧化鋁載體材料的復(fù)合體。其中教導(dǎo)優(yōu)選的氧化鋁載體材料有較低的表觀堆積密度，特別優(yōu)選堆積密度在約0.3至約0.4g/cm3的范圍內(nèi)，堆積密度為約0.33g/cm3最好。雖然US3 761 531中所述催化劑對所要反應(yīng)的選擇性可接受，但它們的體積活性和/或熱穩(wěn)定性較差。因此，不認(rèn)為這些催化劑能再生。實(shí)際中，一次反應(yīng)循環(huán)后，就用新催化劑更換這種催化劑床。從催化劑的成本和反應(yīng)器停工時間方面考慮這樣再填充的費(fèi)用很高。
涉及用于洗滌劑用烷屬烴脫氫形成單烯烴的催化劑和方法的其它專利是US 3 585 253；3 632 662；3 920 615；和5 324 880，其內(nèi)容引入本文供參考。US3 920 615中所述催化劑有可接受的選擇性，但發(fā)現(xiàn)它們的體積活性和/或再生能力不足。上述另外三篇專利中所述催化劑體積活性和再生能力較高，但缺點(diǎn)在于它們的選擇性較低。
以下US專利(其內(nèi)容引入本文供參考)適用于說明現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明之間的區(qū)別3 293 319；3 448 165(特別是第5欄26-33行)；3 576766(特別是第5欄31-60行)；3 647 719(特別是第4欄68行-第5欄4行)；3 649 566(特別是第5欄13-24行)；3 761 531(特別是第4欄68行至第5欄17行)；3 767 594(特別是第2欄46-60行和實(shí)施例I)；3 825 612(特別是第5欄26-38行)；3 998 900(特別是第5欄60行-第6欄3行)；4 048 245(特別是第6欄39-51行)；4 070 413(特別是實(shí)施例I)；4 125 565(特別是第6欄38-51行)；4 136 127(特別是第6欄41-54行)；4 172 853(特別是第6欄61行-第7欄6行)；4 177 218(特別是實(shí)施例I和第3欄56行-第4欄14行)；4 207 425(特別是第6欄33-54行)；4 216 346(特別是第6欄40-54行)；4 227 026(特別是第6欄36-50行)；4 268 706(特別是第6欄38-52行；第7欄27行-第8欄59行；和第19欄3-10行)；4 312 792(特別是第6欄63行-第7欄9行；第7欄54行-第9欄19行；和第19欄22-28行)；4 341 664(特別是第6欄62行-第7欄8行；第7欄53行-第9欄18行；和第19欄1-8行)；4 343 724(特別是第6欄61行-第7欄7行；第7欄52行-第9欄17行；和第19欄14-21行)；4 396 540(特別是第6欄61行-第7欄7行；第7欄52行-第9欄17行；和第19欄5-11行)；4 486 547(特別是第6欄56行-第7欄23行)；4 551 574(特別是第6欄60行-第7欄25行)；4 595 673(特別是第6欄15-43行)；4 608 360；4 677 237(特別是第6欄25-33行)；和4 827 072(特別是第10欄31行-第11欄11行)。據(jù)信這些專利均轉(zhuǎn)讓給UOP.LLC。除US4 070 413以外，這些現(xiàn)有技術(shù)專利的權(quán)利要求都限于包含除鉑族金屬、第I-B族金屬和堿金屬之外的一或多種元素。US4 070 413的權(quán)利要求限于使用特殊的水蒸汽處理過的氧化鋁載體。這些專利中，關(guān)于催化劑粒子形成和尺寸的教導(dǎo)是優(yōu)選1/16英寸的球。少數(shù)專利(US4 268 706；4 312 792；4 341 664；4 343 724；和4 396540)教導(dǎo)還優(yōu)選1/16英寸的擠出物。所有實(shí)施例都使用1/16英寸的球，這些專利中沒有指出擠出物比球更優(yōu)選。只有一篇專利US4 608 360論述了孔徑分布，教導(dǎo)多于55％的總孔體積應(yīng)包含在直徑為600埃或更大的孔中。該專利的實(shí)施例III中較高的選擇性歸因于這種孔結(jié)構(gòu)。關(guān)于平均孔徑大小的教導(dǎo)不一致，不很明確。提及的平均孔徑范圍包括20-30、20-300、和20-3000埃。對于球而言最優(yōu)選的堆積密度在這些專利中公開較早的一些專利中為低于0.5g/cm3，其余專利中都接近0.3g/cm3。對于擠出物指示的堆積密度范圍是0.4-0.85或0.5-0.85g/cm3。
以下US專利(其內(nèi)容引入本文供參考)也適用于說明現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明之間的區(qū)別5 677 260(特別是第4欄50-59行)；3 458 592；3 662018；3 527 836；3 274 287(特別是第3欄66行-第4欄20行和實(shí)施例IV)；3 315 007(特別是第3欄25-56行和實(shí)施例I)；3 315 008(特別是第3欄12-44行)；3 585 253；3 632 662(第2欄50-61行和第3欄26-31行)；3 920 615；和5 324 880。據(jù)信轉(zhuǎn)讓給IndianPetrochemicals的US5 677 260中公開的催化劑包括非常大量的附加元素，它們與據(jù)信轉(zhuǎn)讓給UOP.LLC的專利中所公開的各種催化劑很類似。其中指出對于1/16英寸的球而言優(yōu)選堆積密度接近0.3g/cm3。據(jù)說優(yōu)選的孔徑分布是“中孔的”；但沒有進(jìn)一步定義。據(jù)信轉(zhuǎn)讓給Texaco andBritish Petroleum的US 3 458 592；3 662 018；和3 527 836要求保護(hù)有分子篩載體的催化劑。
所列出的最初轉(zhuǎn)讓給Monsanto Company的專利中，最早的US 3 274287；3 315 007；和3 315 008未提及用銅與鉑和載體組合，但后來的US3 585 253；3 632 662；3 920 615；和5 324 880公開了。這些專利教導(dǎo)大孔體積(包含在平均直徑大于700埃的孔中的體積)應(yīng)為至少0.05cm3/g，優(yōu)選更高的大孔體積。它們未說堆積密度。在US3 920 615中教導(dǎo)通過焙燒至表面積低于150m2/g改善選擇性。雖然此焙燒影響孔結(jié)構(gòu)，但僅指定表面積未限定最終孔結(jié)構(gòu)。允許的起始原料和操作順序的改變對表面積和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系影響很大。
發(fā)明概述雖然上面背景技術(shù)列出的現(xiàn)有技術(shù)專利包含有關(guān)適用于烷屬烴脫氫的各種催化劑的組成和應(yīng)用的大量信息，但從現(xiàn)有技術(shù)中不能得出或暗示本發(fā)明催化劑將提供前所未有的高度體積活性、熱穩(wěn)定性和選擇性，所述催化劑包括沉積在多孔氧化鋁載體上的一或多種以下元素鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨(“鉑族元素”)，所述載體這樣選擇以使成品催化劑的表面積大于100m2/g、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的70％。本發(fā)明一優(yōu)選形式中，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的75％。本發(fā)明一優(yōu)選形式中，所述催化劑的填充堆積密度大于0.50g/cm3。事實(shí)上，從現(xiàn)有技術(shù)中剛好得出相反的結(jié)論這種催化劑將有較低的活性和選擇性，因?yàn)橹睆酱笥?00或700埃的孔不足。因此，使用下面進(jìn)一步描述的本發(fā)明催化劑獲得有益結(jié)果完全意想不到。
本發(fā)明涉及一種適用于烷屬烴脫氫的催化劑，其一種形式中包括沉積在載體上的選自鉑、鈀、鋨、釕、銥和銠的一或多種元素，所述催化劑的表面積大于100m2/g、填充堆積密度大于0.50g/cm3、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約70％。
本文所教導(dǎo)的催化劑熱穩(wěn)定性和體積活性與現(xiàn)有技術(shù)中適用于由洗滌劑用烷屬烴生產(chǎn)洗滌劑用單烯烴的最穩(wěn)定的活性催化劑基本相等。因此，根據(jù)本文教導(dǎo)制備的催化劑優(yōu)點(diǎn)之一是它們特別適用于包括催化劑再生的工藝過程。另一優(yōu)點(diǎn)是它們提供比熱穩(wěn)定性和體積活性相當(dāng)?shù)默F(xiàn)有技術(shù)催化劑更好的選擇性。因此，首次在由烷屬烴原料生產(chǎn)洗滌劑用單烯烴中可結(jié)合極好的催化劑選擇性實(shí)現(xiàn)上述催化劑再生的優(yōu)點(diǎn)。此外，在使用本發(fā)明催化劑的任何脫氫過程中，無論所述過程是否包括催化劑再生，都可利用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的高體積活性在給定尺寸的反應(yīng)器中獲得更長的反應(yīng)循環(huán)期或更高的平均轉(zhuǎn)化率?；蛘?，可在不犧牲平均生產(chǎn)速率的情況下減小反應(yīng)器尺寸。此外，可通過改變Pt載荷很容易地實(shí)現(xiàn)體積活性的任何必需的微調(diào)。這種調(diào)節(jié)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能內(nèi)。顯然本發(fā)明催化劑所提供的高催化劑選擇性是有利的，因?yàn)榭衫闷湓诿堪醍a(chǎn)品的原料成本給定的情況下獲得更高的生產(chǎn)率或者在給定的生產(chǎn)率下降低原料消耗。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑既有很高的催化劑選擇性又有較低的壓降。壓降低可通過提供較低的平均反應(yīng)壓力提高反應(yīng)選擇性，某些情況下還可降低工藝的總能耗。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明涉及通過每分子有9至15個碳原子的烷屬烴的催化脫氫形成單烯烴。所生成的單烯烴隨后可用于生產(chǎn)烷基苯基洗滌劑組合物。本發(fā)明催化劑用已知的金屬或其組合物作為烷屬烴脫氫的主催化組分，與選定的多孔氧化鋁載體組合使成品催化劑有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征組合。優(yōu)選實(shí)施方案中，所述主催化組分是鉑。
氧化鋁催化劑載體本發(fā)明催化劑為負(fù)載型催化劑，即它們包含至少一種負(fù)載于惰性載體(所述“催化劑載體”)之上的活性催化材料。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑載體是經(jīng)過選擇以使成品催化劑具有已發(fā)現(xiàn)在選擇性、活性和再生能力方面提供有利的催化劑性能特征的特定物性。本發(fā)明成品催化劑的特定物性包括對成品催化劑的微觀結(jié)構(gòu)(包括其表面積和孔結(jié)構(gòu))的限制。
公知成品催化劑的微觀結(jié)構(gòu)取決于暴露于催化劑制備過程中所用試劑、條件和操作中之前原始狀態(tài)的載體材料的初始性質(zhì)，一些催化劑制備過程為催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員公知，包括用催化活性金屬浸漬、焙燒步驟、水熱處理等。催化劑制備過程中原料氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)可能有相當(dāng)大的改變。因此，用于制備本發(fā)明催化劑的原料氧化鋁必須根據(jù)表征所得成品催化劑微觀結(jié)構(gòu)的要求適當(dāng)選擇。用于按照本發(fā)明的教導(dǎo)制備催化劑的原料氧化鋁可來自任何源并可通過任何方法制備，只要所得成品催化劑有本文所規(guī)定的獨(dú)特物性。最優(yōu)選使用孔徑分布較窄的原料氧化鋁。已知許多種生產(chǎn)有控制的窄孔徑分布的氧化鋁的方法。D.L.Trimm and A.Stanislaus，Applied Catalysis 21，215-238(1986)中描述了一些方法，其內(nèi)容引入本文供參考。特別優(yōu)選用于制備本發(fā)明催化劑獲得所要求的物性組合的原料氧化鋁是Engelhard Corporation of Iselin，NewJersey生產(chǎn)的“AE-30”型。
按照本發(fā)明制備的催化劑表現(xiàn)出極好的選擇性，而且直徑大于600埃的孔含量極低。例如，下表I中所述催化劑B、C、E和F中，這樣的孔占總孔體積的小于10.5％。根據(jù)本發(fā)明，選擇所述原料載體以提供這樣的成品催化劑結(jié)構(gòu)，優(yōu)選直徑大于600埃的孔的體積含量極低(小于總孔體積的20.00％，包括在20.00％和0.00％之間的每百分之一百分率)。根據(jù)該領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，預(yù)計這樣的孔結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致不希望的低催化劑選擇性。因此，完全意想不到按照本發(fā)明在不存在大量這種大孔的情況下獲得高選擇性。
本發(fā)明一種形式的催化劑中優(yōu)選的較高填充堆積密度(大于0.50g/cm3，包括在0.50和0.80之間的每百分之一g/cm3)是非常有利的，因?yàn)槠鋵w積活性的有利影響。雖然某些現(xiàn)有技術(shù)催化劑有與本發(fā)明相當(dāng)?shù)奶畛涠逊e密度，但這些現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在單位重量的活性、選擇性或熱穩(wěn)定性方面不足。因此，按照本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑有較高的填充堆積密度同時保持單位重量的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性極好的事實(shí)代表該領(lǐng)域的顯著進(jìn)步。
主催化組分按照本發(fā)明制備的催化劑包含主催化組分，所述主催化組分包括選自釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、和鉑(Pt)的一或多種元素(“鉑族金屬”)。雖然有關(guān)脫氫的現(xiàn)有技術(shù)充滿包括要求使用以一種形式或另一種形式分布在各種載體上的一或多種鉑族金屬的專利，但Pt是工業(yè)上任何大范圍用作洗滌劑用烷屬烴脫氫的主催化組分的唯一金屬。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包括鉑，最優(yōu)選用鉑和僅用鉑作為主催化組分。但根據(jù)本發(fā)明，也可用其它鉑族金屬單獨(dú)或以各種混合物形式作為本發(fā)明催化劑的主催化組分。雖然本文中對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案規(guī)定了主催化組分的優(yōu)選量，表示為基于成品催化劑總重的重量百分率，但基于成品催化劑總重在0.01％和3.00％之間(包括其間的每百分之一百分率)的任何主催化組分用量都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。任何情況下，所述主催化組分都這樣分布在載體上以使反應(yīng)混合物易于接近催化表面。
所述主催化組分為鉑時，以基于成品催化劑總重量的重量百分率為單位表示的成品催化劑的鉑含量優(yōu)選在約0.02％至2.00％的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一百分率)，更優(yōu)選在約0.20％和1.00％之間(包括其間的每百分之一百分率)，還更優(yōu)選在約0.40％和0.70％之間(包括其間的每百分之一百分率)，最優(yōu)選0.55％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不借助過多試驗(yàn)的情況下獲得這些含量，因?yàn)楦淖儽绢I(lǐng)域公認(rèn)變量的方法是公知的。
活化劑組分雖然按照本發(fā)明制備的催化劑可僅包括載體和主催化組分，但優(yōu)選包含起增強(qiáng)催化劑性能特征作用的活化劑組分。適用的活化劑組分可選自一或多種金屬鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、錸和金。但特別優(yōu)選包括含選自銅、銀和金(第I-B族)的一或多種金屬的活化劑組分。本文所用活化劑組分的主要作用是通過對主催化組分的各種影響提高催化劑的活性和/或選擇性。例如，活化劑組分可用于改善主催化組分的分散和/或改善主催化組分在催化劑載體顆粒內(nèi)的分布。為實(shí)現(xiàn)要求的改善催化劑活性和選擇性的作用，所述活化劑組分必須沉積在催化劑載體之上。不管選擇何種活化劑組分，本發(fā)明催化劑可包含基于成品催化劑總重在0.10％和5.00％之間的任何量的活化劑組分，包括其間的每百分之一百分率。但最優(yōu)選用銅和僅用銅作為所述活化劑組分，因?yàn)殂~作為活化劑非常有效，而且成本較低。使用銅時，成品催化劑中銅的濃度以總催化劑的重量百分率表示優(yōu)選在約0.10％-5.00％的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一百分率)，更優(yōu)選在約0.50％和4.00％之間(包括其間的每百分之一百分率)，還更優(yōu)選在約1.00％和3.00％之間(包括其間的每百分之一百分率)，最優(yōu)選約2.00％。如實(shí)施例中更詳細(xì)地描述的，用常規(guī)技術(shù)使金屬沉積在催化劑載體之上，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不借助過多試驗(yàn)的情況下在成品催化劑中達(dá)到此含量。
酸度控制組分為提供具有選擇性、活性和再生能力的最有利組合的本發(fā)明催化劑，必須控制成最終催化劑的酸度。如果本發(fā)明脫氫催化劑的酸度太高，則在脫氫過程中將促進(jìn)酸催化的副反應(yīng)如裂化和異構(gòu)化降低經(jīng)濟(jì)性和操作效率。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，優(yōu)選用堿金屬或其混合物作為酸度控制劑，因?yàn)檫@些元素的氧化物是堿性的，能有效地中和所述催化劑中或催化劑上常遇到的各種酸性物質(zhì)。已知其氧化物具有堿性的其它金屬如堿土金屬也可用作酸度控制劑，但它們不如堿金屬優(yōu)選，因?yàn)樗鼈円话爿^低效。不管選擇何種酸度控制劑，所述酸度控制劑都優(yōu)選在制備催化劑的過程中用本領(lǐng)域已知的方法如本文中所述加入催化劑中，成品催化劑中酸度控制劑的存在量可以是基于成品催化劑的總重在0.001％和1.000％(重)之間的任何量，包括其間的每千分之一百分率。
某些可得到的原料氧化鋁已經(jīng)含有堿如鈉作為雜質(zhì)足以有效的酸度控制。因此，可能不是所有情況下都必須在催化劑制備期間向原料氧化鋁中添加酸度控制劑。但通常優(yōu)選包括附加的包含一或多種堿金屬的酸度控制劑以更好地防止?jié)撛诘拇呋瘎┧峄Ｈ绻褂酶郊拥乃岫瓤刂苿?，則優(yōu)選采用與本領(lǐng)域已知用于使金屬沉積在催化劑載體上的類似或相同技術(shù)，在催化劑制備過程中使之沉積在載體表面上。
根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選形式，用附加的鉀作為酸度控制組分特別理想。使用附加的鉀時，其量優(yōu)選在約0.01％-2.00％的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一百分率)，更優(yōu)選在約0.05％-1.00％的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一百分率)，還更優(yōu)選在約0.10％-0.60％的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一百分率)，最優(yōu)選約0.20％。本說明書和所附權(quán)利要求書中，為方便起見以基于最終催化劑總重的金屬重量百分率表示附加的鉀量，即使預(yù)計所述鉀以氧化物或鹽的形式存在于催化劑中。如果加入其它堿金屬或堿金屬混合物代替鉀，則可在不借助過多試驗(yàn)的情況下用所用元素的當(dāng)量很容易地確定其適用量。
催化劑丸粒的大小和形狀催化領(lǐng)域技術(shù)人員已知催化劑丸粒的大小和形狀可以改變。普遍使用的兩種最常用形式是球和擠出物。以前工業(yè)上用于洗滌劑用烷屬烴脫氫的催化劑都使用平均粒徑在約1/16至約1/18英寸范圍內(nèi)的基本上球形的多孔氧化鋁載體。生產(chǎn)球形氧化鋁丸粒的已知方法包括諸如濕氧化鋁粉末附聚法和油滴法(由滴入熱油浴中的流體前體形成水凝膠球)等方法。通過各種已知方法使粉狀氧化鋁轉(zhuǎn)化成可擠出的捏塑體，然后在適合的條件下通過模頭擠出所述捏塑體制成擠出物。擠出物從模頭中排出時，可用例如擠出機(jī)出口點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)或往復(fù)式切刀裝置將其切成任何要求的長度?？赏ㄟ^改變模頭的形狀獲得有各種各樣橫截面的擠出物。例如，圓形或三葉形橫截面只是兩種常生產(chǎn)的形狀。
公知丸粒的大小和丸粒的形狀對催化劑的性能有重要影響。典型地丸粒內(nèi)擴(kuò)散路徑越短，催化劑的選擇性越高，可通過使用較小的丸粒和/或使用表面/體積比較大的丸粒形狀縮短擴(kuò)散路徑。但還必須考慮丸粒大小和形狀對丸粒的機(jī)械強(qiáng)度和催化劑床壓降的影響。例如，催化劑丸粒越小，導(dǎo)致壓降越高，非球形的丸粒形狀趨于導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，對于給定工藝過程而言丸粒大小和形狀的優(yōu)化通常需要平衡對選擇性、壓降和催化劑耐久性的影響。最有利的平衡可能隨工藝條件的改變而顯著改變。但對于任何特定情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易通過常規(guī)試驗(yàn)確定最佳平衡。
實(shí)施本發(fā)明中可按照本文的教導(dǎo)采用適用于洗滌劑用烷屬烴脫氫的任何大小和形狀的催化劑丸粒。如果使用球，則所述球的優(yōu)選直徑范圍在1.0和4.0mm之間，包括其間的每十分之一毫米，最優(yōu)選2.5mm。但對于本發(fā)明，最優(yōu)選使用擠出物。
優(yōu)選使用最長尺寸在1.0和10.0mm范圍內(nèi)的擠出物，包括其間的每十分之一毫米。更優(yōu)選使用近似圓形橫截面的擠出物，直徑在約1.0和4.0mm之間(包括其間的每十分之一毫米)，長度足以使平均長度與直徑之比在約1-4的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選平均直徑接近1.60mm、平均長度與直徑之比在約2.00-4.00范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一)的擠出物，最優(yōu)選平均長度與直徑之比為3.00。
本發(fā)明成品催化劑的性質(zhì)根據(jù)本發(fā)明提供的成品催化劑表面積大于100m2/g，優(yōu)選在120-200m2/g的范圍內(nèi)，包括其間每個整數(shù)m2/g。特別優(yōu)選在135-150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間每個整數(shù)m2/g。
本發(fā)明催化劑可方便地表征為具有平均直徑落入第一直徑范圍內(nèi)的孔的規(guī)定體積，和平均直徑落入第二直徑范圍內(nèi)的孔的另一規(guī)定體積。第二直徑范圍內(nèi)的孔的體積還可用落入所述第二直徑范圍內(nèi)的總孔體積的百分率表征。本發(fā)明催化劑中，直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g，更優(yōu)選直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，最優(yōu)選直徑低于60埃的孔的體積小于0.01cm3/g。直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g，更優(yōu)選在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)(包括其間的每百分之一cm3/g)，最優(yōu)選約0.69cm3/g。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案以催化劑中存在的總孔體積的百分率表示時，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的75.00％。更優(yōu)選直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80.00％。還更優(yōu)選直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的84.00％，最優(yōu)選在86.00-89.00％的范圍內(nèi)，包括其間的每百分之一百分率。本文中孔體積百分率以催化劑總孔體積的百分率表示。通過壓汞法測量孔體積，這種方法為催化劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)知識，預(yù)計有本發(fā)明催化劑所具有的組合性質(zhì)(包括孔徑分布)的催化劑將表現(xiàn)出不希望的低催化劑選擇性。此外，預(yù)計它們將有不能接受的很高的擴(kuò)散阻力，因?yàn)槲刺峁┳懔康闹睆礁哂诩s600或700埃的孔。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑在大孔含量低的情況下有極好的選擇性很意外。
成品催化劑的其它性質(zhì)其它物性適用于進(jìn)一步表征本發(fā)明催化劑，包括填充堆積密度。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的填充堆積密度大于0.50g/cm3。特別優(yōu)選填充堆積密度在0.50-0.65g/cm3的范圍內(nèi)，包括其間的每百分之一g/cm3，最優(yōu)選填充堆積密度為0.57g/cm3。填充堆積密度高于0.50g/cm3趨于限制對催化劑體積活性有有利影響的丸粒密度和催化劑床空隙體積。
本文所述填充堆積密度基于以下方法測量。將900-1000ml的催化劑倒入配衡的振動的1000ml量筒中。使量筒繼續(xù)振動直至體積恒定。讀出催化劑試樣的最終體積，測定催化劑試樣的重量。用試樣重量除以試樣的最終體積計算填充堆積密度。所述測量是對催化劑制備過程中最終焙燒后已被保護(hù)免受大氣濕度的試樣進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑的另一特征是它們可再生。本說明書和所附中，如果催化劑對實(shí)際再生步驟的響應(yīng)足以使所述催化劑在其使用期限內(nèi)再生至少一次產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)利益，則所述催化劑是“可再生的”。再生能力可根據(jù)與再生相關(guān)的循環(huán)時間縮減定量表示。本說明書和所附中，可歸因于催化劑第一次再生的“循環(huán)時間縮減”是與相同催化劑載荷下所得第一和第二運(yùn)轉(zhuǎn)周期相比在經(jīng)濟(jì)可行且在烷屬烴平均轉(zhuǎn)化率和除催化劑活性以外的其它操作條件方面基本相同的條件下進(jìn)行兩個循環(huán)周期時觀察到的循環(huán)時間縮減百分率。這一對循環(huán)中，第一循環(huán)始于新催化劑，不再生的情況下連續(xù)進(jìn)行，在選定的使循環(huán)時間和烷屬烴平均轉(zhuǎn)化率經(jīng)濟(jì)可行地結(jié)合的時間結(jié)束。第一次再生之后開始第二循環(huán)，在不進(jìn)一步再生的情況下連續(xù)進(jìn)行，在選定的使烷屬烴平均轉(zhuǎn)化率與第一循環(huán)大致相同的時間結(jié)束。所有情況下，循環(huán)時間或平均轉(zhuǎn)化率的計算中都不包括循環(huán)內(nèi)的空閑時間。對于給定的情況，操作催化過程的普通技術(shù)人員很容易確定優(yōu)選的和/或經(jīng)濟(jì)可行的循環(huán)時間。
通過以上方法確定，可歸因于本發(fā)明催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減優(yōu)選不大于第一循環(huán)時間的50％。更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的特征在于可歸因于第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明催化劑的特征在于可歸因于第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
關(guān)于其中主催化組分為Pt的按照優(yōu)選實(shí)施方案制備的催化劑，公知必須調(diào)節(jié)催化劑制備的條件使催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和高度的Pt分散。根據(jù)本發(fā)明，載體內(nèi)Pt的任何分布均可，只要導(dǎo)致有足夠熱穩(wěn)定性的有利Pt分散。優(yōu)選所述Pt分布盡可能均勻。更特別地，必須使Pt的最高局部濃度足夠低以避免所述Pt在催化劑使用和再生條件下過度附聚。還必須調(diào)節(jié)氧化鋁原材料的純度和催化劑制備條件使成品催化劑中載體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性足夠；所述穩(wěn)定性必須足以避免催化劑使用過程中所述Pt過度包藏。使用其它鉑族金屬時同樣的考慮也適用，這些考慮為負(fù)載型催化劑制備和使用領(lǐng)域的技術(shù)人員已知。
催化劑的制備一般地，適用于制備包含負(fù)載于氧化鋁上的鉑族金屬催化劑的許多方法均可用于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑。但所述催化劑前體的全部處理必須按照本文的教導(dǎo)足以產(chǎn)生位于本發(fā)明權(quán)利要求所定義的界限內(nèi)的獨(dú)特物性(包括孔徑分布)組合的成品催化劑材料。本文所述催化劑所具有的新性質(zhì)組合是提供這種體積活性、選擇性、熱穩(wěn)定性和再生能力較高的催化劑材料所必需的。雖然后面實(shí)施例II中描述了本發(fā)明優(yōu)選制備方法，但可在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的邊界和界限的情況下改變所述制備方法，在閱讀本說明書和所附權(quán)利要求書之后對于普能技術(shù)人員是顯而易見的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域已知的許多制備催化劑的一般原理均可用于制備本發(fā)明催化劑。許多情況下，優(yōu)選選擇浸漬條件使所加組分在載體內(nèi)的分布良好并使主催化組分高度分散。
按照本發(fā)明一優(yōu)選形式制備的催化劑包括載體、主催化組分、酸度控制組分、和可選的活化劑組分。本文中通常僅以所涉及的元素論述這些組分，但應(yīng)理解在制備或使用所述催化劑的不同階段所述元素可以各種氧化態(tài)的形式或作為各種化合物或配合物的組分存在。
在催化劑制備過程中使催化劑載體與所加催化組分混合的各種已知方法對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。適用于制備包含沉積在多孔氧化鋁載體上的一或多種鉑族金屬催化劑的任何方法均可在本發(fā)明催化劑的制備中用于沉積所加催化劑組分(包括可溶性金屬物質(zhì)，配位或非配位的)。例如，使適用的氧化鋁催化劑載體浸入含一或多種所用金屬的可熱解鹽的溶液中。一實(shí)施方案中可同時使用含兩組分的溶液使活化劑組分和主催化組分令人滿意地沉積在催化劑載體上。某些情況下，先施加活化劑組分，焙燒步驟之后，再用包含主催化組分的溶液浸漬所述焙燒后的材料，結(jié)果更好。雖然也可先施加主催化組分再施加活化劑組分，但此程序通常不利。如后面實(shí)施例II中所述，在第一浸漬步驟中將活化劑組分和酸度控制組分同時加入載體中，隨后在分開的第二浸漬步驟中加入主催化組分，獲得極好的結(jié)果。一般地，最優(yōu)選在使載體的表面積明顯減小的任何焙燒步驟之后加入主催化組分，以降低焙燒過程中一些或所有主催化組分被載體截留而浪費(fèi)的危險。
雖然要沉積在氧化鋁載體上的金屬的任何可熱解的可溶性鹽均可用于本發(fā)明，但使用不含鹵素的鹽通常獲得最佳結(jié)果。含鹵素的鹽如氯鉑酸雖然可以使用，但因使用時導(dǎo)致催化劑至少含有一些鹵離子，而催化劑材料中存在鹵離子甚至在少量的情況下也潛在地促進(jìn)不希望的副反應(yīng)，所以通常不優(yōu)選。類似地，金屬硫酸鹽通常也是不利的，因?yàn)榱蛩岣x子很難從催化劑材料中除去，催化劑中存在硫酸根離子甚至在少量的情況下可能也是不利的。最優(yōu)選的包含第I-B族金屬的催化劑浸漬溶液是包含硝酸鹽的溶液，如溶于氫氧化銨水溶液中的硝酸銅或硝酸銀。最優(yōu)選的包含鉑族金屬的溶液是使二氨二亞硝酸鹽(diammine dinitrites)如二硝基二氨合鉑(Pt(NH3)2(NO2)2)或二硝基二氨合鈀(Pd(NH3)2(NO2)2溶于氫氧化銨水溶液中所制備的溶液。
使用二硝基二氨合鉑的氨水溶液時(如后面實(shí)施例I-III中)，采用以下方法制備所述溶液獲得良好結(jié)果。使二硝基二氨合鉑溶于熱的氫氧化銨濃縮水溶液中形成均勻的中間料液，其中Pt濃度比要用于催化劑浸漬的稍高一點(diǎn)。然后可選地使所述料液在約65-85℃范圍內(nèi)的溫度下保持(“老化”)最多約4小時，導(dǎo)致向溶液中存在的配合物的分布平衡趨近。方便地用去離子水稀釋適量的中間料液同時保持在適合于保持均質(zhì)的溫度如約65℃下，提供催化劑浸漬所需要量的溶液。需要時，可將所述稀釋溶液加熱或冷卻至用于催化劑浸漬步驟的不同溫度下。任何情況下，都非常優(yōu)選所述溶液與催化劑載體接觸時是均相的。最優(yōu)選的制備方法可改變例如隨催化劑粒子的要求粒度改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。對于給定的情況選擇最適用的方法的溶液濃度屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能。
在給定的浸漬步驟期間，溶液的用量可能變化很大。優(yōu)選使用足夠大量的溶液以使金屬鹽均勻沉積。已發(fā)現(xiàn)非常好的方法是使用等于載體材料完全飽和所需量的溶液。按照此方法，浸漬步驟期間沉積在載體上的金屬量僅等于浸漬步驟所用溶液中存在的金屬總量。通過對少量載體材料試樣進(jìn)行試驗(yàn)可容易地確定使載體材料飽和所需溶液量。如果在任何情況下所選金屬鹽(如堿式碳酸鹽，只是一個例子)都不能充分溶解以在單一應(yīng)用中使要求量的金屬沉積，則可分多步施加所述金屬，這些步驟之間將所述催化劑材料干燥和/或焙燒。
本文中提供許多實(shí)施例，以特定的焙燒溫度和規(guī)定的焙燒時間或足以產(chǎn)生所述作用的焙燒時間描述焙燒條件。在結(jié)果基本相同的情況下也可使用稍有不同的焙燒溫度對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。某些情況下，可能需要補(bǔ)充調(diào)節(jié)焙燒時間，這些調(diào)節(jié)為本領(lǐng)域公知。進(jìn)行焙燒以獲得有特定表面積的催化劑粒子時，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)如以氮?dú)庾鳛楸晃轿镔|(zhì)的BET法以適當(dāng)?shù)臅r間間隔測試材料的試樣監(jiān)視表面積變化的進(jìn)展。采用升溫處理除去揮發(fā)性或可分解的浸漬副產(chǎn)物(如亞硝酸鹽、硝酸鹽、氨等)時，可類似地在選定的時間間隔測試少量催化劑丸粒以確保成功，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用公知的認(rèn)為足以除去這些副產(chǎn)物的條件，使成品催化劑具有權(quán)利要求書中所提出的物性限制。雖然實(shí)施例中都指出在空氣中焙燒，但本發(fā)明也考慮在焙燒過程中使用其它氣氛，因?yàn)樵诖呋瘎┍簾惺褂闷渌鼩夥瞻ㄑ趸⑦€原和惰性氣氛為普通技術(shù)人員已知。便于在300和1200℃之間、優(yōu)選在400和1000℃之間的溫度下進(jìn)行焙燒，包括其間的每一溫度。焙燒處理的持續(xù)時間可以是在0.5和24小時之間的任何時間長度，但優(yōu)選在45分鐘和4小時之間。焙燒過程中的平均溫度將高于任何干燥處理過程中的平均溫度是顯而易見的。
實(shí)施例I-現(xiàn)有技術(shù)該實(shí)施例說明現(xiàn)有技術(shù)已知的氧化鋁負(fù)載的脫氫催化劑的制備和應(yīng)用。除非另有說明，本文中所有份數(shù)均基于重量。所用氧化鋁載體來自LaRoche Industries，Inc.，A-302級，5-8目的球。該載體的技術(shù)要求包括堆積密度至少0.673g/cm3，表面積至少270m2/g，大孔體積至少0.18cm3/g。在適用的催化劑涂布盤中裝入104.6份此催化劑載體。由0.666份硝酸鉀、8.23份三水合硝酸銅、23.0份濃氫氧化銨水溶液(28％NH3)、和足量的去離子水使最終溶液體積等于充滿載體的孔所需量(通過在少量氧化鋁試樣上試驗(yàn)確定)制備第一浸漬溶液。隨著所述載體在所述涂布盤中翻滾，將所述第一浸漬溶液經(jīng)約7分鐘的時間全部噴射至所述丸粒上。再翻滾幾分鐘足以使溶液全部被所述丸粒吸收之后，在138℃下使所述丸粒干燥至含濕量為3％或更低，然后在空氣中約675℃下焙燒足夠長時間使其表面積降至180-220m2/g的范圍內(nèi)，通過在焙燒過程中測試少量試樣確定。冷卻至環(huán)境溫度并篩分除去細(xì)粉之后，將所得焙燒后的中間丸粒再放入涂布盤中，第二次用熱的(50-60℃)含0.37份鉑的二硝基二氨合鉑的氨水溶液浸漬，方法與第一次浸漬相似。隨后在113℃下使所得丸粒干燥至含濕量為5％或更低，在空氣中約455℃下焙燒足夠長時間以除去可分解的浸漬副產(chǎn)物如亞硝酸鹽或硝酸鹽。最后，使丸粒冷卻和篩分得到100份成品催化劑。所得催化劑有以下測量的性質(zhì)0.25％K、2.1％Cu、0.37％Pt，表面積218m2/g。此類傳統(tǒng)催化劑的其它一些典型性質(zhì)可見下表I(催化劑A)。
在實(shí)驗(yàn)室循環(huán)反應(yīng)器中在以下條件下用于包含每分子有10、11、12和13個碳原子的烴的正鏈烷烴混合物的脫氫作用測試該催化劑催化劑溫度444-445℃，壓力7.9-8.1psig，氫氣與烴之摩爾比0.69-0.71，鏈烷烴進(jìn)料速度79-80g/g催化劑/hr，運(yùn)行時間5小時。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍為7.5-11.0％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍為1.02-1.93％。
實(shí)施例II該實(shí)施例說明本發(fā)明氧化鋁負(fù)載的脫氫催化劑的制備和應(yīng)用。重復(fù)實(shí)施例I的步驟，但所用載體是Engelhard Corporation AE-30擠出物，有近似圓形的橫截面，直徑約1/16英寸，長度與直徑之比主要在2-4的范圍內(nèi)。第一次焙燒的持續(xù)時間選定為至少足以除去可分解的浸漬副產(chǎn)物的時間長度，第二浸漬溶液中鉑的量增加以使成品催化劑中鉑含量更高。所用載體總量、及第一浸漬溶液中硝酸銅和硝酸鉀的用量根據(jù)需要稍微減少以使所得催化劑有以下性質(zhì)0.23％K、2.07％Cu、0.54％Pt，表面積144m2/g，填充堆積密度0.57g/cm3，大孔體積0.06cm3/g，總孔體積0.78cm3/g，直徑低于60埃的孔的孔體積為0，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的孔體積為0.69cm3/g(等于總孔體積的88.5％)。
用與實(shí)施例I中相同的料液和條件測試該催化劑的脫氫性能。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍是10.9％-15.5％。與實(shí)施例I相比轉(zhuǎn)化率增加與反應(yīng)器中Pt的重量成正比。因此，在Pt含量增高的情況下Pt的利用效率沒有損失。轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍是1.23-2.44％。在給定的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率下，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例I低36％。因此，本發(fā)明催化劑的選擇性比實(shí)施例I的現(xiàn)有技術(shù)催化劑好得多。
實(shí)施例III
重復(fù)實(shí)施例II的步驟，但使用不同批載體。所得催化劑有以下性質(zhì)0.27％K、2.08％Cu、0.52％Pt，表面積143m2/g，填充堆積密度0.56g/cm3，大孔體積0.07cm3/g，總孔體積0.78cm3/g，直徑低于60埃的孔的孔體積為0，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的孔體積為0.68cm3/g(等于總孔體積的87.2％)。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍是10.8％-15.3％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍是0.92-2.17％。在給定的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率下，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例I低51％。這進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的選擇性優(yōu)于實(shí)施例I的現(xiàn)有技術(shù)催化劑。
實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例II的步驟，但所用載體是不同類型的1/16英寸擠出物，使成品催化劑的表面積高得多。所得催化劑有以下性質(zhì)0.32％K、2.19％Cu、0.65％Pt，表面積297m2/g，大孔體積0.07cm3/g，總孔體積0.77cm3/g，直徑低于60埃的孔的孔體積為0.20cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的孔體積為0.48cm3/g(等于總孔體積的62.3％)。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍是9.3％-14.6％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍是1.1-3.0％。在給定的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率下，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例I低約20％。芳烴的生成量減少20％明顯低于實(shí)施例II和III中所見減少36％和51％。這說明粒徑與實(shí)施例II和III中相同但催化劑的孔徑分布與本發(fā)明不一致時所得選擇性較差。
實(shí)施例V由同一批Kaiser KA 101氧化鋁丸粒的不同份制備兩種催化劑。對于催化劑S(標(biāo)準(zhǔn)表面積)，所述丸粒在600℃焙燒2小時產(chǎn)生表面積為190m2/g、大孔體積為0.18cm3/g、堆積密度為0.67g/cm3的改性丸粒。將所述改性丸粒用二硝基二氨合鉑和硝酸銅的氨水溶液浸漬，在120℃干燥，在450℃焙燒2小時得到含0.45％Pt和2.0％Cu的成品催化劑。在以下條件下在實(shí)驗(yàn)室活塞流反應(yīng)器中用于正十二烷的脫氫作用測試此催化劑催化劑溫度450℃，壓力10psig，氫氣與烴之摩爾比8.0，十二烷進(jìn)料速度32液體體積/催化劑床體積/hr，運(yùn)行時間25小時。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍為13.0-14.3％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍為0.21-0.56％。
對于催化劑L(低表面積)，所述丸粒在1000℃焙燒6小時產(chǎn)生表面積為48m2/g、大孔體積為0.25cm3/g、堆積密度為0.69g/cm3的改性丸粒。所述改性丸粒向催化劑的轉(zhuǎn)化、所得Pt和Cu的含量、及催化劑測試條件都與催化劑S相同，但在脫氫過程中使用更高的催化劑溫度。對于催化劑L，為使所得轉(zhuǎn)化率與催化劑S匹配在460℃開始試驗(yàn)。然而，盡管溫度較高，所得最高轉(zhuǎn)化率僅為14.0％。因此，催化劑L的體積活性明顯低于催化劑S。2小時后，溫度經(jīng)3小時降至450℃，然后一直保持此溫度。在450℃下所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍為9.1-11.3％。整個試驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍為0.04-0.30％。這些結(jié)果表明，雖然如US3920 615中所教導(dǎo)將現(xiàn)有技術(shù)載體焙燒至較低表面積使催化劑選擇性得到改善，但選擇性的改善伴隨著給定重量的Pt所產(chǎn)生的活性明顯降低。如實(shí)施例II中所示，本發(fā)明催化劑避免此缺點(diǎn)。
實(shí)施例VI使實(shí)施例II的催化劑和如實(shí)施例I中所述制備的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的試樣在540℃氮?dú)庀吕匣?小時。用與實(shí)施例I中相同的進(jìn)料和條件測試各催化劑在老化前后的脫氫性能。對比運(yùn)行100分鐘后的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率。對于實(shí)施例II的催化劑，老化的結(jié)果是轉(zhuǎn)化率從12.6％降至11.4％，比不老化時所得轉(zhuǎn)化率降低9.5％。對于另一催化劑，老化的結(jié)果是轉(zhuǎn)化率從9.7％降至9.0％，比不老化時所得轉(zhuǎn)化率降低7.2％。由此可得出結(jié)論兩種催化劑都表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性。這兩個結(jié)果之間的微小差別可忽略。
實(shí)施例VII重復(fù)實(shí)施例II的步驟，但金屬的添加順序改變。在第一浸漬步驟中，代替鉀和銅，僅加鉀。第二浸漬步驟中，加入銅和鉑代替鉑。所得催化劑有以下性質(zhì)0.37％K、2.66％Cu、0.76％Pt，表面積123m2/g，填充堆積密度0.58g/cm3，大孔體積0.05cm3/g，總孔體積0.78cm3/g，直徑低于60埃的孔的孔體積為0，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的孔體積為0.69cm3/g(等于總孔體積的88.5％)。
所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍是9.5％-13.0％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍是0.98-2.04％。在給定的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率下，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例I低32％。這說明在本發(fā)明范圍內(nèi)可改變催化劑的制備方法而基本上不犧牲選擇性。
實(shí)施例VIII重復(fù)實(shí)施例II的步驟，但所用載體的直徑從約1/16英寸增至約1/8英寸。所得催化劑有以下性質(zhì)0.25％K、2.1％Cu、0.54％Pt，表面積133m2/g，填充堆積密度0.54g/cm3，大孔體積0.07cm3/g，總孔體積0.78cm3/g，直徑低于60埃的孔的孔體積為0，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的孔體積為0.68cm3/g(等于總孔體積的87.2％)。所得正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍是7.8-11.6％，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率范圍是0.92-1.92％。在給定的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率下，轉(zhuǎn)化成芳烴副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例I低17％。這說明在粒徑差別不大的情況下本發(fā)明催化劑的選擇性優(yōu)于實(shí)施例I的實(shí)施例IX在單級活塞流絕熱反應(yīng)器中分層裝填兩類催化劑。下層為催化劑P，上層為催化劑N。所得混合式催化劑床包含75.7％(重)催化劑P和24.3％(重)催化劑N。催化劑P是如實(shí)施例I中所述制備的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，催化劑N按本發(fā)明制備。催化劑P有以下性質(zhì)0.24％K、1.8％Cu、0.46％Pt，表面積213m2/g，填充堆積密度0.74g/cm3。催化劑N有以下性質(zhì)0.30％K、1.8％Cu、0.54％Pt，表面積142m2/g，填充堆積密度0.58g/cm3。在第一操作循環(huán)中，所述混合式催化劑床在以下條件下用于正鏈烷烴的脫氫催化劑床入口溫度429-454℃，入口壓力8.3-10.0psig，氫氣與烴之摩爾比0.47-1.06，鏈烷烴進(jìn)料速度4.9-5.3g/g催化劑/hr，鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍8.25-11.90％。循環(huán)時間為32天(對C10-13鏈烷烴23天，對C11-14鏈烷烴9天)，鏈烷烴平均轉(zhuǎn)化率為10.72％。第一循環(huán)之后，通過燒掉焦炭使催化劑再生，氫氣處理，然后用于第二操作循環(huán)。在第二循環(huán)中，操作條件范圍如下催化劑床入口溫度437-454℃，入口壓力7.6-10.6psig，氫氣與烴之摩爾比0.33-1.11，鏈烷烴進(jìn)料速度4.9-5.3g/g催化劑/hr，鏈烷烴轉(zhuǎn)化率范圍7.90-12.10％。循環(huán)時間為29天(對C10-13鏈烷烴20天，對C11-14鏈烷烴9天)，鏈烷烴平均轉(zhuǎn)化率為10.54％。對比兩次循環(huán)顯示所述再生恢復(fù)了第一次循環(huán)中損失的大部分催化劑活性。此外，第二次循環(huán)的循環(huán)時間和平均轉(zhuǎn)化率都在實(shí)際操作范圍內(nèi)。因此，所述混合式催化劑床沒有再生能力缺陷，結(jié)果表明本發(fā)明催化劑的再生能力可接受。
結(jié)構(gòu)詳情下表I中的數(shù)據(jù)用于更詳細(xì)地論述成品催化劑中某些結(jié)構(gòu)變化的影響。催化劑A代表現(xiàn)有技術(shù)已知的用于洗滌劑用烷屬烴脫氫的可再生催化劑。所示芳烴降為0是基于實(shí)施例I中所得結(jié)果，其它性質(zhì)用通過實(shí)施例I的方法制備的另一代表性試樣測定。催化劑B-F分別是實(shí)施例II、III、IV、VII和VIII的催化劑。所有情況下，芳烴降越高表明催化劑選擇性越高。
催化劑B、C、E和F都是按本發(fā)明制備的。這些催化劑的選擇性都明顯高于現(xiàn)有技術(shù)催化劑A。與催化劑B和C相比，催化劑E的選擇性稍低，顯然是因?yàn)槭褂昧瞬贿m宜的金屬添加順序。與催化劑B和C相比，催化劑F的選擇性較低，是因?yàn)槠淞捷^大。與催化劑A相比，催化劑F的粒徑稍小一點(diǎn)，但所得擴(kuò)散優(yōu)點(diǎn)大于被其丸粒長度較大所抵消的。因此，顯而易見催化劑F片劑中所顯示的至少與催化劑A一樣大的選擇性優(yōu)點(diǎn)源于催化劑F中較有利的孔結(jié)構(gòu)。
催化劑D不是本發(fā)明的，因?yàn)橹睆降陀?0埃的孔體積不在規(guī)定的范圍內(nèi)。與催化劑A相比，催化劑D的選擇性較好，因?yàn)槠淞捷^小。但由于催化劑B、C和D有非常相似的丸粒形狀和直徑，催化劑D的選擇性比催化劑B和C低證明催化劑D的孔結(jié)構(gòu)不適宜。
上述對比表明按本發(fā)明制備的催化劑B、C、E和F的孔結(jié)構(gòu)提供比催化劑A和D中所示孔結(jié)構(gòu)更高的選擇性。對于催化劑B、C、E和F而言，直徑低于60埃的孔的含量低得多顯然是選擇性較高的重要原因。在催化劑A中，大孔(＞700埃)的含量要高得多不能補(bǔ)償小于60埃的孔含量較高對選擇性的不利影響。此大孔的無效性相當(dāng)意外，按照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，選擇性較好與直徑大于600或700埃的孔的體積大有關(guān)。例如，US4 608360中要求催化劑總孔體積的至少55％必須與平均直徑約600?；蚋蟮目紫嚓P(guān)。
表I-選定催化劑的性質(zhì)

根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)消除以前對大孔(大于600埃)的依靠是有利的，因?yàn)榇罂子幸恍┕逃械娜秉c(diǎn)。與小孔相比，大孔包含大量空隙空間，現(xiàn)在可認(rèn)為是廢空間，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)它不是高反應(yīng)選擇性所必需的?；趩挝惑w積的催化劑，大孔提供的載體表面積較小，而所述表面積是適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定高催化活性所需細(xì)分散鉑晶粒所需要的。因此，在大孔含量較高的催化劑中，增加鉑載荷以提供更高的初始活性趨于使晶粒如此密集以致對鉑分散體的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。大孔的另一缺點(diǎn)是它們有降低催化劑丸粒的機(jī)械強(qiáng)度的傾向。
在催化劑B、C、E和F中，60-350埃范圍內(nèi)的孔含量很高未伴隨低選擇性。因此，可得出結(jié)論在此范圍內(nèi)的孔意外地能非常有效地提供高選擇性所需低擴(kuò)散阻力。
閱讀本文之后對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的本發(fā)明催化劑的另一意外之處在于微孔含量可降低的程度，這里微孔定義為直徑小于60埃的孔。按照本發(fā)明制備的一些催化劑基本上不含有這種微孔。雖然已知可利用更苛刻的焙燒改善選擇性，但顯然由于微孔含量減少，以前在此方向的所有嘗試都得到較不利的結(jié)果。如果所述焙燒足以使選擇性得到較大改善，則表面積減少得太多以致活性和熱穩(wěn)定性太低。如果所述焙燒不苛刻，則選擇性的改善比要求的小?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可獲得極高度的微孔減少和選擇性改善，同時最終表面積足夠高以提供高活性和高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑的填充堆積密度高于大多種現(xiàn)有脫氫催化劑。此性質(zhì)與新的孔結(jié)構(gòu)結(jié)合可獲得極高的體積活性，而熱穩(wěn)定或選擇性無任何明顯的犧牲。堆積密度高、大孔體積低、和微孔體積低導(dǎo)致單位反應(yīng)體積中處于有利狀態(tài)的載體表面積比以前獲得的高。從而可在給定尺寸的反應(yīng)器內(nèi)引入更大量的鉑而不犧牲單位重量鉑的平均效力。
有用的工藝特征可與現(xiàn)有技術(shù)催化劑一起用于通過烷屬烴脫氫生產(chǎn)洗滌劑用單烯烴的設(shè)備、原料和操作條件的任何組合均可用于本發(fā)明催化劑。但優(yōu)選使用包括以經(jīng)濟(jì)有利的間隔再生催化劑的工藝。下面描述對于包括催化劑再生的工藝而言優(yōu)選的工藝特征。
反應(yīng)器設(shè)計為實(shí)施本發(fā)明，所用反應(yīng)器優(yōu)選設(shè)計用于絕熱活塞流操作。原因之一是轉(zhuǎn)化率較高的反應(yīng)混合物暴露于較熱的壁趨于降低反應(yīng)選擇性。另一原因是這種混合物暴露于鄰近絕熱反應(yīng)器入口的較高催化劑溫度趨于降低反應(yīng)選擇性且導(dǎo)致在此工藝條件下催化劑失活速率太高。再一原因是在平均的烯烴與烷屬烴之比最低的情況下增加轉(zhuǎn)化率時即在返混最小時選擇性趨于最高。第四個原因是在大多數(shù)轉(zhuǎn)化發(fā)生區(qū)下游的絕熱反應(yīng)器部分提供適宜的低溫環(huán)境，其中可存在優(yōu)選的過剩初始催化劑活性。
適用于鉑催化的洗滌劑用烷屬烴脫氫的其它反應(yīng)器設(shè)計也可用于實(shí)施本發(fā)明。流動方向可以是向下流動、向上流動或徑向流動。流動方向的床深與特定深度處床的橫截面積之比可寬范圍地改變。所述催化劑床可以是固定或移動的，但應(yīng)不流化，因?yàn)檫@與活塞流操作不匹配。
優(yōu)選使用連續(xù)的固定床下流式柱形反應(yīng)器，所選長徑比使壁效應(yīng)、溝流、返混過度、熱反饋過度、或催化劑丸粒外的湍動不足問題最小。還優(yōu)選使烷屬烴進(jìn)料完全汽化，在與催化劑床接觸之前與加入的氫氣均勻混合。
烷屬烴原料用作原料的洗滌劑用烷屬烴可來自任何源，可以是適用于鉑催化脫氫的任何等級的。適合在使用本發(fā)明催化劑的脫氫中用作原料的烷屬烴包括每分子有2至20個碳原子的所有烷屬烴，不管它們是直鏈還是支化的。雖然相信一般認(rèn)為能經(jīng)歷催化脫氫的任何烷屬烴都適用于本發(fā)明，但適用于生產(chǎn)在洗滌劑用磺化烷基苯的生產(chǎn)中作為中間體的烷基苯的烷屬烴是優(yōu)選的原料，正鏈烷烴是特別優(yōu)選的原料。“洗滌劑用烷屬烴”意指總碳數(shù)在9至15范圍內(nèi)的所有烷屬烴，即每分子含9、10、11、12、13、14或15個碳原子的飽和烴分子。特別優(yōu)選總碳數(shù)在10至14范圍內(nèi)?？墒褂煤幸欢ㄌ紨?shù)范圍的混合物，優(yōu)選該混合物中碳數(shù)范圍的寬度限于4個碳或更少。所用烷屬烴可以是新鮮的(未在脫氫過程中使用過)或循環(huán)的(從初期脫氫產(chǎn)物中回收的未轉(zhuǎn)化的烷屬烴)。也可使用包含任何比例的新鮮和循環(huán)烷屬烴的混合物。
關(guān)于本說明書和所附權(quán)利要求書中規(guī)定的各范圍，利于將所有范圍定義為有規(guī)定的界限，包括所規(guī)定范圍的端值。例如術(shù)語“在9和15之間的任何碳原子數(shù)”意指9、10、11、12、13、14和15。類似地，百分率范圍也包括用于定義所述范圍的端值。
級數(shù)和催化劑量優(yōu)選使用單級反應(yīng)或級間有適合的再加熱裝置的串聯(lián)的兩級。如果采用兩級，則所述反應(yīng)器設(shè)計和操作條件的各方面可相同或不同。在優(yōu)選的操作方法中，可在不中斷用于添加或取出催化劑的情況下完成一系列操作循環(huán)和介于其間的催化劑再生。開始時裝入反應(yīng)器中的催化劑類型和數(shù)量應(yīng)使催化劑活性過剩很多。此過剩的初始活性需補(bǔ)償操作循環(huán)內(nèi)和循環(huán)之間發(fā)生的催化劑失活。優(yōu)選的過剩初始活性量是在循環(huán)時間、循環(huán)次數(shù)和每次循環(huán)開始時因過?；钚运逻^度反應(yīng)趨勢之間提供最佳平衡的量。
烷屬烴轉(zhuǎn)化率任何單程轉(zhuǎn)化率和適用于洗滌劑用烷屬烴的鉑催化脫氫作用的任何控制轉(zhuǎn)化率的手段均可用于實(shí)施本發(fā)明。某些情況下單級轉(zhuǎn)化率極低，例如約1％。經(jīng)過所述脫氫工藝所有級的總轉(zhuǎn)化率應(yīng)高達(dá)20％或更高。經(jīng)過所有級的烷屬烴轉(zhuǎn)化率的優(yōu)選范圍為約5％至約20％。轉(zhuǎn)化率可在一次操作循環(huán)中保持近似恒定或者以任何要求的方式變化。基于操作循環(huán)內(nèi)的時間調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的最佳程序與所用其它條件關(guān)系很大，可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。
控制操作循環(huán)內(nèi)轉(zhuǎn)化率的各種方法是公知的。所述方法包括調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、如US3 632 662中所述可逆的催化劑中毒、和在工藝過程中間歇或連續(xù)添加催化劑。這些手段均可用于實(shí)施本發(fā)明。在優(yōu)選方法中，工藝循環(huán)始于顯著過剩的催化劑床活性，循環(huán)即將開始時的操作條件限于較低溫度范圍以容許過剩的催化劑活性。這樣可在不依靠可逆中毒或在工藝過程中添加催化劑的情況下獲得良好結(jié)果。
催化劑再生和氫氣處理優(yōu)選的催化劑再生方法是用稀氧源如空氣與氮?dú)夂?或循環(huán)的焦炭燃燒產(chǎn)物的混合物燒掉累積的焦炭?？烧{(diào)節(jié)氧氣含量和輸入氣體溫度在焦炭燃燒區(qū)形成適合的峰值溫度。在優(yōu)選的操作方法中，在燒掉焦炭之后和引入烷屬烴進(jìn)料之前，將所述催化劑在與下一工藝循環(huán)開始時所用溫度相當(dāng)?shù)臏囟认掠眉兊幕蜓h(huán)的氫氣處理約1小時或更長時間。氫氣處理也用于制備新催化劑。在任何特定環(huán)境下用于催化劑再生和氫氣處理的具體條件可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。
附加氫氣傳統(tǒng)的洗滌劑用烷屬烴脫氫中已知在脫氫的原料混合物中包含一些附加氫氣以使催化劑保持在活性狀態(tài)。雖然不受任何理論限制，但一般相信氫氣的任何超出簡單的稀釋作用。特別地，據(jù)信氫氣起抑制催化劑表面形成焦炭和使鉑保持在所需金屬狀態(tài)的作用。
附加氫氣的量可寬范圍地改變，反應(yīng)循環(huán)內(nèi)H2∶HC之比可不變或改變。本文所述H2∶HC之比定義為進(jìn)料混合物中附加氫氣與洗滌劑用烴之摩爾比。雖然可使用高得多的比例，但優(yōu)選使用在約0.3至1.9范圍內(nèi)的較低的H2∶HC之比。特別優(yōu)選使用在約0.4至1.0范圍內(nèi)的H2∶HC之比。H2∶HC之比較低的優(yōu)點(diǎn)包括設(shè)備尺寸較小、能耗較低、和能在較低溫度下有效地操作。在操作循環(huán)即將開始存在大量過剩催化劑活性時較低的操作溫度特別有利。
本發(fā)明中所用氫氣可來自任何源，可以是適用于鉑催化的烷屬烴脫氫的任何等級的。適合的類型包括其它工藝產(chǎn)生的氫氣；所述脫氫過程中產(chǎn)生的分離出的循環(huán)氫氣；和不同純度的氫氣。由于經(jīng)濟(jì)原因，通常優(yōu)選使用所述工藝內(nèi)產(chǎn)生的氫氣。應(yīng)選擇循環(huán)氫氣再利用之前的純化或處理程度優(yōu)化總工藝效率。
溫度和壓力適用于洗滌劑用烷屬烴的鉑催化脫氫的任何催化劑床入口溫度均可用于實(shí)施本發(fā)明。對單級操作，優(yōu)選使用不超過460℃的入口溫度。對于兩或多級操作，優(yōu)選使用不超過450℃的入口溫度。此溫度限制的優(yōu)點(diǎn)包括減少因裂化反應(yīng)所致產(chǎn)率損失、降低能耗、減少焦炭形成速率、降低設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用、和改善催化劑效力。
要獲得最佳結(jié)果，通常需要在操作循環(huán)內(nèi)改變?nèi)肟跍囟?。典型地在循環(huán)開始時采用最低溫度以抑制過度反應(yīng)，然后采用較高的溫度以補(bǔ)償衰減的催化劑活性。在操作循環(huán)內(nèi)的每一時刻，特定反應(yīng)級所需入口溫度主要取決于該級所要求的轉(zhuǎn)化率增加、該級出口處所要求的轉(zhuǎn)化率、總壓、和H2∶HC之比，這些都影響入口溫度決定該級出口處的溫度是否足夠高以在因反應(yīng)平衡的作用阻止進(jìn)一步轉(zhuǎn)化之前達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率。對于任何具體情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本公開的基礎(chǔ)上通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)可確定調(diào)節(jié)入口溫度的最佳程序。
適用于洗滌劑用烷屬烴的鉑催化脫氫的任何總壓均可用于實(shí)施本發(fā)明。優(yōu)選所述壓力為至少一大氣壓，因?yàn)樵诘陀谝淮髿鈮合虏僮靼殡S著額外的費(fèi)用和危險。因化學(xué)平衡的原因還優(yōu)選低于約三大氣壓的壓力。特別優(yōu)選最后一級中的壓力盡可能低，即約1至約1.8大氣壓。
WHSV本文中重時空速(WHSV)定義為催化劑床內(nèi)單位重量的催化劑每小時進(jìn)入催化劑床的烷屬烴原料的重量(兩重量單位相同)。WHSV增加時，經(jīng)過給定活性的催化劑床的轉(zhuǎn)化率趨于降低。WHSV的值選定也使諸如液時空速(LHSV)或接觸時間等參數(shù)的值固定。適用于洗滌劑用烷屬烴的鉑催化脫氫的任何WHSV均可用于實(shí)施本發(fā)明。優(yōu)選WHSV的值在約1至約20的范圍內(nèi)。在本公開的基礎(chǔ)上可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最適用于特定情況的最佳值。
操作循環(huán)從催化劑床裝載或再生時起至取出或又一次再生時止的工藝操作在本文中稱為一次操作循環(huán)。此循環(huán)的時間意指處理所述原料所花費(fèi)的時間而不包括空閑時間。循環(huán)時間可寬范圍地改變，最適宜的循環(huán)時間主要取決于循環(huán)開始時催化劑的使用時間和循環(huán)過程中所用操作條件。雖然可使用任何循環(huán)時間，但優(yōu)選使用大于約200小時的循環(huán)時間，因?yàn)楦痰难h(huán)時間趨于過度減少反應(yīng)器用于處理烷屬烴的時間百分率。循環(huán)時間可更長，例如1000小時或更長。循環(huán)時間增長，則因催化劑失活而更難使轉(zhuǎn)化率和操作條件保持在最佳范圍內(nèi)。
產(chǎn)品的回收和利用按照本發(fā)明生產(chǎn)的烯烴可以任何適合的方式回收或利用。適合的利用包括轉(zhuǎn)化成洗滌劑用烷基苯和轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)品。適合的產(chǎn)品回收方法包括選自冷凝、氣液分離、分餾、選擇性吸附、溶劑萃取和選擇性化學(xué)反應(yīng)的步驟的各種有效組合。在優(yōu)選方法中，使氣態(tài)的脫氫反應(yīng)混合物冷卻產(chǎn)生富烴的液相和富氫的氣相。所述氣相部分排放，部分循環(huán)回所述脫氫工藝(經(jīng)或不經(jīng)過進(jìn)一步的精制)。所述液相可選地經(jīng)過選擇性氫化使二烯烴轉(zhuǎn)化成單烯烴，任何情況下都被分餾以除去低沸點(diǎn)裂化產(chǎn)物。剩余的包含洗滌劑用烯烴和烷屬烴的混合物在適合的烷基化條件下與苯和酸性催化劑接觸使所述烯烴主要轉(zhuǎn)化成烷基苯。然后通過適合的手段分離所述烷基化混合物，包括分餾成烷基苯餾分、未轉(zhuǎn)化的烷屬烴餾分、未轉(zhuǎn)化的苯餾分、和其它組分如回收的催化劑和各種副產(chǎn)物。所述苯和烷屬烴餾分在經(jīng)過或不經(jīng)過進(jìn)一步精制或除去吹掃氣流的情況下分別循環(huán)回烷基化和脫氫步驟。在特別優(yōu)選的方法中，所述酸性烷基化催化劑是氫氟酸，從烷基化混合物中回收，至少部分地提純，并循環(huán)回烷基化步驟。
雖然已結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但在閱讀和理解本說明書和所附權(quán)利要求書的基礎(chǔ)上等同替換和修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見。本發(fā)明包括所有這些修改和替換，本發(fā)明僅由以下權(quán)利要求書的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種適用于烴類脫氫的可再生催化劑，所述催化劑包括沉積在固體載體上的包含選自鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨的一或多種元素的主催化組分，所述固體載體包括多孔氧化鋁，其中所述可再生催化劑的表面積大于100m2/g、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約70％。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中填充堆積密度大于約0.50g/cm3。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約75％。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
7.權(quán)利要求5的催化劑，其中填充堆積密度大于約0.50g/cm3。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述主催化組分的存在量基于催化劑總重在0.01％和3.00％之間，包括其間的每百分之一百分率。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
11.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述主催化組分的存在量基于催化劑總重在0.01％和3.00％之間，包括其間的每百分之一百分率。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約75％。
13.權(quán)利要求1的催化劑，其中可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的50％。
14.權(quán)利要求1的催化劑，其中可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。
15.權(quán)利要求1的催化劑，其中可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
16.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述主催化組分包含選自鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨的至少兩種不同元素的混合物。
17.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑以球體形式存在，直徑在1.0和4.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
18.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑以擠出物形式存在，其最長尺寸在1.0和10.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
19.權(quán)利要求1的催化劑，其中表面積在135至150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間的每個整數(shù)m2/g，直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)，包括其中的每百分之一cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80％。
20.一種適用于烴類脫氫的催化劑，所述催化劑包括a)沉積在多孔氧化鋁催化劑載體上的包含選自鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨的一或多種元素的主催化組分，和b)沉積在所述載體上的包含選自堿金屬和堿土金屬的至少一種元素的酸度控制組分，其中所述催化劑的表面積大于100m2/g、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約70％。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約75％。
22.權(quán)利要求20的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
23.權(quán)利要求21的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
24.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述酸度控制組分的存在量基于催化劑總重在0.001和1.000％之間，包括其間的每千分之一百分率。
25.權(quán)利要求24的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
26.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述酸度控制組分選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。
27.權(quán)利要求26的催化劑，其中所述酸度控制組分是鉀。
28.權(quán)利要求26的催化劑，其中所述酸度控制組分是鉀，其存在量基于成品催化劑總重在0.10％至0.60％的范圍內(nèi)，包括其間的每百分之一百分率。
29.權(quán)利要求22的催化劑，其中所述酸度控制組分的存在量基于催化劑總重在0.001和1.000％之間，包括其間的每千分之一百分率。
30.權(quán)利要求29的催化劑，其中所述酸度控制組分選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。
31.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述酸度控制組分是鉀。
32.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述酸度控制組分是鉀，其存在量基于成品催化劑總重在0.10％至0.60％的范圍內(nèi)，包括其間的每百分之一百分率。
33.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑可再生。
34.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑，所述酸度控制組分包含選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的一或多種元素。
35.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的50％。
36.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。
37.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
38.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑以球體形式存在，直徑在1.0和4.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
39.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑以擠出物形式存在，其最長尺寸在1.0和10.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
40.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述酸度控制劑是選自堿金屬和堿土金屬的至少兩種元素的混合物。
41.權(quán)利要求20的催化劑，其中表面積在135至150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間的每個整數(shù)m2/g，直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)，包括其中的每百分之一cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80％。
42.權(quán)利要求20的催化劑，還包括沉積在所述載體上的選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、錸和金的活化劑組分，其中所述活化劑組分的存在量基于成品催化劑總重在0.10％和5.00％之間，包括其間的每百分之一百分率。
43.一種適用于烴類脫氫的催化劑，所述催化劑包括a)沉積在多孔氧化鋁催化劑載體上的包含選自鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨的一或多種元素的主催化組分，和b)沉積在所述載體上的包含選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、錸和金的一或多種元素的活化劑組分，其中所述催化劑的表面積大于100m2/g、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約70％。
44.權(quán)利要求43的催化劑，其中直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約75％。
45.權(quán)利要求43的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
46.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述活化劑組分包含選自銅、銀和金的至少一種元素。
47.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述活化劑組分包含選自銅、銀和金的至少一種元素，填充堆積密度大于0.50g/cm3。
48.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述活化劑組分的存在量基于催化劑總重在0.10％和5.00％之間，包括其間的每百分之一百分率。
49.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述活化劑組分的存在量基于催化劑總重在0.10％和5.00％之間，包括其間的每百分之一百分率，填充堆積密度大于0.50g/cm3。
50.權(quán)利要求46的催化劑，其中所述活化劑組分是銅。
51.權(quán)利要求50的催化劑，其中所述活化劑組分的存在量基于催化劑總重在1.00％和3.00％之間，包括其間的每百分之一百分率。
52.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑。
53.權(quán)利要求52的催化劑，其中所述活化劑組分包含選自銅、銀和金的至少一種元素。
54.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的50％。
55.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。
56.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
57.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述催化劑以球體形式存在，直徑在1.0和4.0mm之間的范國內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
58.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述催化劑以擠出物形式存在，其最長尺寸在1.0和10.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
59.權(quán)利要求43的催化劑，其中表面積在135至150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間的每個整數(shù)m2/g，直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)，包括其中的每百分之一cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80％。
60.權(quán)利要求43的催化劑，其中所述主催化組分包含選自鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨的至少兩種不同元素的混合物。
61.權(quán)利要求43的催化劑，還包括沉積在所述載體上的酸度控制組分，所述酸度控制組分包括選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁的至少一種元素。
62.權(quán)利要求61的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑；所述酸度控制組分選自鋰、鈉和鉀；所述活化劑組分選自銅、銀和金。
63.一種適用于烴類脫氫的催化劑，所述催化劑包括a)沉積在多孔氧化鋁催化劑載體上的包含選自鉑、銠、銥、鈀、釕和鋨的一或多種元素的主催化組分，b)沉積在所述載體上的包含選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、錸和金的一或多種元素的活化劑組分，和c)沉積在所述載體上的包含選自堿金屬和堿土金屬的至少一種元素的酸度控制組分，其中所述催化劑的表面積大于100m2/g、直徑低于60埃的孔的體積小于0.05cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于0.50cm3/g、直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約70％。
64.權(quán)利要求63的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
65.權(quán)利要求63的催化劑，其中直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的約75％。
66.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述主催化組分包含鉑；所述酸度控制組分包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣和鎂的至少一種元素；所述活化劑組分包含選自銅、銀和金的至少一種元素。
67.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的50％。
68.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。
69.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
70.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述催化劑以球體形式存在，直徑在1.0和4.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
71.權(quán)利要求63的催化劑，其中所述催化劑以擠出物形式存在，其最長尺寸在1.0和10.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
72.權(quán)利要求63的催化劑，其中表面積在135至150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間的每個整數(shù)m2/g，直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)，包括其中的每百分之一cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80％。
73.權(quán)利要求63的催化劑，其中a)所述主催化組分包含鉑；b)所述活化劑組分選自銅、銀和金，其中所述活化劑組分的存在量基于催化劑總重在0.10％和5.00％之間，包括其間的每百分之一百分率；和c)所述酸度控制組分選自堿金屬和堿土金屬，所述酸度控制組分的存在量基于催化劑總重在0.001和1.000％之間，包括其間的每千分之一百分率。
74.權(quán)利要求73的催化劑，其中填充堆積密度大于0.50g/cm3。
75.權(quán)利要求73的催化劑，包含基于催化劑總重在0.02和2.00％之間的鉑，包括其間的每百分之一百分率。
76.權(quán)利要求73的催化劑，包含基于催化劑總重在0.20和1.00％之間的鉑，包括其間的每百分之一百分率。
77.權(quán)利要求73的催化劑，包含基于催化劑總重在0.40和0.70％(重)之間的鉑，包括其間的每百分之一百分率。
78.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述酸度控制組分是鉀，所述酸度控制組分的存在量基于催化劑總重在0.10％和0.60％之間，包括其間的每百分之一百分率。
79.權(quán)利要求74的催化劑，包含基于催化劑總重在1.00和3.00％之間的銅，包括其間的每百分之一百分率。
80.權(quán)利要求75的催化劑，包含基于催化劑總重在1.00和3.00％(重)之間的銅，包括其間的每百分之一百分率。
81.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的50％。
82.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的35％。
83.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述催化劑可再生，可歸因于催化劑第一次再生的循環(huán)時間縮減不大于第一循環(huán)時間的20％。
84.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述催化劑以球體形式存在，直徑在1.0和4.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
85.權(quán)利要求73的催化劑，其中所述催化劑以擠出物形式存在，其最長尺寸在1.0和10.0mm之間的范圍內(nèi)，包括其間的每十分之一毫米。
86.權(quán)利要求73的催化劑，其中表面積在135至150m2/g的范圍內(nèi)，包括其間的每個整數(shù)m2/g，直徑低于60埃的孔的體積小于0.02cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積在0.60-0.80cm3/g的范圍內(nèi)，包括其中的每百分之一cm3/g，直徑在60-350埃范圍內(nèi)的孔的體積大于總孔體積的80％。
87.一種通過烴類脫氫形成烯烴的方法，包括以下步驟a)提供一種烴；b)提供權(quán)利要求1、20、43、63或73之任一的催化劑；和c)使所述催化劑與所述烴在使所述烴脫氫產(chǎn)生烯烴的有效條件下接觸。
88.權(quán)利要求87的方法，其中所述烴是烷屬烴。
89.權(quán)利要求88的方法，其中所述烷屬烴是直鏈或支化的，是洗滌劑用烷屬烴。
90.權(quán)利要求87的方法，其中所述烴包含至少一種不飽和烴。
91.權(quán)利要求90的方法，其中所述烴包含烴的混合物，其中不飽和烴的存在量基于烴的總量低于25.00％(質(zhì)量)。
92.權(quán)利要求87的方法，其中所述烴包含烴的混合物，其中不飽和烴基于烴的總量占所述混合物的至少25.00％(質(zhì)量)。
93.權(quán)利要求87的方法，其中所述烴包含烴的混合物，其中不飽和烴基于烴的總量占所述混合物的至少50.00％(質(zhì)量)。
94.權(quán)利要求87的方法，其中所述烴包含直鏈的洗滌劑用烷屬烴。
95.權(quán)利要求87的方法，其中所述催化劑布置在反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器包括a)用于供應(yīng)包含氣態(tài)烴的原料流的入口；b)用于使所述催化劑保持基本上靜止?fàn)顟B(tài)的裝置；和c)包含至少一種烯烴的流出氣離開所述反應(yīng)器的出口。
96.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴包含至少一種烷屬烴。
97.權(quán)利要求96的方法，其中所述烷屬烴是直鏈的或支化的，是洗滌劑用烷屬烴。
98.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴包含一種不飽和烴。
99.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴包含一種飽和烴。
100.權(quán)利要求98的方法，其中所述烴包含烴的混合物，其中不飽和烴的存在量基于烴的總量低于25.00％(質(zhì)量)。
101.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴包含烴的混合物，其中不飽和烴基于烴的總量占所述混合物的至少25.00％(質(zhì)量)。
102.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴包含直鏈的洗滌劑用烷屬烴。
103.權(quán)利要求95的方法，還包括以下步驟d)從所述流出氣中回收烷屬烴。
104.權(quán)利要求95的方法，還包括以下步驟d)從所述流出氣中回收單烯烴。
105.權(quán)利要求95的方法，還包括以下步驟d)從所述流出氣中回收單烯烴以提供包含比所述流出氣更低百分率的單烯烴的汽提過的流出氣流；和e)將所述汽提過的流出氣流再引向所述入口。
106.權(quán)利要求105的方法，在將所述汽提過的流出氣流引向所述入口的步驟之前還包括向所述汽提過的流出氣流中加入氣態(tài)烴的步驟。
107.權(quán)利要求95的方法，其中所述原料流包括使所述催化劑保持活性狀態(tài)的有效量的氫氣。
108.權(quán)利要求107的方法，其中所述氫氣與烴之摩爾比在0.3至1.9的范圍內(nèi)。
109.權(quán)利要求95的方法，其中所述烴是烷屬烴，所述方法還包括以下步驟d)從所述流出氣中回收未反應(yīng)的烷屬烴；和e)將所述未反應(yīng)的烷屬烴再引向所述反應(yīng)器的入口。
110.權(quán)利要求96的方法，還包括以下步驟d)從所述流出氣中回收未反應(yīng)的烷屬烴；e)使新鮮的烷屬烴與所述未反應(yīng)的烷屬烴混合形成混合物；和f)將所述混合物供入所述入口。
111.權(quán)利要求87的方法，還包括使所述催化劑再生的步驟。
112.權(quán)利要求95的方法，還包括使所述催化劑再生的步驟。
113.權(quán)利要求111的方法，其中使所述催化劑再生包括將所述催化劑在含氧氣氛中加熱至足以使所述催化劑表面上存在的至少一部分焦炭被氧化的溫度。
114.權(quán)利要求112的方法，其中使所述催化劑再生包括將所述催化劑在含氧氣氛中加熱至足以使所述催化劑表面上存在的至少一部分焦炭被氧化的溫度。
全文摘要
本文提供適用于烴類脫氫的負(fù)載型催化劑和方法。按照本發(fā)明制備的催化劑有獨(dú)特的孔徑分布,提供選擇性、活性和熱穩(wěn)定性的有利平衡。本發(fā)明一優(yōu)選形式中,按本發(fā)明制備的催化劑可再生?？捎帽景l(fā)明提供的催化劑和方法使洗滌劑用烷屬烴轉(zhuǎn)化成單烯烴。
文檔編號C07C5/333GK1371304SQ00812096
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者D·R·戴洛弗 申請人:胡茨曼石油化學(xué)公司