專利名稱：鄰二氯?；闹苽浞椒?br> 技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備具有鄰二氯結(jié)構(gòu)的酰基氟化合物的新方法，該化合物能用作制備氟化樹脂的起始單體的中間化合物。
背景技術(shù)：
具有全氟烷基鏈、且在該鏈的末端具有鄰二氯結(jié)構(gòu)(兩個鄰近的碳上各連接一個氯原子的結(jié)構(gòu))以及氟羰基(-COF)的化合物能用作制備氟化樹脂或氟樹脂的原料單體的中間化合物。例如，具有-CF2ClCFCl的化合物可與鋅反應，然后脫氯，得到具有全氟乙烯基(CF2＝CF-)的酰基氟化合物。這種化合物的全氟乙烯基是可聚合的基團，這樣可通過聚合這種化合物而生產(chǎn)各種氟化樹脂。所得的氟化樹脂是有用的具有耐熱性和耐化學性的優(yōu)異的樹脂。
上述所提及的氟化樹脂如全氟(3-丁烯基乙烯基醚)[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]的均聚物作為透明的氟化樹脂用于各個領域中。通常通過下述生產(chǎn)途徑生產(chǎn)這種氟化樹脂的單體即全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
(B)+發(fā)煙硫酸———→CF2ClCFClCF2COF(C)(E)+鋅———→CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2即，CF2＝CFCl與氯化碘反應，形成化合物(A)，使(A)與四氟乙烯反應，得到化合物(B)，使(B)與發(fā)煙硫酸反應，得到化合物(C)。再使(C)在堿金屬氟化物如KF等存在下與六氟環(huán)氧丙烷反應，得到化合物(D)，在純堿或玻璃珠的存在下在至少250℃加熱(D)，得到化合物(E)，使(E)與鋅反應，通過脫氯制得全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
這種制備全氟(3-丁烯基乙烯基醚)等的常規(guī)方法有缺點，例如在制備化合物(A)的步驟中就產(chǎn)生了異構(gòu)體CF2ICFCl2以及化合物(A)。難以控制異構(gòu)體的量。此外，由于常規(guī)的制備方法包括許多反應步驟且其原料昂貴，所以這種方法在經(jīng)濟上是不利的。另外，還存在不利的問題，如設備的腐蝕以及因使用氯化碘和發(fā)煙硫酸而產(chǎn)生的試劑的操作問題等。
另一方面，已知的將烴類化合物中的C-H鍵全部氟化成C-F鍵的方法有使用元素氟的直接氟化方法(下面稱為直接氟化)，以及使用通過在電解槽中將氟化氫電解而得到的產(chǎn)物的氟化方法(稱為電化學氟化)。已知的直接氟化方法有在氣相中的氟化方法(下面稱為氣相反應)和在液相中的氟化方法(下面稱為液相反應)。
還已知通過熱分解具有至少16個碳原子的全氟化的酯化合物制備?；衔锏姆椒?。已描述可通過使用具有相應的碳骨架的烴類的酯化合物作為原料并在液相中用元素氟直接將其氟化而制得?；?J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
還已提出使不含氯原子的全氟烷基酯在親核體和溶劑的存在下反應制得全氟酰基氟的方法(美國專利5466877)。
但是，人們既沒有按常規(guī)構(gòu)思也沒有提出可采用上述直接氟化方法或電化學氟化反應制備具有鄰二氯結(jié)構(gòu)的?；?，如作為全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的前體的全氟(3，4-二氯丁基乙烯基醚)。
本發(fā)明的目的是提供一種以低成本原料制備具有鄰二氯結(jié)構(gòu)的酰基氟(III)，如作為全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的前體的全氟(3，4-二氯丁基乙烯基醚)的便捷方法。通常，這種方法在經(jīng)濟上是不利的，因為它需要許多反應步驟、原料成本高，且會產(chǎn)生不利的問題，如設備的腐蝕和因使用氯化碘和發(fā)煙硫酸所產(chǎn)生的試劑的操作問題等。
發(fā)明的公開本發(fā)明提供一種生產(chǎn)鄰二氯酰基氟化合物的方法，該方法包括在液相中氟化下述化合物(I)，形成下述化合物(II)，脫去化合物(II)的酯鍵，得到下述化合物(III)，或者下述化合物(III)和化合物(IV)(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(I)
(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3CF2-OCORFB(II)(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3COF(III)FCORFB(IV)其中RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-，其中X1-X4各自獨立是氫原子或氟原子；RH2和RH3各自獨立地表示氫原子、氟原子、單價飽和的烴基、鹵代單價飽和的烴基、含有雜原子的單價飽和的烴基或鹵代的(含有雜原子的單價飽和烴)基團；EH1是二價連接基團或單鍵；EF1是與EH1相應的基團，且當EH1是單鍵時，EF1也是單鍵；當EH1是具有一個以上氫原子的二價連接基團時，EF1是EH1中至少有一個氫被氟化的相應的基團；當EH1是不含有氫原子的二價連接基團時，EF1與EH1相同；RHB表示單價飽和烴基、鹵代單價飽和烴基、含有雜原子的單價飽和烴基或鹵代的(含有雜原子的單價飽和烴)基團；RF2、RF3、RFBRF2是氟化的RH2基，RF3是氟化的RH3基，RFB是氟化的RHB基；但當RH2、RH3或RHB中存在一個或多個氫原子時，RF2、RF3或RFB分別是與RH2、RH3和RHB相應的至少有一個氫被氟化的基團；當RH2、RH2或RHB中沒有氫原子時，RF2、RF3或RFB分別是與RH2、RH3和RHB相應的基團。
根據(jù)本發(fā)明，可使用低成本的化合物(I)制備具有鄰二氯結(jié)構(gòu)的酰基氟(III)，方法簡短且產(chǎn)率高，詳述如下。
本發(fā)明方法不包括如設備的腐蝕以及由于氯化碘和發(fā)煙硫酸的使用而產(chǎn)生的試劑的操作等難題。
此外，本發(fā)明還提供了制備具有鄰二氯結(jié)構(gòu)的酰基氟(III)的連續(xù)方法，其中與?；?III)一起得到的化合物(IV)被循環(huán)到原料制備步驟中。
此外，由本發(fā)明的反應步驟提供了新的化學化合物。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明使用的術(shù)語的解釋在本說明書中，單價飽和烴基可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、有機環(huán)狀結(jié)構(gòu)(即環(huán)烷基)或具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。單價飽和烴基中碳的數(shù)目優(yōu)選是1-20個，特別優(yōu)選1-10個。
在本說明書中，鹵素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選是氟原子、氯原子或溴原子。
此外，在本說明書中，“鹵代”指基團中至少有一個氫原子被選自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一個所取代。在鹵代基中，可以有或沒有氫原子。“氟代”等的含義相同。
“部分鹵代”指在鹵代基中存在沒有被鹵素原子取代的氫原子?！安糠址焙汀叭钡鹊慕忉屌c此相同。
在本說明書中，鹵代單價烴基可以是在上述單價飽和烴基中至少一個氫原子被鹵素原子取代的基團。鹵代單價烴基中的鹵素原子優(yōu)選氟原子、氯原子或溴原子。因此，鹵代單價烴基中的鹵素原子尤以單獨的氟原子或氟原子與氟原子以外的鹵原子為佳。在下面的化合物的實施例中公開的基團可以作為這些基團的具體例子。
至于本說明書中的含有雜原子的單價飽和烴基，可以是具有在上述單價飽和烴基的氟化反應中保持不變的雜原子的雜原子或雜原子基團。特別優(yōu)選的是具有在上述單價飽和烴基的氟化反應中保持不變的二價雜原子或二價雜原子基團。
至于在氟化反應中保持不變的二價雜原子，優(yōu)選是醚的氧原子，在氟化反應中保持不變的二價雜原子基團可以是-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等。
含有雜原子的單價飽和烴基優(yōu)選是含有醚的氧原子的烷基、醚的氧原子插入環(huán)烷基中的碳-碳原子間的基團、或者是醚的氧原子插入環(huán)烷基的碳-碳原子間的單價飽和的烴基。
此外，鹵代的含有雜原子的單價飽和烴基可以是上述含有雜原子的單價飽和烴基中的氫原子至少有一個被鹵素原子取代的基團，和鹵代的烷氧基烷基或鹵代烷氧基?；衔?I)的解釋在化合物(I)中，RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-(條件是X1-X4獨立地表示氫素原子或氟原子)，從本發(fā)明方法的原料的可用性和經(jīng)濟原因的角度看，所有的X1-X4優(yōu)選是氫原子。
EH1是單鍵，其中RH1和與RH2和RH3連接的碳原子直接連接。當EH1是二價連接基團時，優(yōu)選二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、二價的含有雜原子的飽和烴基或鹵代二價的含有雜原子的飽和烴基。二價基團可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
RH2和RH3的結(jié)構(gòu)可以被適當修飾，這取決于目標化合物的結(jié)構(gòu)，且氫原子、烷基、鹵代烷基、含有雜原子的烷基或者含有雜原子的鹵代烷基因為它們的可用性而成為這些結(jié)構(gòu)的較佳選擇。由于可如下面所述通過氟化反應將氟原子導入RH2和RH3中，所以當RH2和RH3是鹵代基團時，從經(jīng)濟的角度考慮優(yōu)選含有除氟原子外的鹵素原子的基團。
EH1、RH2和RH3分別適當?shù)剡x自目標化合物(III)的相應結(jié)構(gòu)，從生產(chǎn)過程中的可用性和經(jīng)濟原因等因素考慮，優(yōu)選不含氟原子的基團。此外，EH1較佳是亞烴基或含有雜原子的亞烴基，RH2和RH3較佳是氫原子或含有雜原子的烷基。
RHB的結(jié)構(gòu)最好被調(diào)整，以使化合物(I)在進行氟化反應時易于溶解在液相中而被使用。RHB較佳地是鹵代烷基或鹵代的含有雜原子的烷基，更佳是含有氟原子作為基本原子的基團，在這些基團中，特別優(yōu)選的基團是全氟烷基、全氟(部分氯化的)烷基、全氟(含有雜原子的)烷基或全氟(部分氯化的(含有雜原子的))烷基。由于化合物(I)能令人滿意地溶解在液相中，并且在化合物(I)在液相中氟化時它能在均相中進行氟化，所以RHB特別優(yōu)選為含有氟原子作為基本原子的基團。
此外，化合物(I)中的氟含量(分子中的氟原子比例)較佳被修改，這取決于氟化反應所使用的液相的類型。通常，氟含量(氟原子占化合物的分子量的比例)的下限優(yōu)選為10％(質(zhì)量百分比)，特別優(yōu)選為30％，上限優(yōu)選是86％，特別優(yōu)選為80％?；衔?I)的分子量較佳是300-1000，因此可以抑制在氣相中的反應，并且在進行氟化反應時液相中的反應能順利地進行。如果化合物(I)的分子量太小，那么它易于揮發(fā)，并且在進行液相中的氟化反應期間它可能在氣相中發(fā)生分解反應。相反，如果它的分子量太大，則化合物(I)的純化將難于進行。
對于化合物(I)，可以提及下述各種已知的和新的化合物CClH＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2ClCHCl(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3化合物(I)轉(zhuǎn)化成化合物(II)在本發(fā)明中，化合物(I)在液相中被氟化。對于液相中的氟化方法，可以提及的有在溶劑中用元素氟氟化化合物(I)的方法(氟化方法-1)和電化學氟化(氟化方法-2)，優(yōu)選氟化方法-1。
當采用氟化方法-2進行氟化時，較佳的是，將化合物(I)溶解在無水氫氟酸中，得到一種溶液，然后在電解槽中電解該溶液以氟化化合物(I)，形成化合物(II)。
當采用氟化方法-1進行氟化時，在溶劑(下文稱為溶劑-1)中使化合物(I)和氟氣反應，形成化合物(II)。對于氟氣，可以使用100％的氟氣或用惰性氣體稀釋的氟氣。對于惰性氣體，優(yōu)選氮氣和氦氣，從節(jié)約的角度考慮氮氣特別優(yōu)選。從效率的角度考慮，惰性氣體和氟氣的混合氣體中氟氣的量較佳是至少5體積％，且由于可以阻止氯原子的奪取和遷移，5-30體積％的比例特別優(yōu)選。
用在氟化方法-1中的溶劑-1較佳是不含C-H鍵但必定含有C-F鍵的溶劑。此外，最好使用全氟烴或者通過全氟化其結(jié)構(gòu)中含有氯原子、氮原子和氧原子中的至少一種的已知的有機溶劑所得到的有機溶劑。此外，對于溶劑-1，較佳使用能給化合物(I)提供高溶解度的溶劑，特別優(yōu)選的是使用能溶解至少1質(zhì)量％的化合物(I)的溶劑，尤其是能溶解至少5質(zhì)量％的化合物(I)的溶劑。
溶劑-1的例子可以是化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、全氟烴(如FC-72)、全氟醚(如FC-75、FC-77)、全氟聚醚(如商品名KPYTOX、FOMBLIN、GALDENE和DEMNUM)、含氯氟烴(商品名FLONLUBE)、含氯氟聚醚、全氟烷基胺(如全氟三烷基胺)和惰性液體(商品名FLUORINERT)。在上述例子中，全氟三烷基胺或化合物(II)較佳。特別是當使用化合物(II)時，有個優(yōu)點是易于進行反應后的后處理。溶劑-1的量以質(zhì)量計較佳至少是化合物(I)的5倍，尤其是10-100倍。
氟化方法-1的氟化反應類型較佳是批量系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)。特別是從反應產(chǎn)率和選擇性的角度來看，下文將描述的連續(xù)系統(tǒng)較佳，并且在這些系統(tǒng)中，連續(xù)系統(tǒng)(2)特別優(yōu)選。此外，在反應在批量系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進行的任何情況下，氟氣可以是用惰性氣體如氮氣稀釋的混合氣體。
連續(xù)系統(tǒng)(1).將化合物(I)和溶劑-1加到反應器中，并開始攪拌。這是個在預定溫度和反應壓力進行反應、同時連續(xù)輸入氟氣的方法。
連續(xù)系統(tǒng)(2).將溶劑-1加到反應器中，并開始攪拌。這是個在預定反應溫度和反應壓力下連續(xù)和同時提供預定摩爾比的化合物(I)、溶劑-1和氟氣的方法。
在連續(xù)系統(tǒng)(2)中，當提供化合物(I)時，可以用溶劑-1稀釋化合物(I)，或者不稀釋。此外，在連續(xù)系統(tǒng)(2)中，當化合物(I)用溶劑稀釋時，較佳是將溶劑的質(zhì)量調(diào)整到化合物(I)的至少5倍，特別優(yōu)選是至少10倍。
當使用批量系統(tǒng)進行反應時，較佳是能提供氟氣以使氟原子的量相對于化合物(I)中的氫原子總是過量，特別是從選擇性的角度看，使用氟氣以便使其當量至少是化合物(I)中的氫原子的1.5倍(以摩爾計至少是1.5倍)。此外，當反應在連續(xù)系統(tǒng)中進行時，較佳是連續(xù)提供氟氣，以便氟原子的量相對于化合物(I)中的氫原子總是過量，特別是從選擇性的角度看，連續(xù)提供氟氣以便使其當量至少是化合物(I)中的氫原子的1.5倍(以摩爾計至少是1.5倍)。
氟化方法-1中氟化反應的溫度可以依EH1的結(jié)構(gòu)而改變，較佳是至少-60℃、至多是化合物(I)的沸點。從反應產(chǎn)率、選擇性和工業(yè)操作的效率的角度看，該溫度特別優(yōu)選為-50℃到+100℃，更優(yōu)選為-20℃到+50℃，以防止氯原子的奪取和遷移。對氟化反應的反應壓力無特別限制，從產(chǎn)率、選擇性和工業(yè)操作的效率看，最好在大氣壓至2MPa(計示壓力，下文同)的范圍內(nèi)。
此外，為了使氟化方法-1能有效地進行，較佳是在反應系統(tǒng)中加入含有C-H鍵的化合物，或者使反應在紫外線的輻射下進行。例如，較佳是在氟化反應的后期將含有C-H鍵的化合物加到反應系統(tǒng)中或者用紫外線輻射。通過這種方式，通常難于氟化的氫原子可被有效地氟化，反應速率能顯著地改善。用紫外線輻射的時間較佳是0.1-3小時。
含有C-H鍵的化合物是除了化合物(I)之外的有機化合物，特別優(yōu)選的是芳香烴類。例如，尤其是苯或甲苯較佳。這種含有C-H鍵的化合物的量相對于化合物(I)中的氫原子較佳是0.1-10摩爾％，更佳是0.1-5摩爾％。
較佳的是，在元素氟存在的情況下將含C-H鍵的化合物加到反應系統(tǒng)中。此外，當加入含C-H鍵的化合物時，較佳是給該反應系統(tǒng)增壓。增壓期間壓力較佳是0.01-5MPa?；衔?II)的解釋在化合物(I)的氟化反應中形成了化合物(II)。在氟化反應中，化合物(II)中的RH1的氫原子將被氟原子取代，當RH1是CClX4＝CCl-時，由于氟原子加成到雙鍵部分，RH1將變成CF2ClCFCl-。
如果EH1是單鍵，則EF1將是單鍵；如果EH1是不含氫原子的二價連接基團，EF1將是與該二價基團一樣的基團；如果EH1是含有1個以上氫原子的二價連接基團，則EF1將是至少有一個氫原子被氟化的基團。例如，如果EH1是全鹵代基團，則EH1和EF1相同。如果EH1是亞烴基或醚的氧原子插入某亞烴基的碳-碳鍵之間的基團，則EF1將是這些基團中至少一個氫原子被氟原子取代的基團。EF1較佳是全氟亞烴基或全氟(含雜原子的)亞烴基。
RF2和RF3最好各自獨立地表示氟原子、部分鹵代或全鹵代的(單價飽和的)烴基、部分鹵代或全鹵代的(含雜原子的單價飽和)烴基。如果在RH2和RH3中不存在氫原子，由于RH2和RH3在這種情況下不受氟化的影響，所以RF2和RF3分別與RH2和RH3相同。如果RH2和RH3含有氫原子(例如，RH2和RH3各自是部分氟代的單價飽和烴基)，則RF2和RF3分別是至少一個氫原子被氟化的基團，較佳是全氟單價飽和的烴基。此外，如果RH2和RH3各自是部分氯代的單價飽和烴基，則RF2和RF3各自分別是氟代(部分氯代的單價飽和)烴基，其中至少有一個氫原子被氟化，特別優(yōu)選的是全氟(部分氯代的)烷基。
RF2和RF3較佳是氟原子、全氟單價飽和的烴基或全氟烷氧基。
當RHB是鹵代基團時，RFB是相應于RHB的基團，且RFB將與RHB相同。當RHB是含有氫的基團時，RFB將是氫被氟化的基團。RFB較佳是全氟烷基或全氟代(烷氧基烷基)。
在化合物(I)的液相氟化反應中，將形成副產(chǎn)物HF。為了去除副產(chǎn)物HF，較佳是在反應系統(tǒng)中摻入HF清除劑，或者在反應器的出口端使出口氣體與HF清除劑接觸。對于HF清除劑，較佳是使用堿，如堿金屬的氟化物(例如，氟化鈉等)，可將該堿加到反應系統(tǒng)中。HF清除劑較佳是堿金屬氟化物，特別優(yōu)選NaF。
當在反應系統(tǒng)中摻入HF清除劑時，其摩爾數(shù)較佳是化合物(I)中含有的氫原子的總量的1-20倍，風施加更佳是1-5倍。在將HF清除劑放在反應器的出口端的情況中，較佳是安排(1)冷凝器(較佳是維持在10℃到室溫的溫度，更佳是在約20℃)、(2)HF清除劑的填充層如NaF丸和(3)冷凝器(溫度較佳維持在-78℃到+10℃之間，更佳維持在-30℃到0℃)，三者的排放順序是(1)-(2)-(3)。此外，可以安裝一條液體回流線路，以使冷凝的液體從冷凝器(3)回流到反應器中。
在隨后的步驟中可以直接使用由氟化反應得到的含有化合物(II)的粗產(chǎn)物，或者可以將其純化到高純度再使用。純化的方法可以是在大氣壓或減壓下蒸餾該粗產(chǎn)物?；衔?II)轉(zhuǎn)化為化合物(III)/化合物(IV)接著，本發(fā)明通過解離化合物(II)的酯鍵獲得化合物(III)和/或化合物(IV)。由本發(fā)明的制備方法制得的目標化合物是化合物(III)、化合物(IV)或化合物(III)與化合物(IV)二者。
解離化合物(II)的酯鍵的反應是通過斷裂-CF2OCO-形成兩個-OCF的反應。這種反應較佳通過熱分解反應或在親核體或親電子體的存在下進行的分解反應而進行。
可通過加熱化合物(II)進行熱分解反應。較佳根據(jù)化合物(II)的沸點和穩(wěn)定性選擇熱解反應的反應類型。例如，如果化合物(II)易于蒸發(fā)，則它將會熱分解?？刹捎脷庀酂岱纸夥椒ǎ谠摲椒ㄖ?，連續(xù)在氣相中分解化合物(II)，冷凝和回收含有化合物(III)的出口氣體。
氣相熱分解方法的反應溫度較佳從50℃到350℃、更佳是50-300℃，最佳是150-250℃。此外，在反應系統(tǒng)中可存在與反應不直接相關(guān)的惰性氣體。對于這種惰性氣體，可以提及的有例如氮氣或二氧化碳。較佳是加入占化合物(II)0.01-50體積％的惰性氣體。如果惰性氣體的量大，則產(chǎn)物的回收有時或減少。
相反，在化合物(II)是難于蒸發(fā)的情況下，最好采用液相熱分解方法，在該方法中，在反應器中以液體狀態(tài)加熱化合物(II)。并不限制在這種情況中的反應壓力。通常情況下，由酯分解獲得的產(chǎn)物其沸點較低，并且較佳的是使用裝備了蒸餾柱的反應器進行反應，從而可連續(xù)地分離出低沸點的產(chǎn)物?；蛘撸梢栽诩訜峤Y(jié)束后從反應器中分離出所有的產(chǎn)物。液相熱分解方法的反應溫度較佳是50-300℃，更佳是100-250℃。
當采用液相熱分解方法進行熱分解時，可在存在或不存在溶劑(下文稱之為溶劑-2)的情況下進行分解。對溶劑-2無特別限制，只要它不與化合物(II)反應、可與化合物(II)混合且不與產(chǎn)物反應即可。此外，對于溶劑-2，最好選擇在純化產(chǎn)物時易于分離的溶劑。溶劑-2的具體例子以惰性溶劑為佳，如全氟三烷基胺或全氟萘烷(decalim)，或者一氯三氟甲烷，特別優(yōu)選的是具有高沸點的一氯三氟乙烯的低聚體(如商品名FLONLUBE)。溶劑-2的量較佳是化合物(II)的10-1000％(質(zhì)量)。
此外，在化合物(II)由液相中親核體或親電子體的反應而分解的情況中，這種反應可以在存在或不存在溶劑(下文稱之為溶劑-3)的情況下進行。溶劑-3較佳與溶劑-2相同。親核體較佳是氟離子(F-)，具體是從堿金屬氟化物衍生得到的氟離子。堿金屬氟化物較佳是NaF、NaHF2、KF或CsF。在這些氟化物中，從經(jīng)濟效益的角度看NaF特別優(yōu)選。
當使用親核體如F-時，F(xiàn)-對化合物(II)中的酯鍵上的羰基進行親核加成，從而使CF2ClCFClEF1CRF2RF3CF2O-斷裂，形成?；?化合物IV)。F-將進一步從CF2ClCFClEF1CRF2RF3CF2O-中斷裂下來，形成?；?化合物III)。斷裂下來的F-將以同樣的方式與另一個化合物(II)的分子反應。因此，在反應的初始階段所使用的親核體可以是催化量的或者是過量的。即，親核體如F-的摩爾量較佳是化合物(II)的1-500摩爾％、更佳是1-100摩爾％、最佳是5-50摩爾％。反應溫度的下限較佳是-30℃，上限較佳是溶劑-3或化合物(II)的沸點。通常反應溫度特別優(yōu)選為-20℃到250℃。較佳的是，此方法也可使用裝備了蒸餾柱的反應器進行。
對于化合物(II)，可以提及的有下述新的化合物?？赏ㄟ^將在實施例中描述的反應由下述化合物得到相應的鄰二氯?；鶦ClF2CClFO(CF2)5OCOCF2CF2CF3CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF3)OCF2CF2CF3。
較佳的是，在NaF的存在下進行酯鍵的分解反應。在NaF的存在下進行分解可使該熱分解反應在低溫下進行，從而可防止該化合物的分解。
對于化合物(III)，可以提及的有在后面的實施例中所描述的化合物和下述新的化合物CClF2CClFO(CF2)4COFCF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF。獲得原料化合物(I)的方法并不限制獲得化合物(I)的方法，可使用已知的化合物(I)或由已知的化合物制備。對于化合物(I)，易于得到具有各種相應于目標化合物的結(jié)構(gòu)的化合物。還可采用原料制備路線-1獲得這些化合物。還可采用原料制備路線-2制得化合物(I)中RH1-是CX1X2＝CX3-的化合物(B)。
原料制備路線-1是一種通過使下述化合物(A1)與化合物(A2)反應制備化合物(I)的方法。在下式中，X是鹵素原子，RH1、EH1、RH2和RH3同上
(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OH (A1)XCORHB(A2)相反，原料制備路線-2是一種通過使下述化合物(B1)與化合物(B2)反應，形成化合物(B3)，接著使化合物(B3)與氯化劑反應，從而制備化合物(IB)的方法。下式中的標記同上，X10是鹵素原子或羥基(CX1X2＝CX3-EH1)CRH2RH3CH2-OH(B1)X10CORHB(B2)(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(B3)(CX1X2ClCX3Cl-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(IB)在上述原料制備路線-1和路線-2中，可在通常的酯化反應條件下進行化合物(A1)與化合物(A2)的反應以及化合物(B1)與化合物(B2)的反應。雖然這些反應可以在某種溶劑(下文稱之為溶劑-4)的存在下進行，但是從體積效率的角度看較佳是在不存在溶劑-4的條件下進行這些反應。當使用溶劑-4時，該溶劑較佳是鹵化的烴類溶劑，如二氯甲烷和氯仿。溶劑-4的質(zhì)量較佳是化合物(A1)和化合物(A2)(或者化合物(B1)和化合物(B2))的總質(zhì)量的0.5-5倍。
在隨后的實施例中將描述原料制備路線的特殊例子。在這些例子中上述的化合物中，下述化合物是新的CHCl＝CClO(CH2)5OHCH2＝CH(CH2)2OCH2CH2CH2OHCH2＝CH(CH2)2OCOCF2CFClCF2ClCH2＝CH(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3在上述酯化反應中，形成了副產(chǎn)物HX。當使用X是氟原子的化合物(A2)或化合物(B2)時將形成HF。在反應系統(tǒng)中可以存在堿金屬氟化物(如氟化鈉)或某種堿(如三乙胺和吡啶)以用作反應得到的HF的清除劑。HF清除劑的摩爾量較佳是化合物(A2)或化合物(B2)的1-10倍。當不使用HF清除劑時，較佳是通過用氮氣將HF從反應系統(tǒng)中帶出去。
通常情況下，酯化反應的溫度下限較佳是-50℃，上限較佳是+100℃或溶劑-4的沸點，不管該沸點有多低。反應時間取決于進料速度和反應中所使用的化合物的量，反應壓力較佳是0-2MPa。
由化合物(B1)與化合物(B2)反應得到的化合物(B3)與氯化劑反應，得到化合物(IB)?？刹捎猛ǔ５穆然磻椒ㄔ谕ǔ５穆然瘲l件下進行該反應。氯化劑較佳是氯氣(Cl2)。當使用氯氣時，氯氣的摩爾量較佳是化合物(B3)的1-10倍，更佳是1-5倍。雖然化合物(B3)與氯化劑的反應可在某種溶劑(下文稱之為溶劑5)的存在下進行，但是從體積效率的角度看，較佳是不存在該溶劑5。當使用溶劑5時，該溶劑較佳是鹵化的烴類溶劑如二氯甲烷和氯仿。溶劑5的量較佳是化合物(B3)的0.5-5倍。反應溫度較佳是-78℃到+200℃。
可直接使用采用上述方法制得的含有化合物(I)的粗產(chǎn)物，或者將其純化后再使用。純化該含有化合物(I)的粗產(chǎn)物的方法可以是直接蒸餾該粗產(chǎn)物的方法、用稀釋的堿性水溶液處理后將粗產(chǎn)物相分離出來的方法以及用適當?shù)挠袡C溶劑萃取后蒸餾該粗產(chǎn)物的方法。
此外，為了省略化合物的分離步驟或?qū)⒈景l(fā)明方法修改成連續(xù)的方法，可通過選擇化合物(I)-(IV)中的基團的類型將本發(fā)明方法設計成下述有效的方法1-3。下面沒有定義的基團的含義同上。方法1選擇基團以使化合物(III)和(IV)相同的方法。采用此方法可省略產(chǎn)物的分離步驟。此方法與方法3部分相同，將在方法3中進行解釋。方法2選擇了RHB以使化合物(IV)的結(jié)構(gòu)與化合物(A2)或(B2)相同的方法。由此方法制得的化合物(IV)可在與化合物(A1)或化合物(B1)的反應中再次使用，從而可將本發(fā)明方法設計成連續(xù)的方法。
本方法的一個特殊例子可以是使用全鹵代基作為化合物(A2)和(B2)中的RHB的方法。例如，當將化合物(A2-1)用作化合物(A)時，可將本方法設計成下述制備方法。
例如，在下述使用化合物(A1-1)和化合物(A2-1)的制備路線中，通過在與化合物(A1-1)的反應中再次使用化合物(A2-1)，從而使此路線成為連續(xù)的制備方法CH3(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OH(A1-1)+FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(A2-1)————→CH3(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(I-1)———→CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(II-1)——→CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF(III-1)+化合物(A2-1)
可采用已知的方法將CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF制成用于氟化樹脂的原料(CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2)。
類似地，在下述使用化合物(A1-2)和化合物(A2-2)的制備路線中，可在與化合物(A1-2)的反應中再次使用所得的化合物(A2-2)，從而使該連續(xù)成為一個連續(xù)的制備方法。
CH2ClCHCl(CH2)2OH(A1-2)+FCOCF2CF3(A2-2)———————→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CF3(I-2)——————→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3(II-2)—————→CF2ClCFClCF2COF(III-2)+化合物(A2-2)方法3選擇基團以使所得到的化合物(III)的結(jié)構(gòu)與化合物(IV)相同，并且它們的結(jié)構(gòu)將與化合物(A2)或(B2)相同的方法。這種方法特別優(yōu)選，因為它不需要進行產(chǎn)物的分離，并且在與化合物(A2)或化合物(B2)的反應中可再次使用一部分或全部已形成的產(chǎn)物，從而可將該方法設計成連續(xù)的方法。
例如，可以提及采用下述制備路線，使用化合物(A1-2)和化合物(A2-3)制備化合物(A2-3)的連續(xù)方法。
CH2ClCHCl(CH2)2OH(A1-2)+FCOCF2CFClCF2Cl(A2-3)—————→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CFClCF2Cl(I-3)—————→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(II-3)—————→化合物(A2-3)實施例下面，本發(fā)明將結(jié)合實施例進行詳細描述，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。此外，下文中的幾個術(shù)語各自與它們的縮寫詞對應。氣相色譜法GC，氣相色譜-質(zhì)譜分析法GC-MS，四甲基硅烷TMS，N，N-二甲基甲酰胺DMS，二氯五氟丙烷AK-225，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷R-113，升L。GC純度指由GC的峰面積比確定的純度。實施例1CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備實施例1-1CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)COO(CH2)2CH＝CH2的制備將CH3CHClCOOH(50g)和CH2＝CH(CH2)2OH(75ml)加到燒瓶中，攪拌，室溫下在10分鐘內(nèi)滴加入10ml濃硫酸。將所得反應溶液加到250ml飽和碳酸鈉水溶液中。加入水(150ml)和叔丁基甲基醚(150ml)，接著分離液體，得到有機層叔丁基甲基醚層。然后用150ml水洗滌該有機層，用硫酸鎂干燥，過濾，得到粗液體。濃縮該粗液體得到CH3CHClCOO(CH2)2CH＝CH2。
將CH2＝CH(CH2)2OH(16.6g)和DMF(120ml)加到另一個燒瓶中，冷卻以維持其內(nèi)部溫度為8-9℃。在30分鐘內(nèi)加入碳酸氫鈉(10g)，室溫攪拌30分鐘后再次冷卻。然后，將早先獲得的CH2CHClCOO(CH2)2CH＝CH2(50g)溶解在30ml DMF，將其在1.5小時內(nèi)滴加到上述溶液中。滴加結(jié)束后，繼續(xù)加熱3小時，同時維持內(nèi)部溫度為80-85℃。冷卻至室溫(25℃)后，加入200ml 2摩爾/L的鹽酸。用400ml己烷/乙酸乙酯(2/1)萃取4次，得到有機層。濃縮有機層，用500ml的水洗滌二次，用硫酸鎂干燥，過濾，然后再次濃縮，得到86gCH3CH(O(CH2)2)COO(CH2)2CH＝CH2。它的GC純度是83％。NMR光譜如下1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.39(d，J＝7.0Hz，3H)，2.33-2.45(m，4H)，3.41(dt，J＝7.0Hz、9.1Hz，1H)，3.63(dt，J＝7.0、9.1Hz，1H)，3.96(q，J＝7.0Hz，1H)，4.15-4.27(m，2H)，5.02-5.14(m，4H)，5.73-5.88(m，2H)。實施例1-2CH2CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH的制備在氬氣氣氛中，將6.9g氫化鋁鋰和240ml脫水的乙醚加到燒瓶中，并在冰浴中攪拌。在45分鐘內(nèi)滴入實施例1-1獲得的GC純度為83％的CH3CH(O(CH2)2)-COO(CH2)2CH＝CH2(36g)，攪拌3.5小時。接著將100ml冰冷的水滴加到冰浴中的燒瓶中，然后加入100ml水，并將溶液的溫度升至室溫(25℃)，接著過濾。用450ml乙醚洗滌所得塊狀物，分離出濾出液。用200ml乙醚抽提水層2次，得到合并的有機層乙醚層。用硫酸鎂干燥該有機層，過濾，得到粗液體。將該粗液體濃縮至35g，然后在9.33KPa的減壓條件下蒸餾，去除6.6g 28-49℃的餾分，從而從所獲得的餾分中得到19.3g CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH。它的GC純度為98％。NMR光譜如下
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，2.35(tq，J＝1.3、6.7Hz，2H)，3.42-3.48(m，2H)，3.51-3.59(m，2H)，3.64-3.69(m，1H)，5.04-5.15(m，2H)，5.79-5.89(m，1H)。實施例1-3CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將實施例1-2所得的GC純度為98％的CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)加到燒瓶中，攪拌的同時通入氮氣。在1小時內(nèi)滴加入FCOCF(CF3)OCF2CF2-CF3(50g)，同時維持內(nèi)部溫度為25-30℃。滴加結(jié)束后，室溫繼續(xù)攪拌3小時，然后在內(nèi)部溫度不高于15℃的條件下加入80ml飽和碳酸氫鈉水溶液。
加入水(50ml)和氯仿(100ml)，接著分離該液體，獲得有機層。用100ml水洗滌有機層2次，用硫酸鎂干燥，過濾得到粗液體。濃縮該粗液體，硅膠柱色譜法(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝4/1)純化，接著以AK-225為洗脫液進行硅膠柱色譜法純化，獲得37g CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。它的GC純度為99％。NMR光譜如下1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.2(dd，J＝1.2、6.4Hz，3H)，2.29(q，J＝6.7Hz，2H)，3.45-3.51(m，1H)，3.53-3.59(m，1H)，3.67-3.73(m，1H)，4.25-4.29(m，1H)，4.35-4.41(m，1H)，5.01-5.10(m，2H)，5.75-5.85(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-80.5(1F)，-81.9(3F)，-82.7(3F)，-86.9(1F)，-130.3(2F)，-132.2(1F)。實施例1-4CH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將實施例1-3所得的GC純度為99％的CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF-(CF3)OCF2CF2CF3(36g)加到燒瓶中，并在冰浴中攪拌。在燒瓶中吹入氯氣3小時，同時維持內(nèi)部溫度在0-5℃。室溫進行攪拌1小時同時吹入氮氣。硅膠柱色譜法(洗脫液AK-225)純化所得的反應產(chǎn)物，獲得22gCH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。它的GC純度是88％。NMR光譜如下1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.21(dd，J＝1.3、6.3Hz，3H)，1.81-1.93(m，1H)，2.19-2.26(m，1H)，3.59-3.65(m，1H)，3.68-3.80(m，4H)，4.20-4.46(m，3H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.6(3F)，-82.4(3F)，-86.7(1F)，-130.0(2F)，-132.0(1F)。實施例1-5CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將R-113(313g)加到500ml鎳制高壓釜中，攪拌并維持在25℃。在高壓釜的出氣口，串聯(lián)安裝維持在20℃的冷凝器和NaF填充層以及維持在-10℃的冷凝器。接著裝上液體回流線路，以將冷凝液體從維持在-10℃的冷凝器中回流到高壓釜中。吹入氮氣1.3小時，然后以5.77L/h的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣約1小時。然后，在以相同的速率吹入20％氟氣的同時，在7.3小時內(nèi)注入溶解在R-113(100g)中的由實施例1-4獲得的CH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF-(CF3)OCF2CF2CF3溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣的同時，注入6ml含有0.01g/ml苯的R-113溶液，同時將溫度從25℃升至40℃，這時關(guān)閉高壓釜的苯注入口，接著關(guān)閉出口閥，然后關(guān)閉氟氣進口閥，這時，高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌1小時。然后，在維持高壓釜的內(nèi)部壓力為大氣壓并且反應器的內(nèi)部溫度為40℃的同時，注入3ml上述苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，接著關(guān)閉出口閥，然后關(guān)閉氟氣進口閥，這時，高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌1小時。
接著，重復相同的操作7次。所注入的苯的總量為0.288g，R-113的總量為29ml。接著吹入氮氣1.5小時。由19F NMR定量分析目標產(chǎn)物，由此所確定的產(chǎn)物的產(chǎn)率為63％。
19F NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-64.7(2F)，-76.5～-80.0(1F)，-80.0～-81.0(4F)，-82.2(3F)，-82.5(3F)，-82.0～-82.9(1F)，-86.4～-88.1(3F)，-117.0～-119.7(2F)，-130.4(2F)，-131.9(1F)，-132.3(1F)，-145.9(1F)。實施例1-6CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF的制備將由實施例1-5獲得的CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2-CF3(1.2g)與NaF粉末(0.01g)一起加到燒瓶中，在油浴中在120℃加熱5小時，同時劇烈攪拌。在燒瓶的上部安裝了溫度調(diào)整為20℃的冷凝器。冷卻后回收液體樣品(1.2g)。通過GC-MS證實上述確定的產(chǎn)物是主產(chǎn)物。該確定的產(chǎn)物的NMR產(chǎn)率是72.3％。實施例2CClF2CClFO(CF2)4COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備實施例2-1CHCl＝CClO(CH2)5OH的制備將四氫呋喃(THF，160ml)和氫化鈉(60％，24g)加到500ml四頸燒瓶中，攪拌，在將燒瓶在冰浴中冷卻的條件下滴入HO(CH2)5OH(260g)。滴加結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時。然后，在5分鐘內(nèi)滴入CHCl＝CCl2(66g)。滴加結(jié)束后，在70℃的浴溫度下繼續(xù)攪拌2.5小時。冷卻至室溫后，將水(400ml)和二氯甲烷(400ml)加到在冰浴中冷卻的燒瓶中，接著將液體分離，得到有機層二氯甲烷層。接著在用水(400ml)洗滌有機層后，用MS4A干燥，在實施例2-2中直接使用該粗產(chǎn)物。
1H NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.37-1.79(m，6H)，3.64(t，J＝6.3Hz，2H)，4.00(t，J＝6.5Hz，2H)，5.47(s，1H)。實施例2-2CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將實施例2-1中獲得的CHCl＝CClO(CH2)5OH(13g)和三乙胺(25g)加到燒瓶中，并在冰浴中攪拌。在1小時內(nèi)滴入FCOCF(CF3)OCF2)CF2CF3(41g)，同時維持內(nèi)部溫度不高于10℃。滴加結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌2小時，然后在內(nèi)部溫度不高于15℃的情況下加入30ml水。
分離所得粗液體，用50ml水洗滌所得的底層2次，用硫酸鎂干燥，接著過濾，得到粗液體。在118-120℃、0.5Kpa的減壓條件下蒸餾，得到CHCl＝CClO(CH2)5-OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(19g)。它的GC純度是77％。
1H NMR(300.2MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.41-1.83(m，6H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，4.29-4.45(m，2H)，5.48(s，1H)。
19H NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。實施例2-3CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將R-113(312g)加到500ml鎳制高壓釜中，攪拌并維持溫度在25℃。在高壓釜的出氣口串聯(lián)安裝維持在20℃的冷凝器、NaF填充層和維持在-10℃的冷凝器。接著，安裝上液體回流線路以將維持在-10℃的冷凝器中的液體回流到高壓釜中。吹入氮氣1小時，然后以7.40L/h的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣約1小時。然后，在以同樣的速率吹入20％氟氣的同時，在5.3小時內(nèi)注入溶解在R-113(100g)中的由實施例2-2所得的CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)O-CF2CF2CF3(3.37g)溶液。
然后，在以同樣的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣的同時，注入6ml含0.01g/ml苯的R-113溶液，同時將溫度從25℃升至40℃，這時關(guān)閉高壓釜的苯注入口，接著關(guān)閉出口閥，然后關(guān)閉氟氣進口閥，這時，高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌0.9小時。然后，在維持高壓釜的內(nèi)部壓力為大氣壓并且反應器的內(nèi)部溫度為40℃的同時，注入3ml上述苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，接著關(guān)閉出口閥，接著關(guān)閉氟氣進口閥這時高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌0.9小時。
接著重復相同的操作1次。注入的苯的總量是0.192g，R-113的總量是18ml。接著吹入氮氣1.5小時。由19F NMR定量分析目標產(chǎn)物，由此所確定的產(chǎn)物的產(chǎn)率為73％。
19F NMR(376.0MHz，溶解CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-71.5(2F)，-77.3(1F)，-80.1(1F)，-82.1(3F)，-82.3(3F)，-83.4(1F)，-85.1(1F)，-87.2(2F)，-87.3(1F)，-123.2(2F)，-126.2(2F)，-126.3(2F)，-130.4(2F)，-132.4(1F)。實施例2-4CClF2CClFO(CF2)4COF的制備將由實施例2-3得到的CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.8g)與NaF粉末(0.01g)一起加到燒瓶中，油浴中120℃加熱4小時，140℃加熱12.3小時，同時劇烈攪拌。在燒瓶的上部安裝了其溫度調(diào)整在20℃的冷凝器。冷卻后，回收液體樣品(0.7g)。通過GC-MS可證實CF3CF(OCF2CF2CF3)COF和上述確定的化合物是主產(chǎn)物。上述確定的產(chǎn)物的NMR產(chǎn)率為54.9％。
19F NMR(376.0MHz，溶解CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)24.9(1F)，-71.3(2F)，-77.1(1F)，-83.1(1F)，-84.9(1F)，-118.8(2F)，-123.1(2F)，-125.6(2F)。實施例3CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備實施例3-1CH2＝CH(CH2)2OTs(Ts是對甲苯磺?；?的制備將3-丁烯-1-醇(33.2g)和吡啶(20ml)加到反應器中，在3.5小時內(nèi)加入對甲苯磺酰氯(96.7g)，同時使內(nèi)部溫度在冰浴的冷卻下維持低于5℃。攪拌30分鐘后，將該反應混合物加到水(250ml)中。加入二氯甲烷(250ml)，分離所得溶液。加入飽和碳酸鈉水溶液(250ml)和水(200ml)洗滌底層，接著將其分離，用水(200ml)洗滌兩次，用硫酸鎂干燥。過濾后蒸餾除去溶劑，得到98.1g CH2＝CH(CH2)2OTs。
1H NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)2.36-2.43(m，2H)，2.43(s，3H)，4.06(t，J＝6.6Hz，2H)，5.04-5.11(m，2H)，5.60-5.66(m，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，7.77(d，J＝8.1Hz，2H)。實施例3-2CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH的制備將1，3-丙二醇(46.7g)和氫氧化鉀(34.5g)加到反應器中，并攪拌，在內(nèi)部溫度為75℃的條件下加熱30分鐘。在內(nèi)部溫度為80℃時，在3小時內(nèi)加入由實施例3-1獲得的CH2＝CH(CH2)2OTs(69.5g)，攪拌1小時后靜置。將該反應混合物倒入水(250ml)中，加入鹽酸中和。過濾后，用叔丁基甲醚(300ml)抽提濾出液4次。合并有機層，用硫酸鎂干燥并過濾，蒸餾除去溶劑，得到5.5gCH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH。
1H NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.83(dt，J＝5.4Hz、11Hz，2H)，2.34(m，2H)，2.6(bs，1H)，3.50(t，J＝6.6Hz，2H)，3.63(t，J＝6.0Hz，2H)，3.77(t，J＝5.4Hz，2H)，5.03-5.13(m，2H)，5.81(ddt，J＝6.6、11、17Hz，1H)。實施例3-3CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將在實施例3-2中獲得的GC純度為98％的CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH(8.3g)和三乙胺(13.6g)加到燒瓶中，并在冰浴中攪拌。在1小時內(nèi)滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(30g)，同時維持內(nèi)部溫度低于10℃。滴加結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌2小時，在內(nèi)部溫度低于15℃的條件下加入50ml水。
分離所得粗液體，用50ml水洗滌所得底層2次，用硫酸鎂干燥，接著過濾，得到粗液體。硅膠柱色譜法(洗脫液AK-225)純化該粗液體，得到CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3(18.5g)，它的GC純度為97％。
1H NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.93-2.01(m，2H)，2.26-2.34(m，2H)，3.42-3.49(m，4H)，4.41-4.54(m，2H)，5.02(d，J＝10、3Hz，1H)，5.07(d，J＝17Hz，1H)，5.72-5.85(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.6(2F)，-131.5(1F)。實施例3-4CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將由實施例3-3獲得的GC純度為97％的CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2O-CF(CF3)OCF2CF2CF3(18.4g)加到燒瓶中，在冰浴中在-10℃攪拌。吹入氯氣(4.4g)1小時，同時維持內(nèi)部溫度低于0℃。室溫繼續(xù)攪拌1小時，同時通入氮氣，獲得CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3(19.8g)。在實施例3-5的步驟中直接使用此粗產(chǎn)物。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)1.93-2.01(m，2H)，2.26-2.34(m，2H)，3.44(t，J＝6.6Hz，2H)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H)，4.41-4.54(m，2H)，4.99-5.10(m，2H)，5.71-5.85(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。實施例3-5CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制備將R-113(312g)加到500ml鎳制高壓釜中，攪拌并維持在25℃。在高壓釜的出氣口，串聯(lián)安裝維持在20℃的冷凝器和NaF填充層以及維持在-10℃的冷凝器。接著裝上液體回流線路，以將冷凝液體從維持在-10℃的冷凝器中回流到高壓釜中。吹入氮氣1小時，然后以8.04L/h的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣約1.5小時。然后，在以相同的速率吹入20％氟氣的同時，在5.3小時內(nèi)注入溶解在R-113(100g)中的由實施例3-4獲得的CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF-(CF3)OCF2CF2CF3(4.44g)溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣的同時，注入6ml含有0.01g/ml苯的R-113溶液，同時將溫度從25℃升至40℃，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，接著關(guān)閉出口閥，然后關(guān)閉氟氣進口閥，這時高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌0.4小時。然后，在維持高壓釜的內(nèi)部壓力為大氣壓并且反應器的內(nèi)部溫度為40℃的同時，注入3ml上述苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，在高壓釜的苯注入口被關(guān)閉時，接著關(guān)閉高壓釜的出口，然后關(guān)閉氟氣進口閥，這時高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.20MPa。繼續(xù)攪拌0.4小時。
接著，重復相同的操作7次。所注入的苯的總量為0.303g，R-113的總量為30ml。接著吹入氮氣1.5小時。由19F NMR定量分析目標產(chǎn)物，由此所確定的產(chǎn)物的產(chǎn)率為45％。
19F NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-64.4(2F)，-80.0(1F)，-81.3(2F)，-81.9(3F)，-82.1(3F)，-84.0(2F)，-87.1(1F)，-87.3(2F)，-117.2～-119.4(2F)，-129.4(2F)，-130.3(2F)，-131.8(1F)，-132.3(1F)。實施例3-6CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF的制備將實施例3-5獲得的CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(3.0g)與NaF粉末(0.06g)一起加到燒瓶中，在油浴中在120℃加熱3.7℃，140℃加熱12小時，同時劇烈攪拌。在燒瓶的上部裝上其溫度調(diào)整到20℃的回流冷凝器。冷卻后，回收液體樣品(2.9g)。通過GC-MS證實FCOCF(CF3)CF2CF2CF3和上述確定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物。上述確定的產(chǎn)物的NMR產(chǎn)率為73.0％。
19F NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)24.3(1F)，-64.8(2F)，-81.7(2F)，-86.4(2F)，-118.8～-120.0(2F)，-122.1(2F)，-131.9(1F)。實施例4FCOCF2CFClCF2Cl和CF3CF2COF的制備實施例4-1CF3CF2COO(CH2)2CHClCH2Cl的制備將CH2ClCHCl(CH2)2OH(30g)加到燒瓶中并攪拌，同時通入氮氣。在3小時內(nèi)加入CF2CF2COF(310g)，同時維持內(nèi)部溫度在25-30℃。進料結(jié)束后，在內(nèi)部溫度低于15℃的條件下加入50ml飽和碳酸氫鈉水溶液。加入氯仿(50ml)，接著分離該溶液，得到有機層氯仿層。接著用200ml水洗滌該有機層2次，用硫酸鎂干燥，過濾得到粗液體。在蒸發(fā)器上濃縮該粗液體，接著在0.9KPa減壓的條件下蒸餾，得到24g 73-75℃的餾分。硅膠柱色譜法(洗脫液己烷/乙酸乙酯-20/1)純化該餾分，得到純化的產(chǎn)物(18.8g)。它的GC純度為98％。由NMR光譜證實上述確定的化合物是主產(chǎn)物。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)2.11(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.9、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.15(m，1H)，4.60(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-83.8(3F)，-122.5(2F)。實施例4-2CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl的制備將R-113(201g)加到500ml鎳制高壓釜中，攪拌并在-10℃冷卻。吹入氮氣1小時，然后以5.66L/h的速率吹入20％的用氮稀釋的氟氣約1小時。然后，在以相同的速率吹入20％氟氣的同時，在6.9小時內(nèi)注入溶解在R-113(134g)中的由實施例4-1得的CF3CF2COO(CH2)2CHClCH2Cl(6.58g)溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣的同時，注入含有0.01g/ml苯的R-113溶液，于是關(guān)閉出口閥，當高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.12MPa時，關(guān)閉進口閥，繼續(xù)攪拌1小時。重復注入苯的類似操作1次，同時溫度從-10℃升至40℃，然后在40℃時重復類似的操作8次。所注入的苯的總量為0.330g，R-113的總量為33ml。接著吹入氮氣2小時。由19F NMR定量分析目標產(chǎn)物，由此所確定的產(chǎn)物的產(chǎn)率為51％。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-65.4(2F)，-84.2(3F)，-119.1(2F)，-123.1(2F)，-132.5(1F)。實施例4-3FCOCF2CFClCF3Cl的制備將由實施例4-2獲得的CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl(1.5g)與NaF粉末(0.03g)一起加到燒瓶中，在油浴中在120℃加熱5小時，同時劇烈攪拌。在燒瓶的上部安裝了溫度調(diào)整為20℃的冷凝器。冷卻后回收液體樣品(0.8g)和氣體樣品(0.6g)。通過GC-MS證實CF3CF2COF和上述確定的產(chǎn)物是主產(chǎn)物。該確定的產(chǎn)物的NMR產(chǎn)率是75.1％。實施例5CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF混合物的制備實施例5-1CF2ClCFClCF2COO(CH2)2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHCl-CH2Cl的制備將CH2ClCHCl(CH2)2OH(49.5g)加到燒瓶中并攪拌，同時通入氮氣。在1小時40分鐘內(nèi)滴入摩爾比為89∶11的CF2ClCClF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物(86.1g)，同時維持其內(nèi)部溫度在25-30℃。滴加結(jié)束后，在其內(nèi)部溫度低于15℃的情況下加入飽和碳酸氫鈉水溶液(100ml)。加入氯仿(150ml)，接著分離該液體，得到氯仿層。接著用200ml水洗滌該氯仿層2次，用硫酸鎂干燥，過濾得到粗液體。使用蒸發(fā)器濃縮該粗液體，接著在(1)0.48KPa和(2)0.47KPa的減壓條件下進行蒸餾，分別得到55.4g 99-106℃的餾分(1)和7.9g 100-109℃的餾分(2)。餾分(1)的GC純度為85％，餾分(2)的為84％。
硅膠柱色譜法(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝20/1)純化餾分(1)(9.4g)，得到純化的產(chǎn)物(7.5g)。它的GC純度是98％。由NMR光譜證實了CF2ClCFClCF2COO(CH2)2-CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl的混合物是主產(chǎn)物，它們的摩爾比為87∶13。
CF2ClCFClCF2COO(CH2)2CHClCH2Cl1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-63.6(1F)，-64.8(1F)，-110.9(1F)，-114.0(1F)，-131(1F)。
CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-66.9(1F)，-67.0(1F)，-113.4(1F)，-117.6(1F)，-129.0(1F)。實施例5-2CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CF-ClCF2Cl的混合物的制備將R-113(200g)加到500ml鎳制高壓釜中并攪拌，吹入氮氣1小時，然后在室溫時以5.66L/h的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣約1小時。
然后，在以相同的速率吹入20％氟氣的同時，在11.5小時內(nèi)注入溶解在R-113(243g)中的由實施例5-1得的摩爾比為87∶13的CF2ClCFClCF2COO(CH2)2-CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl的混合物溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮氣稀釋的氟氣的同時，注入含有0.01g/ml苯的R-113溶液，關(guān)閉出口閥，當高壓釜的內(nèi)部壓力達到0.12MPa時，關(guān)閉進口閥，并繼續(xù)攪拌1小時。接著重復注入苯的類似操作1次，同時，溫度從室溫升至40℃，然后在40℃時重復類似的操作8次。所注入的苯的總量為0.342g，R-113的總量為33ml。接著吹入氮氣2小時。由19F NMR定量分析目標產(chǎn)物，由此所確定的產(chǎn)物的產(chǎn)率為80％。
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl19F NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-64.4～-65.9(2F)，-65.4(2F)，-85.5-～-86.3(2F)，-111.1～-115.1(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-132.0(1F)，-132.5(1F)。
13C NMR(1500.8MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)104.4，104.5，109.4，110.8，116.6，124.3，124.6，152.0。
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl19F NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-64.4～-66.0(2F)，-68.0(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-113.7～-115.3(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-130.0(1F)，-132.5(1F)。
13C NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)99.0，104.4，110.2，110.8，116.6，122.8，124.6，153.2。實施例5-3CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物的制備將實施例5-2獲得的CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl混合物(5.6g)與NaF粉末(0.12g)一起加到燒瓶中，在油浴中在140℃加熱5℃，同時劇烈攪拌。在燒瓶的上部裝上其溫度調(diào)整到20℃的回流冷凝器。冷卻后，回收5.2g液體樣品。通過GC-MS證實上述確定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物。上述確定的產(chǎn)物的NMR產(chǎn)率為83.4％。實施例6CF2ClCFClCF2COF的制備實施例6-1CH2＝CHCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl的制備將CH2＝CHCH2CH2OH(70.8g)加到燒瓶中并攪拌，同時通入氮氣。在1小時內(nèi)滴入摩爾比為89∶11的CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物(264.5g)，同時維持內(nèi)部溫度在25-30℃。滴加結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌4小時，然后在內(nèi)部溫度低于15℃的條件下加入500ml飽和碳酸氫鈉水溶液。分離所得粗液體，得到碳氟化合物層，接著用200ml水洗滌該碳氟化合物層2次，用硫酸鎂干燥，過濾得到粗的液體。在1.0KPa的減壓條件下蒸餾，得到81.2g 69-72℃的餾分。它的GC純度為96％。NMR譜如下1H NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，標準TMS)δ(ppm)2.46-2.50(m，2H)，4.41(t，J＝6.6Hz，1H)，5.11-5.21(m，2H)，5.70-5.84(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-62.9(1F)，-64.1(1F)，-110.1(1F)，-113.1(1F)，-130.4(1F)。實施例6-2CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl的制備將實施例6-1獲得的GC純度為96％的CH2＝CHCH2CH2OCOCF2CFCl-CF2Cl(80.0g)加到燒瓶中，并在浴溫度為-10℃下攪拌。吹入氯氣1.5小時，同時維持內(nèi)部溫度不高于0℃。室溫繼續(xù)攪拌1小時，同時通入氮氣，得到粗的液體。硅膠柱色譜法(洗脫液AK-225)純化該粗的液體，得到CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(93.0g)，GC純度為85％。實施例6-3CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl的制備用實施例6-2獲得的純度為85％的CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(93.0g)代替實施例5-2中的12.0g混合物，其它的材料分別是實施例5-2中的7.7倍，以與實施例5-2相同的方式進行反應，得到產(chǎn)率為80％的確定的化合物。實施例6-4CF2ClCFClCF2COF的制備用實施例6-3獲得的CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(43.4g)代替實施例5-3中的5.6g混合物，其它的材料分別是實施例5-3中的7.7倍，以與實施例5-3相同的方式進行反應，得到產(chǎn)率為84％的確定的化合物。實施例6-5CF2ClCFClCF2COF的連續(xù)制備使用實施例6-4獲得的CF2ClCFClCF2COF代替實施例6-1的混合物，以與實施例6-1到6-4相同的方式并按此順序進行反應，得到CF2ClCFClCF2COF。
工業(yè)應用性根據(jù)本發(fā)明，在一個簡短的方法中由廉價的和易于獲得的化合物(I)以優(yōu)良的產(chǎn)率制備鄰二氯酰基氟是可能的。尤其是，常規(guī)方法難于制備的低分子量的鄰二氯酰基氟化合物和復雜結(jié)構(gòu)的鄰二氯?；衔锔鶕?jù)本發(fā)明也可以制備。
此外，本發(fā)明方法并不限于上面作為特殊實施例所描述的化合物的制備，它還能廣泛應用于各種化合物的制備，從而可以容易地制備具有中意(faverite)結(jié)構(gòu)的鄰二氯?；衔?。此外，通過選擇取代基的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明方法可以是一個連續(xù)的方法。
此外，采用本發(fā)明方法制備的化合物(III)在其末端具有CF2ClCFCl-結(jié)構(gòu)?？刹捎靡阎姆椒蓪⒋私Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成可聚合的碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu)。例如，可將由本發(fā)明方法獲得的鄰二氯?；衔?CF2ClCFClCF2COF)轉(zhuǎn)變成全氟(3-丁烯基乙烯基醚)，后者是氟化樹脂的單體?？蓪⑷?3-丁烯基乙烯基醚)聚合成有用的具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性以及透明的氟化樹脂。
此外，在由本發(fā)明方法獲得的化合物(III)和/或(IV)中，可采用已知的方法〔有機化學方法(Methods of Organic Chemistry，第4卷第10b冊第1部分第703頁等〕將在其分子末端具有基本結(jié)構(gòu)部分〔C1F-C2-COF〕的化合物轉(zhuǎn)變成末端的〔C1＝C2〕結(jié)構(gòu)。這種化合物也是用于生產(chǎn)氟化樹脂的有價值的材料。即，由本發(fā)明方法制得的化合物(III)和/或化合物(IV)是有用的氟化樹脂的前體。此外，由本發(fā)明提供的新的化合物是用來生產(chǎn)前體的有用的中間化合物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鄰二氯?；衔锏姆椒ǎ摲椒òㄔ谝合嘀蟹率龌衔?I)，形成下述化合物(II)，脫去化合物(II)的酯鍵，得到下述化合物(III)或化合物(III)和化合物(IV)(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(I)(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3CF2-OCORFB(II)(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3COF(III)FCORFB(IV)其中RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-，其中X1-X4各自獨立地表示氫原子或氟原子；RH2和RH3各自獨立地表示氫原子、氟原子、單價飽和的烴基、鹵代單價飽和的烴基、含有雜原子的單價飽和的烴基或鹵代的(含有雜原子的單價飽和烴)基團；EH1是二價連接基團或單鍵；EF1是與EH1相應的基團，且當EH1是單鍵時，EF1也是單鍵；當EH1是具有一個或多個氫原子的二價連接基團時，EF1是EH1中至少有一個氫被氟化的相應的基團；當EH1是不含有氫原子的二價連接基團時，EF1與EH1相同；RHB表示單價飽和烴基、鹵代單價飽和烴基、含有雜原子的單價飽和烴基或鹵代的(含有雜原子的單價飽和烴)基團；RF2、RF3、RFBRF2是氟化的RH2基，RF3是氟化的RH3基，RFB是氟化的RHB基；但當RH2、RH3或RHB中存在一個或多個氫原子時，RF2、RF3或RFB分別是與RH2、RH3和RHB相應的至少有一個氫被氟化的基團；當RH2、RH2或RHB中沒有氫原子時，RF2、RF3或RFB分別是與RH2、RH3和RHB相應的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物(I)的分子量為200-1000，氟含量為30-86質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過在液相中加入相對于化合物(I)中的氫原子為過當量的氟進行所述氟化反應，在液相中由化合物(I)形成化合物(II)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在液相中的氟化反應系統(tǒng)中存在具有C-H鍵的化合物，或者氟化反應在紫外線的照射下進行。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，使下述化合物(A1)與下述化合物(A2)反應，制備化合物(I)，其條件是，X是鹵素原子，RH1、EH1、RH2和RH3的定義與權(quán)利要求1中的相同(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OH (A1)XCORHB(A2)。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，化合物(Ia)是其中的RH1為CX1X2ClCX3Cl-的化合物(I)，它通過以下方法制得將下述化合物(B1)與下述化合物(B2)反應，形成下述化合物(B3)，接著使化合物(B3)與氯化劑反應，其條件是，X1、X2、X3、RH2、RH3和RHB的定義與權(quán)利要求1中的相同(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OH (B1)XCORHB(B2)(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(B3)(CX1X2ClCX3Cl-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(Ia)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氯化劑是氯。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述化合物(IV)和化合物(B2)相同。
9.如權(quán)利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，所述化合物(IV)與化合物(B2)相同，并且再將所得的化合物(IV)部分或全部用于化合物(A1)或化合物(B1)的反應中。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述化合物(III)和化合物(IV)相同。
11.下式所示的新化合物中任何一個CHCl＝CClO(CH2)5OHCH2＝CH(CH2)2OCH2CH2CH2OHCH2＝CH(CH2)2OCOCF2CFClCF2ClCH2＝CH(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CClH＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2ClCHCl(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CClF2CClFO(CF2)4COFCF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF。
全文摘要
本發(fā)明提供了在一個簡短的方法中由廉價的和易于獲得的化合物(I)以優(yōu)良的產(chǎn)率制備鄰二氯?；姆椒?。在液相中將(R
文檔編號C07C69/003GK1371353SQ00811990
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月31日
發(fā)明者岡添隆, 渡邊邦夫, 伊藤昌宏, 白川大祐, 立松伸 申請人:旭硝子株式會社