專利名稱：：氯氟苯液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件。更詳細地，本發(fā)明是關于一種作為液晶化合物的氯氟苯衍生物、含該化合物的具有向列相的液晶組成物、以及含有該組成物的液晶顯示元件。
背景技術：
：以液晶顯示面板及液晶顯示模組等為代表的液晶顯示元件，其利用了液晶化合物(于本發(fā)明中，是指具有向列相、層列相等液晶相的化合物，及不具有液晶相但被用作液晶組成物的成分的化合物的總稱)所具有的光學各向異性、介電常數(shù)異向性等。己知液晶顯示元件的動作模式有相變(PC,phasechange)模式、扭轉(zhuǎn)向列(TN，twistednematic)模式、超扭轉(zhuǎn)向列(STN，supertwistednematic)模式、雙穩(wěn)態(tài)扭轉(zhuǎn)向列(BTN，bistabletwistednematic)模式、電控雙折身寸(ECB，electricallycontrolledbirefringence)模式、光學補償彎曲排列(OCB，opticallycompensatedbend)模式、平面切換(IPS,in-planeswitching)模式、乖直配向(VA，verticalalignment)模式等各種模式。于該等動作模式之中，ECB模式、IPS模式、VA模式等是利用液晶分子的垂直配向性的動作模式；尤其是IPS模式及VA模式可改善TN模式、STN模式等先前顯示模式的視角狹窄的缺點。又，對于從以前到現(xiàn)在各種動作模式的液晶顯示元件中皆可使用的具有負介電常數(shù)異向性的液晶組成物的成分，業(yè)界現(xiàn)正在對苯環(huán)上氫被氟取代的液晶化合物進行大量研究(例如參照專利文獻1及4)。例如，業(yè)界正在對以下述結(jié)構式表示的化合物(A)進行研究(例如參照專利文獻l);但以該化合物(A)為例的苯環(huán)上氫被氟取代的化合物，其在低溫時與其他液晶化合物的相溶性較差。另一方面，苯環(huán)上氫被氯及氟取代的化合物也有報導，例如下述結(jié)構式所表示的化合物(B)(例如參照專利文獻2)。但是，化合物(B)并不具有高的透明化溫度，且粘度亦較大。進而，苯環(huán)上氫被氯取代的化合物也有報導，例如化合物(C)(例如參照非專利文獻l)。但是，化合物(C)其表現(xiàn)液晶性的范圍(中間相范圍)很窄，且其負介電常數(shù)異向性亦較小。又，專利文獻4中揭示有作為光電顯示器中所使用的液晶媒介的摻雜劑、于末端基上具有支鏈的化合物(D)。該化合物表現(xiàn)液晶性的中間相范圍很窄。[專利文獻1]日本專利公表第平02-503441號公報[專利文獻2]國際公開第98/23561號案[專利文獻3]日本專利公開第平02-4725號公報[專利文獻4]日本專利公開第平10-158652號公報[非專利文獻l]i/o7ec〃JarQrsta7ss/7c/Z/^^c/Crj^^Js(1995)260，227—240因此，即使是IPS模式及VA模式等動作模式的液晶顯示元件，若與CRT相比較，則尚存有一些問題。例如，業(yè)界現(xiàn)在希望提高其響應速度、提高其對比度、降低其驅(qū)動電壓等等。以上述IPS模式或者VA模式動作的顯示元件，主要是含有具有負介電常數(shù)異向性的液晶組成物，但為進--步改善上述特性等，上述液品組成物中所含有的液晶化合物必須具有于以下(1)至(8)項的特性。艮口(1)化學性質(zhì)穩(wěn)定及物理性質(zhì)穩(wěn)定，(2)具有高透明化溫度(液晶相—各向同性相的相變溫度)，(3)液晶相(向列相、層列相等)的下限溫度較低，尤其是向列相的下限溫度，(4)粘度較小，(5)具有適當?shù)墓鈱W異向性，(6)具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，(7)具有適當?shù)膹椥猿?shù)K33及Kn(K::彎曲彈性常數(shù)，Ku:斜展彈性常數(shù))，以及(8)與其他液晶化合物的相溶性良好。若將含有如(1)項的化學性質(zhì)及物理性質(zhì)穩(wěn)定的液晶化合物的組成物用于顯示元件，則可增加電壓保持率。又，如使用含有(2)、(3)項的具有高透明化溫度或液晶相下限溫度較低的液晶化合物的組成物，即可擴大向列相的溫度范圍，使顯示元件可于寬廣溫度范圍內(nèi)使用。再者，若將含有(4)項的粘度較小的化合物、(7)項的具有適當彈性常數(shù)K:,:i及Ku的化合物的組成物用于顯示元件，則可提高響應速度；將含有(5)項具適當光學異向性的化合物的組成物用于顯示元件，則可提高對比度。此外，當液晶化合物具有負值較大的介電常數(shù)異向性時，可降低含有該化合物的液晶組成物的臨限電壓，故如使用含有(6)項的具適^負介電常數(shù)異向性的化合物的組成物于顯示元件中，即可降低其驅(qū)動電壓并減小耗電量。再者，將含有(7)項的具適當彈性常數(shù)的化合物的組成物用于顯示元件中，即可調(diào)整其驅(qū)動電壓及耗電量。為使一液晶化合物表現(xiàn)出在純物質(zhì)狀態(tài)卜-難以發(fā)揮的特性，一般會與其他多種液晶化合物混成組成物來使用。因此，于顯示元件中所使用的液晶化合物，較佳的是如(8)項的與其他液晶化合物等相溶性良好者。又，由于顯示元件有時會在含冰點以下的寬廣溫度范圍內(nèi)使用，故有時以自較低的溫度起即表現(xiàn)良好相溶性的液晶化合物為佳。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是提供一種液晶化合物，其具有對熱及光等的穩(wěn)定性，于寬廣的溫度范圍內(nèi)具有向列相，粘度較小，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)膹椥猿?shù)K33、Kn，更具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，且與其他液晶化合物的相溶性良好。本發(fā)明的第二目的是提供一種含有上述化合物的液晶組成物，其粘度較低，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，且臨限電壓較低，又其向列相的上限溫度(向列相—各向同性相的相變溫度)較高，向列相的下限溫度較低。本發(fā)明的第三目的是提供一種含有上述組成物的液晶顯示元件，其響應時間較短，耗電量及驅(qū)動電壓較小，具有較大的對比度，且可于寬廣的溫度范圍內(nèi)使用。本發(fā)明者們針對上述課題深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有苯環(huán)上的氫被氯及氟取代的特定結(jié)構的液晶化合物，其具有對熱及光等的穩(wěn)定性，可于寬廣的溫度范圍內(nèi)具有向列相，粘度較小，且具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)膹椥猿?shù)K33、Kn(K33:彎曲彈性常數(shù)，K11:斜展彈性常數(shù))，更具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，且與其他液晶化合物的相溶性良好。又，含有上述化合物的液晶組成物其粘度較小，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，且臨限電壓較低，更具有較高的向列相上限溫度及較低的向列相下限溫度。再者，含有上述組成物的液晶顯不元件其響應時間較短，耗電量及驅(qū)動電壓較小，對比度較人，且可于寬廣的溫度范圍內(nèi)使用。除此之外，本發(fā)明者們亦發(fā)現(xiàn)了種中間體化合物，其具有對熱及光等的穩(wěn)定性，且可用于廣范圍的反應屮，而可容易地以其制得液晶化合物。本發(fā)明即是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。詳言之，本發(fā)明包含以下[1]至[20]項的發(fā)明。[1」以下通式(a)至(d)中任一項所示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上述各式中，Ra及Rb各自為氫或碳數(shù)l10的直鏈垸基，其中的-CH廠可被-O-取代，-(CH丄-可被-CH=CH-取代，且氫可被鹵素取代。環(huán)A'、A\B及C各自為反-1,4-環(huán)己基或者l，4-苯基。Z"、Z12、f及Z3各自為單鍵或碳數(shù)2或4的亞烷基，其中的-CH廣可被-O-取代，且-(CH》2-可被-CH二CH-取代。X,及X2其中之一為氟，另一為氯。不過，當式(a)中環(huán)B及C為反-l,4-環(huán)己基且Z2及Z'i為單鍵時，或是當式(b)中環(huán)A'及B為反-l，4-環(huán)己基、Z"為單鍵且Z2為-Qi0-時，或是當式(d)中環(huán)A'、〃及B為反-1,4-環(huán)己基、Z'1及Z"為單鍵且f為單鍵或-CHz0-時，Rb是選自由碳數(shù)19的直鏈烷氧基、碳數(shù)29的直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210的直鏈烯基、碳數(shù)29的直鏈烯氧基、碳數(shù)110的直鏈氟垸基及碳數(shù)19的直鏈氟烷氧基所組成的族群。[2]:以下通式(a-1)至(d-l)中任一式所示的液晶化合物上述各式中，Ra,及R^各自為碳數(shù)110的直鏈烷基，其中的-CH廠可被-0-取代，-(CH丄廠可被-CH=CH-取代，且氫可被鹵素取代。環(huán)A'、f及B各自為反-1,4-環(huán)己基或1,4-苯基。Zu、Z12、22及23各自為單鍵或碳數(shù)2或4的亞烷基，其中的-(CH2)-可被-0-取代，且-(CH丄-可被-CH《H-取代。X,及&其中之一為氟，另一為氯。不過，當式(b-l)中環(huán)A'及B為反-1,4-環(huán)己基、Z"為單鍵且Z2為-C恥-時，或是當式(d-l)中環(huán)A1、A'2及B為反-1，4-環(huán)己基、Z"及Z'2為單鍵且Z2為單鍵或-CH20-時，Rb,為是選自由碳數(shù)19的直鏈烷氧基、碳數(shù)29的直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210的直鏈烯基、碳數(shù)29的直鏈烯氧基、碳數(shù)110的直鏈氟垸基及碳數(shù)19的直鏈氟烷氧基所組成的族群。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)或(b-l)所表示，其中Ra,及R&各自選自由碳數(shù)110的直鏈烷基、碳數(shù)19的直鏈烷氧基、碳數(shù)19的直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210的直鏈烯基、碳數(shù)29的直鏈烯氧基、碳數(shù)110的直鏈氟烷基及碳數(shù)19的直鏈氟烷氧基所組成的族群，且Z'1、Z'2、Z2及Z'各自為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH廠。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(c-l)或(d-l)表示，其中Rat及Rb,各自選自由碳數(shù)l10的直鏈烷基、碳數(shù)19的直鏈垸氧基、碳數(shù)19的直鏈垸氧烷基、碳數(shù)210的直鏈烯基、碳數(shù)110的直鏈氟烷基及碳數(shù)19的直鏈氟烷氧基所組成的族群，且Z"、Z'2、22及23各自為宇-鍵、-(CH丄-、-CH:CH-、-CH20-或-0CH2-。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中的任一式表示。其中，Ra,為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)19的直鏈垸氧基，且Z'1、Z'2、f及Z'各自為單鍵、-(CH》廠、-CH=CH-、-CHzO-或-0CH2-。:如[2]的液晶性化合物，其是以上述通式(a-1)至(d-l)中的任--式表示。其中，Z'1、Z'2、Z，及Z3各自為單鍵、-(CH》「或-CH《H-。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中的任一式表示。其中，Ra,為碳數(shù)110的直鏈垸基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)19的直鏈烷氧基，Z'1、Z"及Z'各自為單鍵、-(CH丄,、-CH=CH-、-CH20-或-OCH廠，且Z2為-CH20-。:如[2]至[7]中任一項的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中任-式所表示的，其中X,為氟、X^為氯。:如[2]至[7]中任一項的液晶化合物，其是以卜述通式(a-l)至(d-l)中任一式所表示的，其中X'為氯、&為氟。以下通式(b-2-1)至(b-7-1)中任一式表示的液晶化合物(各式中Ra2為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)19的直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1,4-環(huán)己基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>《b-2-1)(b斗l)(b-5-1)06-1)(b匿7-!》[11]:以下通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示的液晶化合物(各式中R&為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb2為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)19的直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基)。:如[ll]的液晶化合物，其是以通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示，其中R&為碳數(shù)110的直鏈烷基，且Rb2為碳數(shù)19的直鏈烷氧基。[14]:以下通式(b-8-1)至(b-10-l)中任一式所表示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在t述各式中，Ra:,為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)19的直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基。[15]:以下通式(b-8-2)至(b-10-2)中任一式所表示的液晶化合物(b-9-2)(b善2)在上述各式中，Ra3為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基,Rb:,為碳數(shù)19的直鏈垸氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基。[16]:如[14]的液晶化合物，是以上述通式(b-8-l)至(b-10-l)中任--式表示，其中R&為碳數(shù)110直鏈烷基。[17]:如[15]的液晶化合物，是以上述通式(b-8-2)至(b-10-2)中任-式表示，其中Ra3為碳數(shù)l10直鏈烷基。[18]:以下通式(I)或(II)表示的化合物5>在上述各式中，Rc為碳數(shù)110的烷基，其中的-CH廠可被-0-取代，-(CH》2-可被-CH=CH-取代，且氫可被鹵素取代。X3為溴或碘。[19]:一種化合物，其是以下述通式(III)或(IV)表示，用作[1]至[17]中任一項的液晶化合物的中間休在各式中，Rd為碳數(shù)l10的直鏈垸基或碳數(shù)l9的直鏈烷氧基，且X.,為溴或碘。[20]:一種化合物，其是以下述通式(V)或(VI〉表示，用作[1]至[17]中任一項的液晶化合物的中間體在上述各式中，Re為碳數(shù)110的直鏈烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-((^2)2-可被-(^=01-取代，且氫可被鹵素取代。[21]:—種液晶組成物，其含有[1]至[17]中任一項的化合物。[22]:—種液晶顯示元件，其包含含有[1]至[17]中任一項的化合物的液晶組成物。本發(fā)明的液晶化合物具有對熱、光等的穩(wěn)定性，可于寬廣的溫度范圍內(nèi)形成向列相，粘度較小，且具有適當?shù)墓鈱W異向性以及適當?shù)膹椥猿?shù)K:、Kn(K33:彎曲彈性常數(shù)，K11:斜展彈性常數(shù))，更具有適3的介電常數(shù)異向性，且與其他液晶化合物的相溶性良好，尤其是以最后兩點為佳。該液晶化合物可從本發(fā)明的中間體化合物容易地制得，后者對熱及光等穩(wěn)定，且可用于廣范圍的反應中。又，本發(fā)明的液晶組成物其粘度較小，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性，臨限電壓較低，更具有較高的向列相上限溫度、較低的向列相下限溫度。尤其是因本發(fā)明的液晶化合物具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性且與其他液晶化合物的相溶性良好，故其適用的組成比的范圍甚廣，且可用以制備具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向性的液晶組成物，就此兩方面而言是較佳的。再者，本發(fā)明的液晶顯示元件的特征為含有上述組成物，且其響應時間較短，耗電量及驅(qū)動電壓較小，對比度較大，且可于寬廣的溫度范圍內(nèi)使用，從而適用PC模式、TN模式、STN模式、ECB模式、0CB模式、IPS模式、VA模式等顯示模式，尤其是IPS模式、VA模式。無附圖。具體實施方式下文將更具體地說明本發(fā)明。于下文中，若無特別說明，則以百分率所表示的化合物的含量是基于組成物總重量的重量百分率(重量％)。[液晶化合物]本發(fā)明的液晶化合物，具有以上述通式(a)(d)所表示的結(jié)構(以下將這些化合物統(tǒng)稱為「液晶化合物(1)」)。在該等液晶化合物(l)中，Ra及Rb為氫或碳數(shù)l10的直鏈垸基，其中的-CH2-可被-O-取代，且-(CH2)廠可被-CH=CH-取代。例如，^直鏈烷基為Oi(CH2)f時，可以-0-取代-CH廠或以-CH^CH-取代--(CH》廠，而成為CH,(CH2)20-、CH:廠0-(CH》廠、CH:廠0-CH廠0-、H￡=CH-(CH2)2-、CH廠CH二CH-CH廠、CH:廠CH=CH-0-等等。于Ra及的穩(wěn)定性，則較佳的并非CH3--0-CH2-等有氧氧相鄰的官能基，而是CH.「0-CH廣0-等氧氧不相鄰的官能基。Ra或Kb的更具體實例為氫，或是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧烷基、直鏈垸氧烷氧基、直鏈烯基、直鏈烯氧基、直鏈烯氧烷基及直鏈烷氧烯基所組成的族群中的官能基。又，該等官能基中可有1或更多個氫被鹵素取代，其較佳是氟、氯。因為該等官能基的碳鏈為無分支的直鏈，故可擴大液晶相的溫度范圍，且可減小粘度。反之，當碳鏈上有一或多個支鏈時，則會有液晶相的溫度范圍變窄、粘度增大的傾向。又，當Ra及Rb中任一者為光學活性官能基時，該化合物即可用作手性摻雜劑加入液晶組成物中，以防止液晶顯示元件中產(chǎn)生反扭轉(zhuǎn)區(qū)域(Reversetwisteddomain)。這些Ra及Rb中較佳的是選自由直鏈垸基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧垸基、直鏈烯基、直鏈氟垸基及直鏈氟烷氧基所組成的族群；更佳的是選自由直鏈烷基、直鏈烷氧基、直鏈烷氧烷基、直鏈烯基、-CH2F及-0CH,F所組成的族群；特佳的則是選自由直鏈垸基、直鏈烷氧基及直鏈烯基所組成的族群。當Ra及Rb為上述官能基時，即可擴大液晶化合物的液品相的溫度范圍。另外，于上述直鏈烯基中，-CH二CH-的較佳立體結(jié)構依其雙鍵位置而定。例如，在-CH二CHC仏、-CH《HC晶、-CH=CHC:iH7、-CH=CHC,,H,、-GH4CH=CHCH:,、_0^=(:晶等于奇數(shù)位置有雙鍵的烯基中，-CH二CH-的立體結(jié)構以反式較佳。另一方面，于如-CH2CH=CHCH3、-CFU:H《HC晶、-CH2Ct^CHG,H7等于偶數(shù)位置有雙鍵的烯基中，其立體結(jié)構則以順式較佳。如上述的具有較佳立體結(jié)構的直鏈烯基化合物，其液晶相的溫度范圍較廣，且具有較大的彈性常數(shù)比K:,:,/K,,(K33:彎曲彈性常數(shù)，K11:斜展彈性常數(shù))，且可減小化合物的粘度。再者，若將該液晶化合物添加入液晶組成物中，則可提高向列相的上限溫度(L)。上述直鏈烷基的具體實例為-CH3、-C晶、-C:,H7、-d-QHu、-C晶.,、-C7H15。直鏈烷氧基的具體實例為:-0CH3、-0C2H5、-0C晶、-0C4H9、-0C孔,、-OC晶,.i。直鏈垸氧烷基的具體實例為-CH細"-C膨晶、-CH力C:ft、—(CH》a0CH.,、—(CH2)2OC2H;、—(CH2)20C:,H7、—(CH》30CH:1、—(CH》.'OCH:,、—(CH》nOCH:,。直鏈烯基的具體實例為-CH=CH'、-CH《跳、-C、-CH二CHGH"-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH^C^CHCH.^-(CH2)3,CH2。上述直鏈烯氧基的具體實例則為:-OCH2CH=CH2、-0CH2CH=CHCH3、-0CH2CH=CHC2H5。又，氫被鹵素取代的直鏈烷基的具體實例為-CH2F、-CHF2、-CF3、—(CH2)2F、—CF2CH2F、—CF2CHF2、—CH2CF3、—CF2CF3、—(CH2)3F、_(CF2)2CF3、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF:1。氫被鹵素取代的直鏈烷氧基的具體實例為-OCF:,、-OCHR、-OCH2F、-0CF2Ch、-OCF2CHF2、-OCF2CH2F、-0CF2CF2CF:i、-0CF2CHFCF:1、-0CnFCF2CF:'。氫被鹵素取代的直鏈烯基的具體實例為-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH:C線F、-CH二CHCF,、、-(CH丄CH:CF2。Ra及Rb的具體實例中較佳的是-CH:,、-C2HS、-C3H7、-C凡、-C晶,、-OCH,、—OCA,—OC晶、-0C4H9、-OGHn、-CH20CH:,、-(CH^OCH^-(CHj3OCH3、-CH=CH2、-CH=CHCH,,、-CH2CH《FU-CH二CHC晶、-CH工H二CHCH,、-(CH》2CH=CH2、-CH二CHC晶、-CH(H二CHC晶、-(CH》2CH=CHCH:!、-(CH》..,CH=CH2、-0CH2CH=CH2、-0CH2CH=CHCn,、-0CH2CH二CHC晶、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF:,、-0CHF2、-0CH2F、-OCF2CF:t、-OCF2CHF2、-OCFmF、-OCF2CF2CF',、-OCF2CHFCF,及-0CHFCF2CF:,。更佳的是-CH.,、-C晶、—C,H7、-C扎、-Cr'H"、-OCH:,、—0GH5、—OC3H7、-Od—OC晶,、-CH:,、-CH二CH'、-CH=CHCH:i、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2II5、-CH.'CH=CHCH3、-(CH》aCH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H"-(CH2)2CH=CHCH:,、-(CH2)3CH=CH2、-CHaF及-OCH^。特佳的則是-CH:,、-C晶、-C:,H7、-CA、-C晶,、-OCH:,、H-OC晶、-CH20CH:!、-CH=CH2、-CH:CHCH,、-(CH》2CH,、-(CHJ,CHCH:,。環(huán)A'、A2、B及C各fi為反-1，4-環(huán)己基或1,4-苯基。當這些環(huán)中至少有—個環(huán)為反-1，4-環(huán)己基時，可減小光學異向性(An)及黏度。再者，若將該液晶化合物加入液晶組成物之中，則可提高向列相的上限溫度(T、,)。又，當這些環(huán)中至少有一個環(huán)為1，4-苯基時，可相對地增大光學異向性(An),同時可增大酉己向if序參數(shù)(orientationalorderparameter);而當至少二個環(huán)為1,4-苯基時，即可明顯增大光學異向性。Z"、Z'2、Z'及Z'實例為單鍵、-(CH》廠、-CH"-、-0CH2-、-CH二CH-、-(CH丄-、-CH=CH-(CH》2-、-CH2-CH=CH-CH2-、-(CH2)2-C=CH-、-CH二CH-CH20-及-0CH2-CH=CH-。其中，當Z"、Z'2、Z'及Z'為-CH=CH-、-CH=CH-(CH》2-、-(CIl2)廠CH=CH-、-CH=CH-CH20-或-0CH廠CH=CH-之類的連結(jié)基時，雙鍵兩側(cè)官能基的立體配置方式較佳是反式；而為-CH2-CH=CH-CH廠時較佳的是順式。藉由如此的立體結(jié)構，即可擴大液晶相的溫度范圍，且可擴大彈性常數(shù)比KJKh。再者，若將該液晶化合物加入液晶組成物中，則可提高向列相的上限溫度(L)。于上述Z11、Z'2、Z2及Z3中，較佳的是單鍵、-(CH》2-、-CH20-、—0CH2-、-CH二CH-、-(CH2)4-，更佳的是單鍵、-(CH》2-、-CH20-、-0CH廠及-CH二CH-，特佳的是單鍵及-(CH2)2-。當上述Z'1、Z'2、Z'及Z'3為單鍵、—(CH2)2—、-CH20-、-0CH2-、-CH=CH-或-(亂-時，即nj減小化合物的粘度。尤其是，當上述Z'1、Z'2、Z2及Z3為單鍵、-(012)2-或-01=01-時，則可進一步減小化合物的粘度。又，當上述Z'1、Z"、Z2及Z3中含-CH《H-時，即可擴大液晶相溫度范圍，且可增加彈性常數(shù)比K,VKu。再者，如將該液晶化合物加入液晶組成物，則可提高向列相上限溫度(L)。另外，當上述Z"、Z'2、Z2及Z^'為單鍵時，可減小K,.,。另夕卜，X,及X2其中之一為氟，另一為氯，而為不同的鹵素。如此般將X,及X2其中之一設為氟且另一設為氯，則和X,與X2為相同鹵素(尤其是氟)的情形相比較，可增加與其他液晶化合物的相溶性。因此，相對于其他液晶化合物，液晶化合物(l)可添加更多，故而可獲得較習知液晶組成物有更高介電常數(shù)異向性(Af)的液晶組成物，更可擴大將液晶組成物用于液晶元件的溫度范圍。又，當X,為氯、X2為氟時，與其他液晶化合物的相溶性會更好。不過，當式(a)中環(huán)B及C為反-1，4-環(huán)己基且22及Z:1為單鍵時，或是當式(b)中環(huán)A'及B為反-1，4-環(huán)己基、Z"為單鍵且Z'為-CH20-時，或是當式(d)中環(huán)A1、A'及B為反-1,4-環(huán)己基、Z"及Z"為單鍵且f為單鍵或-CH20-時，Rb是選自碳數(shù)19的直鏈烷氧基、碳數(shù)29直鏈烷氧垸基、碳數(shù)210直鏈烯基、碳數(shù)29直鏈烯氧基、碳數(shù)110直鏈氟烷基及碳數(shù)19直鏈氟烷氧基所組成的族群。再者，液晶化合物(1)可含有較天然存在量更多的2H(氖)、't等同位素，因此事對化合物的物性影響不大。另外，當液晶化合物(l)有3個以1，4-苯基環(huán)及/或反-1，4-環(huán)己基環(huán)為骨架的環(huán)時，即可減小粘度，且可提高向列相的上限溫度。又，當液晶化合物(1)具有4個上述環(huán)結(jié)構時，可進一步提高向列相的上限溫度。于上述范圍內(nèi)適當選擇末端基Ra及Rb，環(huán)A1、A3、B及C和連結(jié)基Z"、Z12、"及Z3，即可將該等液晶化合物(l)的光學異向性(An)、介電常數(shù)異向性(A￡)等物性調(diào)整為所期望的值?！匆壕Щ衔?1)的較佳實施例〉于該等液晶化合物(1)中，較佳的是以上述通式(a-1)至(d-1)所示的化合物。使用上述通式(a-l)至(d-l)所示的化合物可擴大液晶相的溫度范圍，減小粘度，增加光學異向性(An)，更nj負向增大介電常數(shù)異向性(Ae)值。上述通式(a-l)至(d-l)中，Ra,及Rb,各自為碳數(shù)110的直鏈烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH》2-可被-CH《H-取代，且氫可被卣素取代。另外，環(huán)A1、A2及B，連結(jié)基Z11、Z12、Z2及Z3和官能基X,及X2可與上述液晶化合物(l)的情形相同。其中，當式(b-l)中環(huán)A'及B為反-1，4-環(huán)己基、Z"為單鍵且Zl-C&O-時，或是當式(d-l)中環(huán)A1、A2及B為反-l，4-環(huán)己基、Z"及Z'2為單鍵且Z2為單鍵或-CH20-時，Rh選自由碳數(shù)19直鏈烷氧基、碳數(shù)29直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210直鏈烯基、碳數(shù)29直鏈烯氧基、碳數(shù)110直鏈氟垸基及碳數(shù)19直鏈氟烷氧基組成的族群。在以通式(a-l)至(d-l)所表示的化合物中，較佳的也是Ra,及Rb,各自選自碳數(shù)110直鏈烷基、碳數(shù)19直鏈垸氧基、碳數(shù)19直鏈垸氧烷基、碳數(shù)210直鏈烯基、碳數(shù)29直鏈烯氧基、碳數(shù)110直鏈氟烷基及碳數(shù)19直鏈氟烷氧基所組成的族群，且Z11、Z12、Z2及Z^各自為單鍵、-(CH》廠、-CH=CH-、-0120-或-OCH2-的化合物。于這些較佳的液晶化合物屮，更佳的的Ra,為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)110的直鏈垸基或碳數(shù)19的直鏈烷氧基，且Z"、Z'2、Z'及Z3各自為單鍵、-(CH2)廠、-CH=CH-、-CH20-或-OCH廠。又更佳的是，Z"、Z12、Z2及Z^各自為爭鍵、-(亂-或-CH魯。當化合物(a-l)至(d-l)具有此種結(jié)構時，即可進一步降低液晶化合物的粘度，且可與其他液晶化合物的間有良好的相溶性。再者，如將該液晶化合物加入液晶組成物中，即可提高向列相的上限溫度(TNI)。又再更佳的是Ra,為碳數(shù)110的直鏈烷基或碳數(shù)210的直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)l9的直鏈垸氧基，且Z^為-CH20-。當化合物(a-l)至(d-l)具有此種結(jié)構時，即可進一步負向增加介電常數(shù)異向性的值?！匆壕Щ衔?b)的較佳實施例〉于通式(b)所示的液晶化合物(1)屮，較佳的例如是(b-2-1)(b-7-1)及(b-2-2)(b-7-2)所示的液晶化合物，其在與其他液晶化合物的相溶性方面表現(xiàn)得特別良好。又，于通式(b)所示的液晶化合物中，較佳的例子亦包括(b-8-l)(b-10-1)及(b-8-2)(b-10-2)所示的液晶化合物。該等液晶化合物與其他液晶化合物的相溶性特佳，且可負向增大介電常數(shù)異向性，尤其是當Rb.',為直鏈垸氧基時。當液晶化合物具有該等液晶化合物(l)的結(jié)構時，即可具有適當?shù)呢摻殡姵?shù)異向件，且與其他液晶化合物的相溶性極佳；亦可具有對熱、光等的穩(wěn)定性，于寬廣的溫度范圍內(nèi)成為向列相，粘度小，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適^的彈性常數(shù)K3;、Kn。又，含液晶性化合物(l)的液晶組成物于--般液晶顯示元件使用條件下較穩(wěn)定，即使在低溫下保存，該化合物亦不以結(jié)晶(或者層列相)形態(tài)析出。因此，液晶化合物(l)適用于PC、TN、STN、ECB、0CB、IPS、VA等顯示模式的液晶顯示元件所使用的液晶組成物中，尤其是IPS、VA等顯示模式的液晶顯示元件所使用的液品組成物中。[液晶化合物(l)的合成]液晶化合物(l)可以適當組合的有機合成法來合成。例如，于起始物中導入目標末端基、環(huán)及連結(jié)基的方法，可見于JohnWiley&Sons,Inc.出版的"OrganicSynthesis'，及"OrganicReactions"、PergamonPress出的"ComprehensiveOrganicSynthesis"，以及日本丸善出版社所出版的「新實驗化學講座」等成書中?！催B結(jié)基Z11、Z12、Z2或Z3的形成〉以下說明形成連結(jié)基z11、zl2、z2或z'的方法之一例。在以下所示的形成連結(jié)基的流程中，MSG'或MSG2為1價的有機官能基，其中多個MSG'(或MSG2)可相同或不同。另外，化合物(IA)至(IG)相當于液晶化合物(I)。(a1)HalBr,IHal-MSG2Mg《a4)-H20H30+{a"Ha(=Br,Ha卜MSG2《a5)H30+(a1)Hal=3r,IorrtHal—》,2(a1>Hal=Br'1MSG1-a"NCH—MSG2(IA)(IB)MSG1'(37)t-BUOKMSG(1A)《18)(a3)MSG1—CH—MSG2(1A)《1印H,Pd/C-^>(1C)MSG，、-MSG2《1D)(1E)Pd(PPh3》4,Na2CO3aqMSG2■--------------------^MSG1—MSG2MSG1—B(OH|2+Hal(a9》(a"W-Br,I(刑Ha卜MSG2i》2niC!2jli》PdCl2(PPhj)2(謂Hal,IMSG1—Hal~----^-^~MSGt磁G2(a10)Hal-BU(1F><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(I)雙鍵的生成一其1首先，使具有1價有機官能基MSG2的有機鹵化物(al)與鎂反應，以制備格林納試劑。接著該格林納試劑與醛衍生物(a4)或(a5)反應以合成對應的醇衍生物，再以對甲苯磺酸等酸觸媒對所得的醇衍生物進行脫水反應，而合成具有對應的雙鍵的化合物(1A)或(1B)。(II)雙鍵的生成一其2首先使以丁基鋰或鎂處理有機鹵化物(al)所得的化合物與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰胺反應成醛(a6)，再使醛(a6)與以三級丁醇鉀等堿處理轔鹽(a7)或(a8)所得的磷內(nèi)錄反應，而合成具有對應雙鍵的化合物(1A)或(1B)。另外，因上述反應中有時也會依反應條件而生成順式化合物，故在必須獲得反式化合物的情形下，可視需要以周知的方法將順式化合物異構化成為反式化合物。(EI)單鍵的生成一其1首先使有機鹵化物(al)與鎂反應以制備格林納試劑，再使該格林納試劑與環(huán)己酮衍生物(a2)反應，而合成對應的醇衍生物。接著以對甲苯磺酸等酸觸媒對該醇衍生物進行脫水反應，以合成具有對應的雙鍵的化合物(a3)。接著將化合物(a3)于Raney-Ni之類的觸媒存在下進行氫化反應，而合成化合物(1C)。另外，環(huán)己酮衍生物(a2)例如可根據(jù)日本專利公開第昭59-7122號中所記載的方法來合成。(IV)單鍵的生成一其2使二羥基硼垸衍生物(a9)與有機鹵化物(al)丁-例如是由碳酸鹽水溶液與四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh,),)所構成的觸媒存在下反應，即可合成化合物(1F);亦可使具有一價有機官能基MSG1的有機鹵化物(alO)與丁基鋰反應，繼而與氯化鋅反應后，將所得的化合物與化合物(al)反應(例如于雙(二苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3hCl2)觸媒的存在下進行)，即可合成化合物(lF)。(V)-(0]2)2-的生成將化合物(1A)于碳擔載鈀(Pd/C)之類的觸媒存在下進行氫化反應，即可合成化合物(1D)。(VI)-(CH2)廠的生成將化合物(lB)于Pd/C之類的觸媒存在下進行氫化反應，即可合成化合物(1E)。(W)-(^20-或-0CH廠的生成以過氧化氫等氧化劑氧化二羥基硼垸衍生物(all)，即得醇衍生物(al2)。另夕卜，將醛衍生物(a6)以硼氫化鈉等還原劑加以還原，即得化合物(al3)。將所得的化合物(a13)以氫溴酸等進行鹵化，即得有機卣化物(a14)。接著使以此方式所得的化合物(al2)與化合物(al4)在碳酸鉀等存在下進行反應，即可合成化合物(1G)。[化合物(i)及(n)的制造方法]以下為可作為液晶化合物(i)的原料的化合物(i)及(n)的制造方法之一例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>,l卿就化合物(I)而言，可將苯胺衍生物(bl)于冰浴冷卻下與亞硝酸鈉及無機酸反應成重氮鏺鹽，再使此重氮鑰鹽與鹽酸及氯化亞銅反應，然后進行水蒸汽蒸餾而得化合物(b2)。接著令化合物(b2)于K0H等堿存在下與醇衍生物(R'0H)進行醚化反應而得化合物(b3)，再將化合物(b3)與溴、碘等鹵素分子反應，即得本發(fā)明化合物(I)之一例，即(I')。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(b4)(b5),(IT)就化合物(II)而言，可令苯胺衍生物(b4)于冰浴冷卻下與亞硝酸鈉及無機酸反應而得重氮鐵鹽，再將此重氮鐵鹽置于水中煮沸以分解之，而得到(b4)中胺基變成羥基的苯酚衍生物(b5)。接著令化合物(b5)于碳酸鉀等堿存在下與對應的有機鹵化物(R'-X)進行醚化反應，而得化合物(b6)。將化合物(b6)與溴、碘等鹵素分子反應，即得本發(fā)明的化合物(II)之一例，即(n，)。[液晶化合物(l)的制造方法]以下揭示液晶化合物(l)(即上述通式(a)(d)所示的液晶化合物)的制造例。首先使化合物(b7)與鎂反應以制備格林納試劑，再使該格林納試劑與羰基衍生物(b8)反應成醇衍生物(b9)。接著于對甲苯磺酸(PTS)等酸觸媒存在下對所獲得的醇衍生物(b9)進行脫水反應，即得化合物(b10)。繼而，可于Pd/C、Raney-Ni等觸媒存在下進行化合物(b10)的加氫反應，而制得木發(fā)明的液晶化合物(l)之一例，即(bll)。(W3)(X《及廁0(副)另外，可使化合物(b7)與鎂反應而制備格林納試劑，再使該格林納試劑與硼酸酯反應，并于酸性環(huán)境下進行水解，而得二羥基硼烷衍生物(b12)。令該二羥基硼垸衍生物(bl2)與化合物(bl3)于碳酸鉀、氫氧化鈉等堿以及Pd/C、Pd(PPh:,)4、Pd(PPh3)2Cl2等觸媒存在下進行反應，即口』—制得本發(fā)明的液晶化合物(l)的另一例，即(bl4)。另外，可使化合物(b7)與鎂反應而制備格林納試劑，再使該格林納試劑與N，N-二甲基甲酰胺反應，并于酸性環(huán)境下進行水解而得醛衍生物(bl5)。接著以硼氫化鈉等還原醛衍生物(b15)，再以亞硫酰氯等氯化之，而后與亞磷酸三乙酯進行Arbusov反應，即得化合物(b18)。接著令化合物(bl8)與醛衍生物(bl9)于乙醇鈉等堿存在下反應。如有需要，更可以苯磺酸等異構化所生成的異構體(E型或Z型異構體)，而得本發(fā)明的液晶化合物(l)的另一例，即(b2。)。(柳另外，可使化合物(b7)與鎂反應而制備格林納試劑，再使其與羰基衍生物(b21)反應成醇衍生物(b22)。接著于對甲苯磺酸等酸觸媒存在下對醇衍生物(b22)進行脫水反應，以得化合物(b23)。繼而，于Pd/C等觸媒存在下進行化合物(b23)的加氫反應而得化合物(b24)。接著使化合物(b24)于甲酸等酸性環(huán)境下水解，而得羰基衍生物(b25)。將羰基衍生物(b25)與以甲氧甲基三苯基轔氯化物及三級丁醇鉀(t-BuOK)等堿所制備的磷內(nèi)鐵進行Wittig反應，即得烯醇醚衍生物(b26)。接著使烯醇醚衍生物(b26)于酸性環(huán)境下水解，并可視需要于堿性條件下異構化之，而得醛衍生物(b27)。接著使醛衍生物(b27)與以甲基三苯基鱗溴化物與三級丁醇鉀等堿所制備的磷內(nèi)錄反應，而制得本發(fā)明的液晶化合物(1)的另-一例，即(b28)。(bl2),)(卿另外，可以硼氫化鈉將化合物(M9)還原成化合物(b29)，再以氫溴酸等溴化成化合物(b30);并以過氧化氫等氧化劑氧化二羥基硼垸衍生物(bl2)成苯酚衍生物(b31)。接著使化合物(b30)與苯酚衍生物(b31)于碳酸鉀等堿存在下進行醚化反應，即得本發(fā)明液晶化合物(l)的另一例，(b32)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>崎另外，可使化合物(b33)與鎂反應而制備格林納試劑，再使之與羰基衍生物(b34)反應成醇衍生物(b35)。接著于對甲苯磺酸等酸觸媒存在F使醇衍生物(b35)脫水而得化合物(b36)，再于Raney-Ni等觸媒存在下進行化合物(b36)的加氫反應，即得化合物(b37)。繼而以三溴化硼等路易斯酸進行該化合物(b37)的脫甲基化反應而得苯酚衍生物(b38)，再使(b38)于碳酸鉀等堿存在下與化合物(b39)行醚化反應，即得本發(fā)明的液晶化合物(l)的另一例，(b40)。/~\瑪Q^股<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>另外，可于吡啶等堿存在下使化合物(b38)與三氟甲磺酸酐反應成化合物(b41)，再于碳酸鉀等堿存在下以Pd/C或Pd(PPh丄等為觸媒，使化合物(b41)與二羥基硼烷衍生物(b42)反應成本發(fā)明的液晶化合物(1)的另一例，(b43)。[液晶組成物]以下說明本發(fā)明的液晶組成物。該液晶組成物的成分特征為含有至少一種液晶化合物(l)，但亦可含有2或更多種液晶化合物(l)，并可僅由液晶化合物(l)構成。本發(fā)明的液晶組成物屮液晶化合物(l)的含量并無特別限制，但較佳的是相對于液晶組成物的總重量為199重量百分比(Wt%)。又，于制備本發(fā)明的液晶組成物時，例如可基于液晶化合物(l)的介電常數(shù)異向性來選擇成分。[液晶顯示元件]本發(fā)明的液晶組成物，可用于PC模式、TN模式、STN模式、BTN模式、ECB模式、0CB模式、IPS模式、VA模式等顯示模式的元件中，尤其是垂直配向方式的IPS模式及VA模式的元件中。該等液晶顯示元件的驅(qū)動方式可為被動式矩陣(PM)或主動式矩陣(AM)的驅(qū)動方式。又，本發(fā)明的液晶顯示元件亦可為將液晶組成物微封化而制做的NCAP(nematiccurvilinearalignedphase,亦艮卩固態(tài)薄膜液晶顯示型)元件，或是于液晶組成物中形成三維網(wǎng)狀高分子的PD(polymerdispersed,聚合物分散型)元件，例如PN(polymernetwork,聚合物網(wǎng)絡)元件。[實例]以下將根據(jù)多個實例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于這些實例。再者，若無特別說明，"％"是指「重量百分比」(wt%)。所得化合物是以'H-麗R分析所得的核磁共振光譜及氣相層析(GC)分析所得的氣相層析譜等進行鑒定，故以下先就分析方法加以說明。〈'H-NMR分析>測定裝置是DRX-500(BRUKERBIOSPIN股份有限公司制)。將上述實施例等所得的樣品溶解于CDC1:,等可溶解樣品的気化溶劑中，再于室溫下、500MHz、積分24次的條件下進行測定。于所得NMR波譜的表列中，s指單重峰(singlet),d指二重峰(doublet),t指三重峰(triplet),q指四重峰(quartet),m則是指多重峰(mulUplet)。此外，化學位移S值為零的蘭R標準物質(zhì)是使用四甲基硅垸(TMS)?！礆庀鄬游?GC)分析〉測定裝置是島津制作所制造的GC-14B型氣相層析儀。管柱是使用島津制作所制造的毛細管柱CBP1-M25-025(長25m、內(nèi)徑0.22mm、膜厚0.25固定液相是使用二甲基聚硅氧垸，無極性。載氣是氦氣，其流量調(diào)整為1ml/分鐘。試料氣化室的溫度設為280°C，檢測器(FID型)部分的溫度則設為'300。C。首先，將試料溶解于甲苯中配成lwty。的溶液，再將lwl所得的溶液注入試料氣化室。記錄器是島津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等品。所得的氣相層析譜顯示出與成分化合物對應的峰的滯留時間及面積值。再者，試料的稀釋溶劑例如可使用氯仿、己垸。管柱可使用AgilentTechnologiesInc.制造的毛細管柱DB-1(長30m、內(nèi)徑0.32■、膜厚0.25um)或HP-1(長30m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚0.25ym)，RestekCorporation制造的Rtx-1(長30m、內(nèi)徑0.32誦、膜厚0.25ym)，或是SGE工nternatinalPty.Ltd.制造的BP-1(長30m、內(nèi)徑O.32觀、膜厚O.25um)等等。氣相層析譜中的峰的面積比例與成分化合物的比例相當。一般而言，分析樣品中各成分化合物的重量百分比并不與分析樣品各峰的面積百分比完全相同，但于本發(fā)明中使用上述管柱的情形時，因修正系數(shù)實質(zhì)上為l，故分析樣品中成分化合物的重量百分比與分析樣品各峰的面積百分比大致對應。其原因是各成分的液晶化合物的修正系數(shù)并無太大差異。為以氣相層析法更準確地求出液晶組成物中液晶化合物的組成比，此處使用氣相層析的內(nèi)部標準法。此方法是同時對以同定量準確秤量的各液晶化合物成分(被檢測成分)以及作為基準的液晶化合物(基準物)進行氣相層析測定，并預先計算出所得的被檢測成分峰與基準物峰的面積比(即相對強度)。若使用相對于基準物的各成分的峰面積相對強度進行修正，則可較原先氣相層析吏準確地求出液晶組成物中的液晶化合物的組成比。[液晶化合物等的物性值的測定樣品]用來測定液晶化合物的物性值的樣品有兩種，一種就是化合物本身，另一種則由化合物與母液晶混合而成。當樣品是由化合物與母液晶混合而成時，是依以下方法進行測定。首先，將15討％的所獲得液晶化合物與85^%的母液晶混合，以制作樣品。接著，使用下式所表示的外插法，自所獲得試料的測定值計算外插值，并將此外插值作為此化合物的物性值?！赐獠逯怠刀?100X〈試料的測定值〉一〈母液晶的重量百分比〉X〈母液晶的測定值〉)A液晶化合物的重量百分比〉接著將液晶化合物與母液晶的比例序變更為10:90、5:95、1:99，即使是在該比例為15:85時會丁25。C下產(chǎn)生層列相或析出結(jié)晶的情形的下。然后測定向列相、層列相或是在25°C下不析出結(jié)晶的組成樣品的物性值，再根據(jù)上式求出外插值，而將其作為液晶化合物的物性值。上述測定所使用的母液晶有各種種類。例如，母液晶A的組成可如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>1.2%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>27,6％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>20.％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>20.7％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>13.8％再者，用來測定液晶組成物的物性值的樣品就是液晶組成物本身。[液晶化合物等的物性值的測定方法]物性值是以下述方法測定。這些測定方法人多為日本電子機械工業(yè)會標準(StandardofElectricIndustriesAssociationofJapan)EIAJED-2521A中所記載的方法或是將其修改而得的方法。又，于測定中所使用的TN元件或者VA元件中并未安裝薄膜電晶體(TFT)。在測定時，以液晶化合物本身作為樣品所測得的值及以液品組成物本身作為樣品所測得的值，其皆直接記錄為實驗資料。當樣品是將化合物混入母液晶中而得時，則以外插法所得的外插值作為資料值。〈相結(jié)構及相變溫度(°C)〉此—物性是以下述(i)及(2)的方法進行測定。(1)將化合物置于裝備有偏光顯微鏡的熔點測定裝置的熱板(METTLER公司FP-52型熱板)上，一面以3。C/分鐘的速度加熱，一面以偏光顯微鏡觀察相狀態(tài)及其變化，并確定相結(jié)構的種類。(2)使用Perkin-Elmer公司制造的掃描熱量計DSC-7系統(tǒng)或DiamondDSC系統(tǒng)，以3。C/分鐘速度進行升降溫，并以外插法求出伴隨樣品的相變的吸熱峰或放熱峰的開始點(onset),以決定其相變溫度。下文將結(jié)晶相表示為C;如需要區(qū)別結(jié)晶相，則分別表示為Ci或G。又，層列相表為S，向列相表為N，且液相(各向同性相)表為Iso;如需要區(qū)別層列相B或?qū)恿邢郃，則分別表示為SB或Sn。至于相變溫度的記述方式，以"C50.0N100.0Iso〃為例，其是指S結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嗟南嘧儨囟?Tt、)為50.0。C，自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟南嘧儨囟?LJ為100.0°C。其他記述方式亦相同?！聪蛄邢嗟纳舷逌囟?TNI，。C)〉將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置于備有偏光顯微鏡的熔點測定裝置的熱板(METTLER公司FP-52型熱板)上，以1。C/分鐘速率加熱，同時觀察偏光顯微鏡，并以部分試料自向列相變成等方性液相時的溫度為向列相的上限溫度，下文常簡稱為「上限溫度」。〈低溫相溶性〉將母液晶與液晶化合物混合，分別制備液晶化合物含量為20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、3wt。/。及1wt。/。的樣品，并將各樣品置于玻璃瓶中。將各玻璃瓶于-10。C或-20。C的冷凍機中保存固定時間后，觀察其是否析出結(jié)晶或變成層列相?！答ざ?"，于20。C下測定，單位mPa.s)>此物性值是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定?！葱D(zhuǎn)粘度(rl，于25。C下測定，單位mPa-s)此物性值是依M.Imai等人于yf/oJeci/^ar6>7"<2人？a/a^h》i/ic/Qrstah，Vol.259，37(1995)中所述方法來測定。首先將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)加入2玻璃基板間隔(液晶胞間隙)20ym的VA元件中，再對該元件以每次增加IV的方式于3050V范圍內(nèi)施加電壓，其模式是于0.2秒的無施加電壓后，以1個矩形波(0.2秒的矩形脈沖)后加l段無施加電壓期間(2秒)的條件下重復施加電壓；并測量施加電Ui所造成的瞬變電流(transientcurrent)的峰電流(peakcurrent)及峰時間(peaktime)。根據(jù)測得值及M.Imai等人的文章第40頁的計算式(8)，即可求得旋轉(zhuǎn)粘度。再者，該計算所需的介電常數(shù)異向性是使用以下述方法所測得的值。〈光學異向性(于25'C下測定的折射率異向性；An)>此測定是于25°C下使用波長589nm的光，藉由于接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行。首先順著一個方向摩擦主棱鏡的表面，再將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)滴在主棱鏡上，并測量偏振方向與摩擦方向平行的偏光的折射率(nll)，以及偏振方向與摩擦方向垂直的偏光的折射率(n丄)。根據(jù)An=n||—n丄的公式，即可計算出光學異向性(An)的值。〈介電常數(shù)異向性(A。于25。C下測定)〉介電常數(shù)異向性是以下述方法測定的。首先將O.16mL十八烷基三乙氧基硅垸的20mL乙醇溶液涂布在徹底洗凈的玻璃基板上，再以旋轉(zhuǎn)器將玻璃基板旋轉(zhuǎn)后，于150°C下加熱1小時。接著在2片玻璃基板上組裝間隔(液晶胞間隙)為20wm的VA元件。另一方面，以同樣的方法于玻璃基板上制備聚亞酰胺配向膜，再對其進行摩擦處理后，組裝2玻璃基板間隔為9/zm、扭轉(zhuǎn)角為80。的TN元件。接著，將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置于所得VA元件中，并施加振幅0.5V的電壓(lkHz正弦波)以測定液晶分子長軸方向上的介電常數(shù)(fII)。又，將樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)置于所得TN元件中，并施加振幅0.5V的電壓(lkHz正弦波)以測定液晶分子短軸方向t的介電常數(shù)(f丄)。依公式△f=fII一f丄即可算出介電常數(shù)異向性的值?！措妷罕３致?VHR，于25。C下測定，％)>此測定所用的TN元件具有聚酰亞胺配向膜，且其2玻璃基板間隔(液晶胞間隙)為6vm。于加入樣品(液晶組成物或液晶化合物與母液晶混合物)后，以紫外線聚合型接著劑密封此元件，再對其施加脈沖電壓(5V，60//s)以進行充電，然后使用高速電壓計以16.7ms間隔測定衰減電壓，以求出于單位周期中電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率是以面積A相對丁-末衰減時的面積(B)的百分比(％)來表示?，F(xiàn)就用于制造本發(fā)明的液晶化合物(1)的中間體化合物(I)及(II)的實例加以說明。[實例1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>〈第1歩驟>于加有270g水的反應器中添加550g的30%鹽酸，再加129g的2，6-二氟苯胺(bl)，并于60。C下攪拌30分鐘。其后冷卻至-10°C，再于-10-5°C溫度范圍內(nèi)用30分鐘滴入192.5g的37.6%亞硝酸鈉水溶液，并于-10°C下攪拌30分鐘。接著于2530。C溫度范圍內(nèi)，用90分鐘將所得反應混合物滴入已加入122g30%鹽酸及22g氯化亞銅的另一反應器，并于該溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌30分。接著對所得反應混合物進行水蒸氣蒸餾，再將所得有機相以水清洗3次，然后加以干燥，即得124g2-氯-1，3-二氟苯(b2)?！吹?步驟>在已加入2000ml乙醇的反應器中，于5060°C的溫度范圍內(nèi)添加560g氫氧化鉀及23g氯化四甲銨(TMAC)，并于該溫度范圍內(nèi)攪拌30分鐘。其后將溶液加熱至80°C，并于8085。C溫度范圍內(nèi)用1小時添加594g的化合物(b2)，再于80。C下攪拌5小時。將所得反應混合物冷卻至25。C后，添加1000ml甲苯及500ml水并充分混合后，靜置使之分離成有機層及水層。分取所得的有機層后，于水層中重新添加500ml甲苯并充分混合，再進行同樣操作，以再次對水相中所含有的化合物進行萃取。將該甲苯溶液添加入先前所得的有機層中，再以水清洗該有機層3次，然后于減壓下蒸餾所得的有機層，即得606g的2-氯-1-乙氧基-3-氟苯(b43)。所得液體為無色，沸點9899°C/8mmHg。<第3步驟〉將606g的化合物(b43)加入氮氣環(huán)境下的反應器中，再于2040°C溫度范圍內(nèi)用1小時滴入570g溴后，攪拌30分鐘。接著以飽和硫代硫酸鈉水溶液、10%氫氧化鈉水溶液及水清洗所得的反應混合物，再于減壓F分餾，即得760g的1-溴-3-氯-4-乙氧基-2-氟苯(C2)，其為白色固體，熔點為65.466.1。C，沸點為125127。C/8醒Hg。'H-應R分析的化學位移5(ppm)如下，所得化合物鑒定為1-溴-3-氯-4-乙氧基-2-氟苯。測定溶劑為CDC1:,?；瘜W位移6(卯m):7.35(t'1H)、6.62(dd,1H)、4.09(q，2H)、1.48(t,3H)。[實例2]1-溴-2-氯-4--乙氧基-3-氟苯(C12)的合成于已加入6860g30.6%硫酸的反應器中添加728g3-氯-2-氟苯胺(b4)，再于80。C下攪拌30分鐘。其后，冷卻至-10°C，再用90分鐘于-10-5°C范圍內(nèi)滴入952g37.0%亞硝酸鈉水溶液，然后于此溫度范圍內(nèi)攪拌30分鐘。接著用6小時于S085。C溫度范圍內(nèi)，將所得的反應混合物滴入已加入4100g51.2。/。硫酸、1500g硫酸銅及3000ml甲苯的另一反應容器中，并于該溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌30分鐘。其后將所得的反應混合物冷卻至7075°C范圍內(nèi)，靜置使其分離為有機層及水層的2層，再分取有機層。接著將水層冷卻至20°C再濾去硫酸銅后，以1200ml甲苯進行2次萃取操作。將所得有機層以700ml的水洗凈后，進行分餾，即得300g的3-氯-2-氟苯酚(b5)，沸點6062°C/lmmHg?！吹?步驟>于2040°C溫度范圍內(nèi)，用30分鐘將化合物(b5)滴入已加入1200g10%氫氧化鈉水溶液的反應器中。其后，于2535。C溫度范圍內(nèi)用1小時滴入462g硫酸二乙酯，再于該溫度范圍內(nèi)攪拌5小時。分取所得的有機層后，以200ml的水洗凈3次，再進行干燥，即得505g的1-氯-3-乙氧基-2-氟苯(b44)。所得的液體為無色。<第3頻>將504g的化合物(b44)加入氮氣環(huán)境下的反應器中，再于2040°C溫度范圍內(nèi)用1小時滴入434g溴，并攪拌30分鐘，然后以飽和硫代硫酸鈉水溶液、10%氫氧化鈉水溶液及水洗凈所得的反應混合物，再于減壓下分餾，即得605g的1_溴-2-氯-4-乙氧基-3-氟苯(C12)，其為白色固體，熔點為48.048.5°C，沸點為8890°C/1mmHg。'H-NMR分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物鑒定為卜溴-2-氯-4-乙氧基-3-氟苯。測定溶劑為CDC13?；瘜W位移S(ppm):7.31(dd，1H)、6.77(t'1H)、4.09(q,2H)、1.45(t，3H)。[實例3]此例是以實例1及2所述的方法合成以下所示的化合物(C1)、(C3)(C11)及(C13)(C20〉。于這些化合物群的說明中，亦有關于實例1及2所得的化合物(C2)及(C12)的記載。所付加的數(shù)據(jù)為依照上述方法測得的值，且m.p.表示熔點，b.p.表示沸點。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>闊,)〈第1步驟>將2.6g經(jīng)充分干燥的鎂及20ml的THF加入氮氣環(huán)境下的反應器中，并加熱至40。C。接著于3045。C溫度范圍內(nèi)，于其中緩緩滴入26.6g溶于80mlTHF中的化合物(C2〉，再攪拌30分鐘。接著于3050°C溫度范圍內(nèi)，于其中緩慢滴入于40mlTHF中溶解22.2g4'-丙基-聯(lián)環(huán)己烷-4-酮(b45)所得的溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25。C后，加入已加入100ml的3N鹽酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再靜置使之分離成有機層與水層，以進行萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然后以無水硫酸鎂干燥之。其后，于減壓下餾去溶劑，而得45.8g的4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己垸-4-醇(b46)。所得的化合物(b46)為黃色油狀物。<第2步驟〉將45.8g的化合物(b46)、0.5g對甲苯磺酸及150ml甲苯混合，并對混合物加熱回流l小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至25。C后，于所得的液體中添加200ml水及100ffll甲苯并混合之，再靜置使之分離成有機層與水層的2層，以進行有機層的萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，并以無水硫酸鎂干燥之。其后于減壓下餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比4:1的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化此殘渣，然后以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得28.5g的4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己基-3-烯(b47)，其得自化合物(b45)的產(chǎn)率為68.4%。所獲得化合物(b47)的相變溫度如下所示相變溫度d65.4C281.1C388.9SA121.5N160.2Iso'NMR分析的化學位移5(卯m)如下，所得化合物可確定為4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己基-3-烯。測定溶劑為CDC1:,?；瘜W位移5(ppm):7.04(t,1H)、6.64(dd，1H)、5.87(t'1H)、4.09(q，2H)、2.38-0.86(m,27H)?！吹?步驟〉將20.8g的化合物(b47)溶于80ml甲苯與80ml異丙醇的混合溶劑中，再添加2.Og的Raney-Ni，并在氫氣環(huán)境中于室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結(jié)束后除去Raney-Ni，再餾去溶劑，其殘渣以沖提劑為體積比4:l的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑再結(jié)晶純化，而得13.8g反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C28)，其為無色結(jié)晶，得自化合物(b47)的產(chǎn)率65.8°/。。所得的化合物(C28)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C105.5Sn106.9N168.9Iso'H-麗R分析的化學位移S(卯m)如下，所得化合物可確定為反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己垸。測定溶劑為CDC1:,?；瘜W位移S(ppm):7.01(t，1H)、6,65(dd,111)、4.08(q'2H)、2.72(tt，1H)、1.88-0.82(m,29H)。[實例5]反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C44)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(C44)〈第1步驟>將2.6g經(jīng)充分干燥的鎂與20mlTHF加入氮氣環(huán)境下的反應器中，并加熱至40。C。接著于3Q45。C范圍內(nèi)，于其中緩慢滴入于80mlTHF中溶解26.6g的化合物(C12)所得的溶液，再攪拌20分鐘。其后，于3035。C范圍內(nèi)緩慢滴入于20mlTHF中溶解21.2g的化合物(b45)所得的溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25。C后，加入已加入100ml3N鹽酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再將所得液體靜置使之分離成有機層與水層，以進行有機層的萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，并以無水硫酸鎂干燥之。其后，于減壓下餾去溶劑，而得47.0g的4-(2_氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基-聯(lián)環(huán)己垸-4-醇(b48)。所得的化合物(b48)為黃色油狀物。〈第2步驟〉將47.0g的化合物(b48)、1.0g對甲苯磺酸及200ml甲苯混合，并對此混合物加熱回流l小時，同時將餾出的水排出。將反應混合物冷卻至25°C后，于所得液體中添加200ml水及200ml甲苯并混合之，再靜置使之分離成有機層與水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，并以無水硫酸鎂干燥之。其后于減壓下餾去溶劑而得殘渣，其先以沖提劑為體積比4:l的庚垸-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2:1的庚垸-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得19.4g的4-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基-聯(lián)環(huán)己基-3-烯(b49)，其得自化合物(b45)的產(chǎn)率為53.6%。所得的化合物(b49)的相變溫度如下所示相變溫度C71.1N130.3Iso'H-NMR分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可確定為4-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己基-3-烯。測定溶劑為CDCl,?；瘜W位移5(ppnO:6.85-6.77(m，2H)、5.65(t，1H)、4.09(q，2H)、2.36—0.86(m，27H)。〈第3步驟>將17.0g的化合物(b49)溶于50ml甲苯與100m丄異丙醇的混合溶劑中，再添加1.7gRaney-Ni，并在氫氣環(huán)境中于室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結(jié)束后除去Raney-Ni，再餾去溶劑，所得殘渣以沖提劑為體積比4:l的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作加以純化，再以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得6.8g的反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基-聯(lián)環(huán)己烷(C44)。所得的化合物(C44)為無色結(jié)晶，其得自化合物0)49)的產(chǎn)率為39.6%。所得的化合物(C44)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C89.9N152.9Iso'H-NMR分析的化學位移5(ppm)如下，所得化合物可鑒定為反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷。測定溶劑為CDCL?；瘜W位移S(ppm):6.92(dd，1H)、6.83(t，1H)、4.08(q，2H)、2.84(tt,1H)、1.90—0.83(m'29H)。[實例6]反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-苯基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C58)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>〈第1步驟>首先將1.92g經(jīng)充分千燥的鎂及20mlTHF加入氮氣環(huán)境下的反應器中，并加熱至45°C。接著于4555°C范圍內(nèi)，用60分鐘于其中滴入于80mlTHF中溶解20.0g的化合物(C2)所得的溶液，再攪拌10分鐘。其后，于5055°C范圍內(nèi)，用60分鐘滴入于20mlTHF中溶解18.0g的(反-4'-聯(lián)環(huán)己基-反-4-基)-乙醛0350)所得的溶液，再攪拌60分鐘。將所得的反應混合物冷卻至25°C后，加入已加入100ml3N-鹽酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再將所得的液體靜置使之分離成有機層及水層，以行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然后以無水硫酸鎂干燥之。其后于減壓下餾去溶劑，而得33，0g的1-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-2-(反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己基-反-4-基)乙醇(b51)D所得的化合物(b51)為黃色油狀物。〈第2步驟>將33.0g的化合物(b51)、l.Og對甲苯磺酸及150ml甲苯混合，再對混合物加熱回流l小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至30。C后，于所得液體中添加200ml水及100ml甲苯并混合之，再靜置使之分離成有機層及水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后T"減壓下餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比4:l的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化該殘渣，然后以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得22.3g的反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C58)。所得的化合物(C58)為無色結(jié)晶，其得自化合物(b50)的產(chǎn)率為76.錢。所得的化合物(C58)的相變溫度如下所示相變溫度d83.6C288.9SA125.6N224.8Iso'H-麗R分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可鑒定為反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反_4-丙基聯(lián)環(huán)己烷。測定溶劑為CDCl,i?；瘜W位移5(ppm):7.24(t,1H)、6.65(dd，1H)、6.39(d'1H)、6.11(q'1H)、4.10(q，2H)、2.08-0.81(m，30H)。[實例7]反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C96)的合成c義^f"y^"y^c'mf一地cl,U(C96)一'首先將18.0g的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C67)溶于80ml甲苯與40mlSOLMIXA-ll(日本Alcohol販賣股份有限公司制)的混合溶劑中，再添加0.5gPd/C，并在氫氣環(huán)境中于室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結(jié)束后除去Pd/C，再餾去溶劑，所得殘渣以沖提劑為體積比4:1的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作進行純化，再以體積比2:1的庚垸-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得9.lg的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己垸(C96)，其為無色結(jié)晶，得自化合物(C67)的產(chǎn)率49.3。/。。所得的化合物(C96)的相變溫度如下所示相變溫度(°C):C63.5N153.1Iso'H-麗R分析的化學位移S(卯m)如下，所得化合物可鑒定為反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷。測定溶劑為CDC1."化學位移S(ppm):6.88(dd，1H)、6.79(t，1H)、4.08(q，2H)、2.65(t，2H)、1.83-0.80(ra'32H)。[實例8]反-4，-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基聯(lián)環(huán)己烷(C115)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>〈第1步驟>首先將4.8g經(jīng)充分干燥的鎂及150mlTHF加入氮氣環(huán)境下的反應器中，并加熱至47。C。接著于5057°C范圍內(nèi)，于其中緩慢滴入于50mlTHF中溶解50.0g的化合物(C2)所得的溶液，再攪拌60分鐘。其后，于4758。C范圍內(nèi)緩緩滴入于80mlTHF中溶解39.2g的化合物(b21)所得的溶液，再攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻至25。C后，注入已加入200ml13%氯化鉸水溶液及500ml甲苯的容器中，再將所得液體靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，然后以無水硫酸鎂干燥之。其后，于減壓下餾去溶劑，而得84.7g的1-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-4-(1，4-二氧雜螺環(huán)[4.5]癸-8-基)環(huán)己醇(b52)?！吹?步驟>將84.7g的化合物(b52)、l.Og對甲苯磺酸、1.3g乙二醇及320ral甲苯混合，再將該混合物加熱回流2小時，同時排出餾出的水。將反應混合物冷卻至25°C后，注入300ml3%碳酸氫鈉水溶液與200ml甲苯的混合液中并混合之，再靜置使其分離成有機層及水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為甲苯、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化此殘渣，續(xù)以體積比2:1的庚垸-甲苯混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得50.2g的8-[4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-環(huán)庚烷-3-烯基]-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷(b53)，其得自化合物(b21)的產(chǎn)率為77.3%。<第3步驟〉將50.2g的化合物(b53)溶于250ml甲苯與250ml異丙醇的混合溶劑中，再添加5.0gRaney-Ni,并在氫氣環(huán)境中于室溫下攪拌至不吸收氫為止。反應結(jié)束后除去Raney-Ni，再餾去溶劑，而得52.5g的8-[4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-環(huán)己基]-1，4-二氧雜螺環(huán)[4.5]癸烷(b54)的粗產(chǎn)物。<第4步驟>將52.5g的化合物(b54)溶于250ml甲苯中，再于其中添加20.7g的88%甲酸水溶液。將該混合物加熱回流6小時再冷卻至25。C后，注入300ml水tj200ml甲苯的混合液中并混合之，再靜置使之分離成有機層與水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得的有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以體積比l:1的庚烷-甲苯混合溶劑對所得的殘渣進行再結(jié)晶純化，而得19.9g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)聯(lián)環(huán)己烷-4-酮(b55)，其得自化合物(b53)的產(chǎn)率為44.4%?！吹?步驟>于60mlTHF中添加22.2g氯化甲氧甲基三苯基轔，并冷卻至-20°C。接著于-20-10°C范圍內(nèi)于該混合液中添加7.0g三級丁醇鉀(t-BuOK)，再攪拌30分鐘。其后，于-15-5。C范圍內(nèi)，用60分鐘滴入于40nil甲苯中溶解19.Og的化合物(b55)所得的溶液，再攪拌30分鐘。將反應混合物回溫至0°C后，注入100ml水與200ml甲苯的混合液中并混合之，再靜置使其分離成有機層及水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得的有機層，再以水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比1:1的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化此殘渣，而得20.lg的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-4-甲氧亞甲基聯(lián)環(huán)己烷(b56)，其得自化合物(b55)的產(chǎn)率為98.0%?！吹?步驟〉將20.lg的化合物(b56)溶于160mlTHF中，并于30。C下攪拌。接著于該混合液中添加40ml3N鹽酸，再攪拌120分鐘。將所得的反應混合物注入200ml水與300ml甲苯的混合液中并混合后，靜置使其分離成有機層與水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后，于減壓下餾去溶劑而得22.0g殘渣。將所得的22.0g殘渣溶于60ml甲苯中，再注入240ml溶有0.2g氫氧化鈉的甲醇中，然后于5°C下攪拌3小時。接著以400ml甲苯萃取所得反應混合物，再以水清洗所得有機層，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得20.lg殘渣，再以體積比1:1的庚烷-甲苯混合溶劑對此殘渣進行再結(jié)晶純化，而得13.9g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)聯(lián)環(huán)己基-反-4-甲醛(b57)，其得自化合物(b56)的產(chǎn)率為71.9%。<第7步驟〉于20mlTHF中添加4.7g氯化甲基三苯基鱗，再冷卻至5°C。接著于510°C范圍內(nèi)在該混合液中添加1.4g三級丁醇鉀(t-BuOK)，再攪拌30分鐘。其后于510°C范圍內(nèi)，用30分鐘滴入于20ml甲苯中溶解4.Og的化合物(b57)所得的溶液，再攪拌30分鐘。將反應混合物注入50ml水與40ml甲苯的混合液屮并混合后，靜置使其分離成有機層及水層的2層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再以水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比2:1的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化此殘渣，然后以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑再結(jié)晶純化，而得3.2g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基聯(lián)環(huán)己烷(C115)，其得自化合物(b57)的產(chǎn)率為79.4%。所得的化合物(C115)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C113.4N151.9Iso'H-固R分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可鑒定為反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基聯(lián)環(huán)己烷。測定溶劑為CDC1:,。化學位移5(ppm):7.03(t,1H)、6.66(dd，1H)、5.78(m，1H)、4.95(dt'1H)、4.89(dt，1H)、4.08(q，2H)、2.73(U，1H)、1.82(m'9H)、1.47—1.37(m，5H)、1.21—1,10(m，8H)。[實例9]合成3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯(C154)2)}W—+(b竭(i鄰<第1歩驟>首先將4.79g經(jīng)充分干燥的鎂及50mlTHF加入氮氣環(huán)境下的反應器中，并加熱至50。C。接著于4348°C范圍內(nèi)，用60分鐘于其中滴入于200mlTHF中溶解50.0g的化合物(C2)所得的溶液，再攪拌60分鐘。接著將反應混合物冷卻至25。C，再于氮氣環(huán)境下，于-60-40。C范圍內(nèi)用60分鐘時間，于冷卻至-50。C的24.6g硼酸三甲酯與100mlTHF的溶液中滴入所得反應混合物。將反應混合物回溫至0。C后，注入0。C的400ml3N鹽酸中，再于所得溶液中添加700ml乙酸乙酯并混合后，靜置使其分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著分取所得有機層，再依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗，續(xù)以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以庚烷進行再結(jié)晶。再次重復該再結(jié)晶操作，即得35..9g的3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基硼酸(b58)。所得的化合物(b58)為微黃色固體?！吹?步驟〉于氮氣環(huán)境下，于已加入50ml甲苯、50mlSOLM工XA-11及2.5ml水的反應器中，添加15.0g的化合物(b58)、15.0g1-碘-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯(b59)、19.0g碳酸鉀、7.37g溴化四丁銨(TBAB)及0.39gPd/C。其后于加熱問流下攪拌該混合液4小時，再將反應混合物冷卻至25。C后，濾除碳酸鉀及Pd/C。接著將100ml甲苯加入所得溶液中，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再將該殘渣溶于體積比2:1的乙酸乙酯與SOLMIXA-ll的混合溶劑中，使其再結(jié)晶。再次重復進行該再結(jié)晶后，即得17.lg的微黃色固體。將該固體溶解于80ml甲苯與20mlSOLMIXA-11的混合溶劑中，并添加0.5g的Pd/C后，于氫氣環(huán)境、20T下攪拌15小時。自反應混合物中濾去Pd/C后，依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗反應混合物，再以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑，再以沖提劑為體積比2:l的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化此殘渣，然后以體積比2:1的乙酸乙酯-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，再進行干燥，即得14.9g的3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯(C154)。所得的化合物(C154)為無色結(jié)晶，其得自化合物(b59)的產(chǎn)率為86.9%。所得的化合物(C154)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C114.8N157.7Iso'H-畫R分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可鑒定為3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯。測定溶劑為CDC13。化學位移5(ppm):7.42(d，2H)、7,28-7.23(m,3H)、6.77(dd，1H)、4.14(q'2H)、2.50(U，1H)、1.94—0.89(m,19H)。[實例10]合成3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'，-丙基-[l，1，；4'，1，']三聯(lián)苯(C195)首先于氮氣環(huán)境下，于已加入110mlS0LM工XA-11的反應器中添加11.6g的化合物(b58)、11.2g4'-溴-4-丙基聯(lián)苯(b60)、11.3g碳酸鉀及0.29gPd(PPh:^Cl2。接著于加熱回流下攪拌9小時，再將所得反應混合物冷卻至25。C后，自其中濾去碳酸鉀及Pd(PPh》2Cl2。接著于所得溶液中添加100ml甲苯，再依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以乙酸乙酯再結(jié)晶，而得5.5g的微黃色固體。接著將該固體溶于150ml甲苯與30mlSOLMIXA-11的混合溶劑中，再添加0.lgPd/C后，于氫氣環(huán)境、25。C下攪拌15小時。接著自反應混合物中濾去Pd/C，冉依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得濾液，然后以無水硫酸鎂干燥之。其后減壓餾去溶劑而得殘渣，再以沖提劑為體積比1:1的庚垸-乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化該殘渣，然后以體積比1:1的甲苯-乙醇混合溶劑進行再結(jié)晶純化，而得1.69g的3-氯-4-乙氧基-2-氟-4''-丙基-[l，1';4',1'']三聯(lián)苯(C195)，其為無色結(jié)晶，且得自化合物(b60)的產(chǎn)率為11.2%。所得的化合物(C195)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C(129.2S'、)136.8N183.2Iso'H-麗R分析的化學位移5(ppm)如下，所得化合物可鑒定為3-氯-4-乙氧基-2-氟-4''-丙基-[l，1';4，,1〃]三聯(lián)苯。測定溶劑為CDCL。化學位移S(,):7.66-7.54(m，6H)、7.28-7.25(m，3H)、6.80(dd，1H)、4.16(q，2H)、2.64(t，2H)、1.72-1.63(m，2H)、1.50(t，3H)、0.98(t,3H)。[實例11]反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己垸(C232)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><第1步驟>將1.90g氫化鋰鋁懸浮于100mlTHF中，再于1015°C范圍內(nèi)，于該懸浮液中滴入溶有20.Olg反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛(b61)的THF溶液60ml，再于該溫度范圍內(nèi)攪拌2小時。反應結(jié)束后，在冰浴冷卻下依序于反應混合物中添加乙酸乙酯及飽和氯化銨水溶液，再以硅藻土濾去析出物。接著以乙酸乙酯萃取濾液，再依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，然后以無水硫酸鎂干燥之。接著減壓進行濃縮，而得18.48g的含有反-4'-羥甲基-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(b62)的粗產(chǎn)物，其為無色固體。<第2步驟>將18.48g于第1步驟中所得的含化合物(b62)的粗產(chǎn)物及26.68g三苯瞵溶于200ml二氯甲烷中，再于室溫下于該溶液中緩緩滴入42.54g四溴化碳，然后于室溫下攪拌5.5小時。接著于上述粗產(chǎn)物溶液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液及乙酸乙酯并混合之，再靜置使之分離成有機ii與水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著使74.77g的該殘渣懸浮于300ml庚垸中，再過濾除去不溶物后，減壓濃縮濾液而得39.07g的淡黃色油狀殘渣。接著以沖提劑為庚烷、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化該殘渣，而得24.36g的反-4'-溴甲基-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(b63)，其為無色固體。<第3步驟>將30.02g的化合物(C2)溶于300mlTHF中，再于-70——75°C范圍內(nèi)于該溶液中滴入二級丁基鋰(I.OIM溶液，124ml)，待滴入結(jié)束后于該溫度范圍內(nèi)攪拌l小時。接著于-70-75。C范圍內(nèi)，于該溶液中滴入40ral溶有18.71g硼酸三異丙酯的THF溶液，待滴入結(jié)束后于該溫度范圍內(nèi)攪拌1小時。其后緩緩升溫至室溫，并在室溫下攪拌一夜，然后于反應混合液中添加11.92g醋酸再攪拌30分鐘后，于室溫下緩緩滴入29.95g雙氧水，待滴入結(jié)束后于室溫下攪拌4.5小時。接著于所得反應混合物中添加亞硫酸鈉水溶液及乙酸乙酯并混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水及飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著以沖提劑為體積比5:1的庚垸-乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化30.97g的該殘渣，而得13.29g的3-氯-4-乙氧基-2-氟苯酚(b64)，其為淡黃色固體。<第4步驟>將1.51g于第3步驟中所得的化合物(b64)溶于40ml的N，N-二甲基甲酰胺中，再使1.99g碳酸鉀懸浮于該溶液中后，添加3.08g于第2步驟中所得的化合物(b63)及0.26g溴化四丁基銨(TBAB)，然后于80°C下攪拌17.5小時。待反應結(jié)束后，于所得反應混合物中添加水及乙酸乙酯并混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水、5%硫代硫酸鈉水溶液、水、飽和食鹽水清洗所得有機層，再以無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮而得殘渣，其為無色固體。接著以沖提劑為體積比50:1的庚烷-乙酸乙酯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化3.56g的殘渣，再以體積比1:1的庚烷-乙醇混合溶劑重復進行再結(jié)晶純化，而得高純度的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C232)。所得的化合物(C232)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C80.1N139.9丄so'H-NMR分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可鑒定為反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷。測定溶劑為CDCl,?；瘜W位移S(ppm):6.58-6.66(m,2H)、4.06(q，2H)、3.76(d,2H)、1.94—0.85(m，3011)。[實例12]3-氯-2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基甲氧基)-4'-丙基聯(lián)苯(C264)的合成p、aBi~4^KOCH，+C3H7~(\BlOHh-:-CjH7~^j)"(、/>~OCH3\、《sohrax、、*(Cl)(闊(W7)<第1步驟〉首先在氮氣環(huán)境下，于已加入120mlS0LMIXA-11的反應器中添加24.7g的化合物(b65)、30.0gl-溴-3-氯-2-氟-4-甲氧基苯(Cl)、34.6g碳酸鉀及0.88gPd(PPh丄Ch，再于加熱回流下攪拌2小時。將所得反應混合物冷卻至30。C后，于其中添加200ml甲苯及300ml水并混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑而得殘渣，然后以S0LMIXA-ll進行再結(jié)晶，而得28.4g的微黃色固體。接著將該固體溶于100ml甲苯及30mlSOLM工XA-11的混合溶劑中，再添加0.5gPd/C后，于氫氣環(huán)境、25。C下攪拌20小時，然后自反應混合物中濾去Pd/C，再減壓餾去溶劑而得殘渣。接著以沖提劑為庚垸、填充劑為硅膠的管柱層析分液操作純化該殘渣，再以SOLMIXA-ll進行再結(jié)晶純化，而得24.9g的3-氯-2-氟-4-甲氧基-4'-丙基聯(lián)苯0366)，其為無色結(jié)晶，且得自化合物(C1)的產(chǎn)率為71.2°/0。所得的化合物(b66)的相變溫度如下所示相變溫度(。C):C54.1Iso<第2步驟>將22.Og的化合物(b66)溶于200ml二氯甲烷中，再于-27-20°C范圍內(nèi)于該溶液中滴入23.7g三溴化硼，其后緩緩升至室溫，并在室溫下攪拌一夜。接著將所得反應混合物緩緩注入300ml冰水中，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著以食鹽水清洗所得有機層3次，再以無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮而得殘渣，其為淡黃色固體。接著以體積比2:1的庚烷-甲苯混合溶劑再結(jié)晶純化19.7g的該殘渣，而得18.0g的3-氯-2--氟4'-丙基聯(lián)苯-4-醇(b67)，其為白色固體。<第3步驟>將4.0g于第2步驟中所得的化合物(b67)溶于20ml的N，N-二甲基甲酰胺屮，再使2.5g碳酸鉀懸浮于該溶液中后，添加5.6g的化合物(b68)，然后于70。C下攪拌6小時。待反應結(jié)束后，于所得反應混合物中添加水及甲苯并混合之，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以水、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑而得殘渣。接著以沖提劑為體積比3:1的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化7.7g的該殘渣，再以體積比2:1的庚垸與SOLMKA-ll混合溶劑重復進行再結(jié)晶純化，而得5.8g無色結(jié)晶的3-氯-2_氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基甲氧基)-4'-丙基聯(lián)苯(C264)，其得自化合物(b67)的產(chǎn)率為89.5%。所得的化合物(C264)的相變溫度如下所示相變溫度(°C):C79.9N110.6Iso,'H-麗R分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物可鑒定為3-氯-2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基甲氧基)-4'-丙基聯(lián)苯(C264)。測定溶劑為CDCL?；瘜W位移S(卯m):7.41-7.39(m，2H)、7.25-7.22(m，3H)、6.77-6.75(dd，1H)、3.85(d，2H)、2.63(t，2H)、1.94(m,2H)、1.85-1.81(m，3H)、1.68(m,2H)、1.31—1.06(m,IIH)、1.10—0.85(m，8H)。[實例13]合成3'-氯-4〃-乙基-2'-氟-4-丙基-[l，1';4，，1〃]三聯(lián)苯(C293).CIF、,CI(CF3S02〕20,uridine;K3P04,nH20(H。feB"-"(、/〉一C2H5TBAB_-巧2——^C3H7"</H/H/hC美<第1步驟>首先于氮氣環(huán)境下，于已加入50ml吡啶的反應器中添加13.0g的化合物(b67)，待溶解后冷卻至5。C，再于510。C范,內(nèi)，用l小時于該溶液中滴入16.6g三氟甲烷磺酸酐，然后于20。C下攪拌3小時。接著將所得反應混合物緩緩注入己冷卻的100ml1N鹽酸與100ml庚烷混合液中，再靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作，然后依序以水、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層。接著以沖提劑為庚垸、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化所得有機層，再減壓餾去溶劑而得19.lg無色透明的化合物(b69)，其得自化合物(b67)的產(chǎn)率97.9%。<第2步驟〉在氮氣環(huán)境下，于已加入60ml1,4-二惡垸的反應器中添加6.0g的化合物(b69)、2.7g的化合物(b70)、9.6g磷酸二鉀、2.44gTBAB、0.49g鋅粉及0.llgPd(PPh》2Cl2，再于加熱回流下攪拌4小時，然后添加2.0g磷酸三鉀，再于加熱回流下攪拌2小時。續(xù)將所得反應混合物冷卻至30。C，再將其緩緩注入100ral甲苯與200ml1N鹽酸的混合液中，然后靜置使之分離成有機層及水層，以進行有機層萃取操作。接著依序以1N鹽酸、2N氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液及水清洗所得有機層，再減壓餾去溶劑，而得5.3g的殘渣。接著以沖提劑為體積比4:l的庚烷-甲苯混合溶劑、填充劑為硅膠的管柱層析分取操作純化該殘渣，再以體積比2:1的庚烷-乙醇混合溶劑重復進行再結(jié)晶純化，而得3.9g無色結(jié)晶的3'-氯-4''-乙基-2'-氟-4-丙基[1，1';4',1'']三聯(lián)苯(C293)，其得自化合物(b69)的產(chǎn)率72.3%。所得的化合物(C293)的相變溫度如下所示相變溫度(°C):C83.4Iso'H-麗R分析的化學位移S(ppm)如下，所得化合物鑒定為3'-氯-4''-乙基-2'-氟-4-丙基[l，1';4'，1〃]三聯(lián)苯(C293)。測定溶劑為CDC1:,?；瘜W位移S(ppm):7.50-7.49(m,2H)、7.42-7.40(m，2H)、7.36(t，1H)、7.29(t,4H)、7.19(dd,1H)、2.73(q'2H)、2.65(t,2H)、1.70(m，2H)、1.30(t，3H)、0.99(t,3H)。[實例14]此例是以實施例413所述方法合成以下的化合物(C21)(C27)、(C29)(C43)、(C45)(C57)、(C59)(C95)、(C97)(C114)、(C116)(C153)、(C155)(C194)、(C196)(C231)、(C233)(C263)、(C265)(C292)及(C294)(C300)。再者，于以下化合物群的列表中，亦有關于實施例410所得的化合物(C28)、(C44)、(C58)、(C96)、(C115)、(C154)、(C195)、(C232)、(C264)及(C293)的記載。所附數(shù)據(jù)為以前述方法測得的值；相變溫度為化合物本身<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>[實例15]液晶化合物(C28)的物性此例是混合上述記為母液晶A的5個化合物，以制備具向列相的母液晶A，其物性如下上限溫度=74.0。C;黏度(/720)=18.9mPa.s;光學異向性(An)二O.087;介電常數(shù)異向性(AO二-1.3。接著制備含有85機％母液晶A及15機％的于實施例4所得的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C28)的液晶組成物B，并測定其物性如下61上限溫度(Tw)二85.4。C;光學異向性(An)=0.090;介電常數(shù)異向性(△f)=-1.97。另外，將液晶組成物B于-10。CF保存時，其可維持向列相達20天。于母液晶A中添加液晶化合物(C28)可使上限溫度(TN1)大幅上升，且使介電常數(shù)異向性(A負向變大，故可知液晶化合物(C28)為可擴大向列相溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液品組成物作為構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。又，由于液晶組成物B于-10。C下保存時可維持向列相20天，故可知液晶化合物(C28)于低溫下相溶性良好。[實例16]液晶化合物(C58)的物性此例制備含有85wt。/。的實施例15所記載的母液晶A以及15機％的實施例6所得的反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C58)的液晶組成物C，并測定其物性如下h限溫度(Tu):93.0。C;光學異向性(An)=0.096;介電常數(shù)異向性(AO=-2.07。另外，將該液晶組成物CT-10°CF保存時，其可維持向列相達30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C58)即可使上限溫度(Tm)大幅h升，且使介電常數(shù)異向性(Af)負向增大，故可知化合物(C58)為可擴大向列相的溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液晶組成物作為構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。又，由于液晶組成物C于-10°C下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C58)于低溫下相溶性良好。[實例17]液晶化合物(C96)的物性此例是制備含有85w"/。的實施例15所記載的母液晶A以及15wti的實施例7所得的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C96)的液晶組成物D，并測定其物性如下上限溫度(TM)=85:1。C;光學異向性(An)二0.089;介電常數(shù)異向性(AO=-1.90。另外，將該液晶組成物于-10°C下保存時，其可維持向列相達30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C96)即可使上限溫度(T、,)大幅上升，且使介電常數(shù)異向性(Af)負向增加，故可知化合物(C96)為可擴大向列相的溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液晶組成物為構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。又，由于液晶組成物D于-10。C下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C96)于低溫下相溶性良好。[實例18]液晶化合物(C116)的物性此例制備含有85wt。/。的實施例15所記載的母液晶A以及15wt。/。的實施例14所得的反-4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙烯基聯(lián)環(huán)己烷(C116)的液晶組成物E，并測定其物性如下上限溫度(TN))=87.6°C;光學異向件(An)=0.092;介電常數(shù)異向性(Af)=-2.08。于母液晶A中添加液晶化合物(C116)即可使上限溫度(T、。大幅上升，H使介電常數(shù)異向性(Af)負向增大，故可知液晶化合物(C116)為可擴大向列相的溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液晶組成物為構成要素的液晶顯示元件可以很低的電壓驅(qū)動。[實例19]液晶化合物(C158)的物性此例制備含有85wty。的實施例15所記載的母液晶A以及15機％的實施例14所得的4-丁氧基-3-氯-2-氟-反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯(C158)的液品組成物F，并測定其物性如下上限溫度(TNI)=83.3°C;光學異向性(An)=0.097;介電常數(shù)異向性(A￡)=-1.95。另外，將該液晶組成物F于-10。C下保存時，其可維持向列相達30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C158)即可使上限溫度(TJ大幅上升，且使介電常數(shù)異向性(Ae)負向增大，故可知化合物(C158)為可擴大向列相的溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液晶組成物作為其構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。乂，由于液晶組成物F于-10。C下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C158)于低溫下相溶性良好。[實例20]液晶化合物(C247)的物性此例制備含有85wty。的實施例15所述的母液晶A及15w"/。的實施例14所得的反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯氧甲基)-反-4-丙基聯(lián)環(huán)己烷(C247)的液晶組成物G，并測定其物性如下上限溫度(TN1)=84.0°C;光學異向性(An)=0.089;介電常數(shù)異向性(Af)=-2.27。另外，將該液晶組成物G于-10。C下保存時，其可維持向列相達30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C247)即可使上限溫度(Tw)大幅上升，且使介電常數(shù)異向性(Af)負向增大，故可知化合物(C247)為可擴大向列相的溫度范圍的化合物，且以含有該化合物的液晶組成物為構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。又，由于液晶組成物G于-10。C下保存時可維持向列相30天，故可知液晶化合物(C247)于低溫卜相溶性良好。[比較例1]此例是合成專利文獻1(日本專利公表第平2-503441號)所述的反-4-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己烷(說明書中所記載的化合物(A):比較用化合物l)。接著制備含有85wt。/。的實施例15所記載的母液晶A以及15機％的上述比較用化合物1的液晶組成物H，并測定其物性如下上限溫度(T^)=86.7。C;光學異向性(An)=0.091;介電常數(shù)異向性(Af)=-1.92。又，將液晶組成物H于-10。C下保存時，可確認其于第7日析出結(jié)晶。由此可知，與比較用化合物l相較下，實施例15所示的本發(fā)明的化合物(C28)有相同的上限溫度(T、,)及介電常數(shù)異向性(As);但就低溫下的相溶性而言，本發(fā)明的化合物遠較其為佳。[比較例2]此例合成專利文獻2(W098/23561)所述的2-氯-1-乙氧基-3-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯(比較用化合物2)。該比較用化合物2的相變溫度經(jīng)測定為C59.4Iso，可見其并不具有應用于液晶顯示元件時所必需的特性，即向列相。接著制備含有85wt。/。的實施例15所記載的母液晶A以及]5wt。/。的比較用化合物2的液晶組成物I，并測定其物性如下上限溫度(TNI)=63.5。C;光學異向性(An)=0.084;介電常數(shù)異向性(AO=-1.98。又，于母液晶A中添加比較用化合物2會使其上限溫度(TNI)大幅下降，故可知比較用化合物2并非可擴大向列相溫度范圍的化合物，所以不是可導致液晶顯示元件必需的特性的化合物。[比較例3]此例合成反-4-(2，3-二氯-4-乙氧苯基)-反-4'-丙基聯(lián)環(huán)己烷(比較用化合物3)。，接著制備含有85wW的實施例15所記載的母液晶A以及15wty。的比較用化合物3的液晶組成物，并測定其物性如下光學異向性(An)二0.088;介電常數(shù)異向性(△f)=-1.60。與比較用化合物3相較下，實施例15所示的本發(fā)明的液晶化合物(C28)的介電常數(shù)異向性遠較其為佳。[比較例4](組成物K)此例是制備以下所示的組成物K:組成物K的物性經(jīng)測定如下十J艮溫度(Tw)=68.9。C;光學異向性(An)=0.081;介電常數(shù)異向性(△f)=-3.26。另外，將該組成物K于-10。C及-20。C條件下分別保存30天時，于-10°C及-20。C的任一狀態(tài)下皆可確認有結(jié)晶析出。[實例21](組成物L)此例是制備以下所示的組成物L:組成物L的物性經(jīng)測定如下上限溫度(TNI)=63.9°C;光學異向性(An)=0.077;介電常數(shù)異向性(AO=_3.1。另外，將組成物L分別于-10。C及-20°C條件下保存30天時，發(fā)現(xiàn)于-20。C下有結(jié)晶析出，但于-l0°C下則無結(jié)晶析出，還是原來的向列相。與比較例4的組成物K相較，組成物L可減小光學異向性(An)，并可降低向列相的"F限溫度。[實例22](組成物M)此例制備以下所示的組成物M:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>組成物M的物性經(jīng)測定如下上限溫度(TNI)=59.3°C;光學異向性(An)=0.073;介電常數(shù)異向性(△O=-3.1。另夕卜，將組成物M分別于-10。C及-20。C條件下保存30天時，于-10°C及-20°C的任一狀態(tài)下皆無結(jié)晶析出，還是原來的向列相。—與比較例4的組成物K相較，組成物M可減小光學異向性(An),并可降低向列相的下限溫度。[實例23](組成物N)此例是制備以下所示的組成物N:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>組成物N的物性經(jīng)測定如下上限溫度(1\,)=58.3°C;光學異向性(An)=0.074;介電常數(shù)異向性(Af)二-2.90。另夕卜，將組成物N分別于-10°C、-20。C及-30。C條件下保存30天時，于-10°C、-20°C及-30°C的任一狀態(tài)下均無結(jié)晶析出，還是原來的向列相。與比較例4的組成物K相較，組成物N可減小光學異向性(An)，并可降低向列相的下限溫度。[實例24](組成物O)此例是制備以下所示的組成物0:組成物0的物性經(jīng)測定如卜上限溫度(T、,)=70.0°C;光學異向性(An)=0.078;介電常數(shù)異向性(AO=-3.4。另外，將組成物0分別于-10。C及-20。C條件下保存30天時，于-20。C下可確t人有結(jié)晶析出，但于-10°C下則還是原來的向列相，未確認有結(jié)晶析出。與比較例4的組成物K相較，組成物O的上限溫度(T、,)較高，向列相的下限溫度亦較低，故為可于寬廣的溫度范圍內(nèi)使用的液晶組成物。同時，組成物0的介電常數(shù)異向性(Af)有較大的負值，故以其作為構成要素的液晶顯示元件可以低電壓驅(qū)動。權利要求1.一種液晶化合物，其是以下述通式(a)至(d)中任一式表示各式中Ra及Rb各自為氫或碳數(shù)1～10的直鏈烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，且氫可被鹵素取代；環(huán)A1、A2、B及C各自為反-1，4-環(huán)己基或1，4-苯基；Z11、Z12、Z2及Z3各自為單鍵或碳數(shù)2或4的亞烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代；X1及X2其中之一為氟，另一為氯；其中，當式(a)中環(huán)B及C為反-1，4-環(huán)己基且Z2及Z3為單鍵時，或是當式(b)中環(huán)A1及B為反-1，4-環(huán)己基、Z11為單鍵且Z2為-CH2O-時，或是當式(d)中環(huán)A1、A2及B為反-1，4-環(huán)己基、Z11及Z12為單鍵且Z2為單鍵或-CH2O-時，Rb是選自由碳數(shù)1～9直鏈烷氧基、碳數(shù)2～9直鏈烷氧烷基、碳數(shù)2～10直鏈烯基、碳數(shù)2～9直鏈烯氧基、碳數(shù)1～10直鏈氟烷基及碳數(shù)1～9直鏈氟烷氧基所組成的族群。2.—種液晶化合物，其是以下述通式(a-l)至(d-l)中任一式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>各式中Ra,及Rb,各自為碳數(shù)110的直鏈烷基，其中的-CH2-可被-0-取代，_(CB2)2-可被-CH^H-取代，且氫可被鹵素取代；環(huán)A1、V及B各自為反-1，4-環(huán)己基或1，4-苯基；Z'1、Z'2、Z2及Z3各自為單鍵或碳數(shù)2或4的亞烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(012)2可被-01=(^-取代；Xi及X^其中之一為氟，另一為氯；其中，當式(b-1)中環(huán)A1及B為反-1，4-環(huán)己基、Z11為單鍵且Z2為-CH"-時，或是當式(d-l)中環(huán)A1、V及B為反-1，4-環(huán)己基、Z"及Z'2為單鍵且Z2為單鍵或-CH刀-時，Rb,選自由碳數(shù)19直鏈烷氧基、碳數(shù)29直鏈烷氧垸基、碳數(shù)210直鏈烯基、，碳數(shù)29直鏈烯氧基、碳數(shù)110直鏈氟烷基及碳數(shù)19直鏈氟烷氧基所組成的族群。3.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)或(b-l)中，Ra,及Rb,各自是選自由碳數(shù)110直鏈垸基、碳數(shù)19直鏈垸氧基、碳數(shù)19直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210直鏈烯基、碳數(shù)29直鏈烯氧基、碳數(shù)110直鏈氟烷基及碳數(shù)19直鏈氟烷氧基所組成的族群；并且Z"、Z12、Z'及Z3各自為單鍵、-(CH》廠、-CH二CH-、-CH0-或-OCH廠。4.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(c-l)或(d-l)中，Ra,及Rb,各自選自由碳數(shù)110直鏈烷基、碳數(shù)19直鏈烷氧基、碳數(shù)19直鏈烷氧烷基、碳數(shù)210直鏈烯基、碳數(shù)110直鏈氟烷基及碳數(shù)19直鏈氟垸氧基所組成的族群；并且Z"、Z12、Z2及Z'各自為單鍵、-(CH》廠、-CH=CH-、-CH刀-或-OCH廠。5.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-1)至(d-l)的任一式中，Ra,為碳數(shù)110直鏈烷基或碳數(shù)210直鏈烯基；Rb,為碳數(shù)l10直鏈烷基或碳數(shù)l9直鏈烷氧基；且Z"、Z12、Z2及Z'各自為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH廠。6.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任--式中，Z"、Z12、f及Z3各自為單鍵、-(CH》2-或-CH二CH-。7.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，Ra,為碳數(shù)110直鏈浣基或碳數(shù)210直鏈烯基，且Rb,為碳數(shù)19直鏈烷氧基；Z"、Z'2及Z:'各自為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH廠；并且Z2為-CH20-。8.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，X,為氟，且X2為氯。9.如權利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，X,為氯，且&為氟。10.—種液晶化合物，其是以下述通式(b-2-l)至(b-7-l)中任一式表示(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>各式中Ra2為碳數(shù)l10直鏈烷基或碳數(shù)210直鏈烯基，Rb2為碳數(shù)110直鏈烷基或碳數(shù)19直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基611.一種液晶化合物，其是以下述通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>各式中R&為碳數(shù)l10直鏈烷基或碳數(shù)210直鏈烯基，Rb2為碳數(shù)110肓鏈烷基或碳數(shù)19直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基。12.如權利要求10所述的液晶化合物，其中在通式(b-2-l)至(b-7-l)的任一式中，Ra2為碳數(shù)l10直鏈垸基，且Rb2為碳數(shù)l9直鏈烷氧基。13.如權利要求11所述的液晶化合物，其中在通式(b-2-2)至(b-7-2)的任一式中，Ra2為碳數(shù)l10直鏈烷基，且Rb2為碳數(shù)l9直鏈烷氧基。14.一種液晶化合物，其是以下述通式(b-8-l)至(b-10-1)中任一式:不:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>各式中Ra3為碳數(shù)l10直鏈烷基或碳數(shù)210直鏈烯基，Rb.,為碳數(shù)19直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-1，4-環(huán)己基。15,—種液晶化合物，其是以下述通式(b-8-2)至(b-10-2)中任一式表示各式中Ra3為碳數(shù)l10直鏈烷基或碳數(shù)210直鏈烯基，Rb,為碳數(shù)19直鏈烷氧基，且環(huán)己基為反-l，4-環(huán)己基。16.如權利要求14所述的液晶化合物，其中在通式(b-8-l)至(b-IO-I)的任一式中，Ra:,為碳數(shù)110直鏈烷基。17.如權利要求15所述的液晶化合物，其中在通式(b-8-2)至(b-10-2)的任一式中，Ra3為碳數(shù)l10直鏈烷基。18.—種化合物，其是以下述通式(I)或(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>各式中Rc為碳數(shù)110烷基，其中的-CH廠可被-0-取代，-(亂-口J被-CH=CH-取代，且氫可被鹵素取代；且X為溴或碘。19.一種化合物，其是以下述通式(III)或(IV)表示，用作如權利要求l所述的液晶化合物的中間體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>各式中Rd為碳數(shù)110直鏈烷基或碳數(shù)19直鏈烷氧基，且X3為溴或碘。20.,中化合物，其是以下述通式(V)或(VI)表示，且用作如權利要求l所述的液晶化合物的中間體:各式中Re為碳數(shù)l10直鏈烷基，其中的-CH廠可被-0-取代，-(CH丄-可被-CbCH-取代，且氫可被鹵素取代。21.—種液晶組成物，其中含有如權利要求1所述的化合物。22.—種液晶顯示元件，其中包含含有如權利要求1所述的化合物的液晶組成物。全文摘要本發(fā)明提供一種液晶化合物，使用此液晶化合物的液晶組成物，及使用此液晶組成物的液晶顯示元件。此液晶化合物具有對熱、光等的穩(wěn)定性，于寬廣的溫度范圍內(nèi)具有向列相，粘度較低，具有適當?shù)墓鈱W異向性及適當?shù)膹椥猿?shù)K₃₃、K₁₁(K₃₃彎曲彈性常數(shù)，K₁₁斜展彈性常數(shù))，更具有適當?shù)呢撝到殡姵?shù)異向性，且與其他液晶化合物的相溶性良好。本發(fā)明提出通式(a)至(d)所示的液晶化合物，各式中，例如Ra及Rb各自為直鏈烷基或直鏈烷氧基，環(huán)A¹、A²、B及C各自為反-1，4-環(huán)己基或1，4-苯基，Z¹¹、Z¹²、Z²及Z³各自為單鍵或亞烷基，且X₁及X₂其中之一為氟，另一為氯。文檔編號C07C43/225GK101133009SQ20068000655公開日2008年2月27日申請日期2006年3月1日優(yōu)先權日2005年3月3日發(fā)明者后藤泰行,杉浦光代,縞田輝申請人:智索株式會社;智索石油化學株式會社