專利名稱：2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以作為制冷劑來利用的2，3，3，3_四氟丙烯以及作為該化合物的前體而有用的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為空調(diào)的制冷劑，一直使用含氟氯烴，例如二氯一氟甲烷(R12)、一氯二氟甲烷(R22)，但是這些制冷劑由于具有破壞臭氧層的能力、高地球溫室化系數(shù)(GWP)，因此， 近年來廣泛將地球溫室化系數(shù)低的四氟乙烷(R134a)等作為代替品來使用。但是，最近，隨著溫室效應(yīng)氣體限制的提高，需要具有更低GWP的代替品，正在研究使用2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)作為下一代的制冷劑。作為2，3，3，3-四氟丙烯的制法，已知有以2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷為原料、將其脫鹽酸的方法，進而，作為原料的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制法，例如已知有在2-氯-3， 3，3-三氟丙烯(CH2 = CClCF3)中加成氟化氫的方法(參照專利文獻1)，將一氟四氯丙烷、 二氯三氟丙烷等的氯原子進行氟化的方法(參照專利文獻2)。在專利文獻1的方法中，為了得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，進一步向前追溯將2， 3-二氯丙烯作為起始物質(zhì)需要進行4步反應(yīng)，若將該2，3-二氯丙烯作為起始物質(zhì)，則為了得到作為目標(biāo)物質(zhì)的2，3，3，3-四氟丙烯需要6步的反應(yīng)。像這樣，在專利文獻1的方法中， 存在工序數(shù)多且制造成本變高的問題。進而，在該方法中，由于需要使用了堿的脫鹽酸的工序，所以存在產(chǎn)生大量排水的問題。另外，在專利文獻2的制造方法中，由于原料合成需要很多工序、使用毒性高的化學(xué)物質(zhì)等原因，因此存在難以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的問題。像這樣，針對期待作為下一代制冷劑的2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)已提出各種制造方法，但現(xiàn)狀是對于按工業(yè)規(guī)模以良好的效率進行制造的方法還是未知?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 :W02007/079431國際公開小冊子專利文獻2 :W02008/040969國際公開小冊子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從上述觀點出發(fā)而完成，目的在于提供一種以工業(yè)上能夠?qū)嵤┑姆椒ㄓ行医?jīng)濟地制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的方法。本發(fā)明提供一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，具有在溶劑存在下通過光照射使1，2- 二氯-2-氟丙烷與氯反應(yīng)而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷的氯化工序；在催化劑存在下使在上述氯化工序中得到的1，1，1,2-四氯-2-氟丙烷與氟化氫反應(yīng)而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的氟化工序。
另外，本發(fā)明提供一種制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，是在催化劑存在下，使通過上述本發(fā)明的制造方法而得到的2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷進行脫鹽酸反應(yīng)而制造2，3， 3,3-四氟丙烯。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以工業(yè)上能夠?qū)嵤┑姆椒ㄓ行医?jīng)濟地制造 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和 2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。
具體實施例方式以下說明本發(fā)明的實施方式。首先，對本發(fā)明的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb)的制造方法，說明其實施方式。應(yīng)予說明，在本說明書中，針對鹵代烴，在化合物名稱后的括號內(nèi)標(biāo)記了該化合物的簡稱，但是在本說明書中有時也根據(jù)需要代替化合物名稱而使用其簡稱。<2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb)的制造方法〉本發(fā)明的2_氯_1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb)的制造方法具有以下說明的氯化工序和氟化工序。(1)氯化工序在本發(fā)明R2441A的制造方法的氯化工序中，如以下反應(yīng)式(1)所示，在溶劑存在下通過光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷0^61ba，CH3CC1FCH2C1)與氯進行反應(yīng)，生成1，1，1， 2-四氯-2-氟丙烷(R241bb, CH3CC1FCC13)。[氯化工序反應(yīng)式]CH3CC1FCH2C1+2C12 — CH3CC1FCC13+2HC1... (1)在上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中，作為起始物質(zhì)所使用的1，2_ 二氯-2-氟丙烷0^61ba，CH3CC1FCH2C1)可以通過公知方法來制造。具體而言，可以通過將能作為市售商品而獲得的2，3-二氯丙烯(CH2 = CClCH2Cl)作為原料、使該化合物與氟化氫在通常條件下反應(yīng)來進行制造。在上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中，使如上操作得到的1，2_ 二氯-2-氟丙烷0^61ba，CH3CC1FCH2C1)與氯反應(yīng)，該反應(yīng)是在溶劑存在下通過光照射來進行。在本發(fā)明R2441A制造方法的上述氯化工序的反應(yīng)中，可以通過溶劑的存在而溶解生成的固體R241W3，能夠使反應(yīng)在均一體系中進行。作為用于上述氯化工序的反應(yīng)的溶劑，可以沒有特別限制地舉出能夠溶解原料成分(1，2_ 二氯-2-氟丙烷(I^eiba)與氯)、并且相對于原料成分為惰性、通過蒸餾等容易與目標(biāo)產(chǎn)物(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷 (RMlbb))分離的溶劑。另外，作為這樣的溶劑，具體地可以舉出四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 (R113)、CF3 (CF2)nCF3 (其中，式中η表示3 6的整數(shù))所示的碳原子數(shù)為5 8的直鏈全氟代烷基化合物、六氯丙酮等全鹵代化合物。在這些溶劑中，從低成本、且與目標(biāo)產(chǎn)物1，1， 1，2_四氯-2-氟丙烷(RMlbb、沸點140°C)具有足夠的沸點差的角度考慮，在本發(fā)明中優(yōu)選使用四氯化碳(沸點76.8°C)。作為上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中使用的溶劑量，只要是能夠溶解生成的R241W3就沒有特別的限制，具體地可以舉出相對于原料成分(1，2_ 二氯-2-氟丙烷 (R261ba)與氯的合計量)為1 1000質(zhì)量％、優(yōu)選為50 100質(zhì)量％的量。在上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中，為了引發(fā)反應(yīng)而必須進行光照射。作為照射的光，具體地可以舉出含有波長為200 400nm的光的紫外線等。在上述反應(yīng)式 (1)所示的反應(yīng)中，作為能夠進行這樣的光照射的光源，例如可以舉出高壓汞燈、低壓汞燈、 金屬鹵化物燈等。作為光照射的方法，只要是在整個反應(yīng)時間內(nèi)能夠均勻地照射全部反應(yīng)液的方法就沒有特別地限制，例如可以舉出將安裝有罩的光源插入反應(yīng)液中，從反應(yīng)液內(nèi)部對反應(yīng)液照射光等方法，所述罩至少透射上述反應(yīng)所需波長的光并由對反應(yīng)液成分為惰性、耐腐蝕性的材料構(gòu)成。另外，在光源產(chǎn)生熱量的情況下，根據(jù)反應(yīng)溫度，優(yōu)選上述罩是具有冷卻
裝置的罩。上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)時的壓力條件來適當(dāng)調(diào)整。對于上述反應(yīng)式(1)所示的反應(yīng)的壓力條件，例如，以縮短反應(yīng)時間、抑制內(nèi)容物的揮發(fā)等為目的而需要加壓時，可以采用l.OMPa以下的加壓條件、以反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)壓計為常壓 1. OMPa的反應(yīng)壓力條件，但是從工業(yè)上容易實施的方面考慮，優(yōu)選不進行壓力調(diào)整而在常壓下進行反應(yīng)。從轉(zhuǎn)化率、選擇率方面考慮，在常壓下進行上述反應(yīng)式(1)所示的反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20 60°C，更優(yōu)選為O 10°C。上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)可以采用分批式、連續(xù)流通式中的任何一種方法。應(yīng)予說明，反應(yīng)時間可以根據(jù)各方式以一般的方法來適當(dāng)調(diào)整。向反應(yīng)體系、即含有各規(guī)定量的1，2-二氯-2-氟丙烷(I^eiba)與溶劑的混合物中供給氯可以利用以下方法來實施通過根據(jù)需要用氮氣等惰性氣體將氯稀釋，在反應(yīng)時將單位時間的規(guī)定量間歇性或連續(xù)性地吹入反應(yīng)液中來進行；或通過在反應(yīng)前以加壓狀態(tài)通入到1，2_二氯-2-氟丙烷 (R261ba)與溶劑的規(guī)定量混合物中來進行等。另外，在進行上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)時，優(yōu)選使用通常的方法、裝置等，增加攪拌操作。作為可進行上述反應(yīng)式(1)所示氯化工序的反應(yīng)的反應(yīng)器的材質(zhì)，可以舉出通常與反應(yīng)式(1)所示反應(yīng)相同的化學(xué)反應(yīng)等中使用的材質(zhì)，例如玻璃、鐵、鎳或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鸬?。?yīng)予說明，在上述反應(yīng)式(1)所示的氯化工序的反應(yīng)中，即使調(diào)整上述所示的各反應(yīng)條件，在原料成分1，2_ 二氯-2-氟丙烷(I^eiba)全部反應(yīng)、轉(zhuǎn)化率為100%的階段的反應(yīng)液中，除了目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb, CH3CC1FCC13，以適當(dāng)?shù)臈l件、 例如在高壓汞燈(500W)的紫外線照射下在5°C進行反應(yīng)時的收率約為65. 3%)以外，還存在作為副反應(yīng)產(chǎn)物而生成的例如低氯化物1，1，2_三氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCHC12，上述反應(yīng)條件下的收率約為7. 2 % )、1，2，3-三氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCH2C1，上述反應(yīng)條件下的收率約為1.4% )，或作為目標(biāo)產(chǎn)物異構(gòu)體的1，1，2，3_四氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCHC12， 上述反應(yīng)條件下的收率約為12.0%)等。其中，本說明書中使用的“收率”是指由氣相色譜測定結(jié)果的峰面積計算的收率。在這些副反應(yīng)產(chǎn)物中，盡管也存在通過蒸餾等通常的方法能夠與目標(biāo)產(chǎn)物 (RMlbb)分離的副反應(yīng)產(chǎn)物，但是作為目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)的異構(gòu)體的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷，與目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)的沸點差小，并且生成量多，因此是最難分離的副反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明制造方法的氯化工序的反應(yīng)中，從以簡便的方法將目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)分離精制為高純度的觀點出發(fā)，優(yōu)選降低作為上述副反應(yīng)產(chǎn)物之一的1，1，2，3_四氯-2-氟丙烷在反應(yīng)液中的含量。作為具體方法可以舉出以下方法通過在作為原料成分的1，2_ 二
5氯-2-氟丙烷(I^eiba) 100%轉(zhuǎn)化之后還繼續(xù)進行或追加進行向反應(yīng)體系導(dǎo)入氯，將反應(yīng)液中存在的作為目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)異構(gòu)體的1,1,2,3-四氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCHC12) 轉(zhuǎn)化·氯化成1，1，1，2，3_五氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCHC13)等，從而將氯化進行到使1， 1，2，3-四氯-2-氟丙烷的含量達到在反應(yīng)產(chǎn)物中收率小于1 %。其中，如果在作為原料成分的1，2_ 二氯-2-氟丙烷￠2611^)100%轉(zhuǎn)化之后還繼續(xù)進行向上述反應(yīng)體系導(dǎo)入氯，則作為目標(biāo)產(chǎn)物的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(RMlbb) 的氯化反應(yīng)也一并發(fā)生，生成了作為新的副反應(yīng)產(chǎn)物的1，1，1，2，3_五氯-2-氟丙烷 (CH2C1CC1FCC13)、1，1，1，2，3，3-六氯-2-氟丙烷(CHC12CC1FCC13)等。但是，由于目標(biāo)產(chǎn)物 (RMlbb)的異構(gòu)體1，1，2，3_四氯-2-氟丙烷的氯化反應(yīng)相比于目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)的氯化反應(yīng)更有選擇性、特異性地進行，因此，即便是氯化反應(yīng)進行到該目標(biāo)產(chǎn)物的異構(gòu)體1，1，2， 3-四氯-2-氟丙烷在反應(yīng)產(chǎn)物中的收率小于1%，目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)的收率的降低也小， 是不成為問題的程度。應(yīng)予說明，反應(yīng)體系中的各化合物收率(含量)的隨時間變化可以通過將分析儀器、例如氣相色譜安裝到反應(yīng)裝置、進行持續(xù)性地測定從而確認，并且由此可以控制反應(yīng)。在本發(fā)明R2441A的制造方法的氯化工序中，接著，從這樣操作得到的反應(yīng)液中通過蒸餾等通常的方法分離精制1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241W3)，所述反應(yīng)液是將作為 1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(RMlbb)的異構(gòu)體的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷的含量優(yōu)選地降低到收率小于的反應(yīng)液。(2)氟化工序在本發(fā)明R2441A的制造方法的氟化工序中，如以下反應(yīng)式( 所示，在催化劑存在下使上述氯化工序中得到的1，1，1,2-四氯-2-氟丙烷(RMlbb，CH3CC1FCC13)與氟化氫進行反應(yīng)，生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb, CH3CCIFCF3) ο[氟化工序反應(yīng)式]CH3CC1FCC13+3HF — CH3CC1FCF3+3HC1... (2)在本發(fā)明R2441A的制造方法中，作為上述反應(yīng)式(2)所示的氟化工序的反應(yīng)中所使用的催化劑，可以沒有特別限制地舉出通常用于將烴化合物氟化的催化劑。作為這樣的催化劑，具體地可以優(yōu)選含有至少1種金屬鹵化物的用于氟化的催化劑，所述金屬鹵化物的金屬選自銻、鈮、鉭、錫、鈦、鐵、鉈等，更優(yōu)選舉出含有五氯化銻(SbCl5)的用于氟化的催化劑。另外，就上述反應(yīng)式(2)所示氟化工序的反應(yīng)中使用的催化劑的量而言，相對于反應(yīng)原料成分(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(RMlbb))，作為上述金屬鹵化物的量優(yōu)選為 0. 1 IOOmol%的量，更優(yōu)選為0. 1 IOmol%的量。上述反應(yīng)式(2)所示的氟化工序的反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)時的壓力條件來適當(dāng)調(diào)整。對于上述反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)的壓力條件，例如，以縮短反應(yīng)時間、使反應(yīng)原料成分氟化氫在液相中存在等為目的而需要加壓時，可以采用IOMPa以下的加壓條件、 以反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)壓計為常壓 IOMPa的反應(yīng)壓力條件，但是從工業(yè)上容易實施的方面考慮，優(yōu)選采用4. OMPa以下的加壓條件、以反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)壓計為常壓 4. OMPa的反應(yīng)壓力條件。從轉(zhuǎn)化率、選擇率方面考慮，上述反應(yīng)式( 所示的反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 200°C， 更優(yōu)選為80 120°C。
上述反應(yīng)式( 所示的氟化工序的反應(yīng)可以采用分批式、連續(xù)流通式中的任何一種。應(yīng)予說明，反應(yīng)時間可以根據(jù)各方式以一般的方法來適當(dāng)調(diào)整?？紤]到氟化氫的沸點 (19. 5°C )，向反應(yīng)體系、即含有各規(guī)定量的1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(RMlbb)與催化劑的混合物中供給氟化氫可以通過以下等方法來進行對于分批式，通常用液氮等將上述混合物冷卻至減壓下氟化氫不氣化的程度，再在減壓下導(dǎo)入規(guī)定量的氟化氫。另外，在進行上述反應(yīng)式( 所示的氟化工序的反應(yīng)時，優(yōu)選將伴隨產(chǎn)生的氯化氫(氣體)以適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ瞥龇磻?yīng)體系外并回收。應(yīng)予說明，在進行上述反應(yīng)式(2)所示的氟化工序的反應(yīng)時，優(yōu)選使用通常的方法、裝置等，增加攪拌操作。作為可進行上述反應(yīng)式(2)所示氟化工序的反應(yīng)的反應(yīng)器的材質(zhì)，可以舉出通常與反應(yīng)式(2)所示反應(yīng)相同的化學(xué)反應(yīng)等中使用的材質(zhì)，例如鐵、鎳或以它們?yōu)橹鞒煞值?br> 合金等。應(yīng)予說明，在上述反應(yīng)式(2)所示的氟化工序的反應(yīng)中，在常溫常壓上述例示的反應(yīng)條件下以氣體狀態(tài)得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb， CH3CC1FCF3)，但即便是將反應(yīng)條件適當(dāng)調(diào)整，在作為原料成分的1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷 (RMlbb)全部反應(yīng)、轉(zhuǎn)化率達到100%的階段的反應(yīng)生成氣體中，除了目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-1， 1,1,2-四氟丙烷(RM4bb，CH3CC1FCF3，以適當(dāng)?shù)臈l件、例如在0. 95MPa、80 90°C進行反應(yīng)時的收率約為47% )以外，還存在作為副反應(yīng)產(chǎn)物而生成的1，2_ 二氯-1，1，2-三氟丙烷 (CH3CC1FC1F2，上述反應(yīng)條件下的收率約為11% )、3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CH2 = CClCF3, 上述反應(yīng)條件下的收率約為11% )、2，2_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷(CH3CCl2CF3，上述反應(yīng)條件下的收率約為20%)等。這些副反應(yīng)產(chǎn)物均是可以通過蒸餾等通常的方法與目標(biāo)產(chǎn)物(RM4bb)分離的副反應(yīng)產(chǎn)物，因此目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb)可以用通常的蒸餾等方法從反應(yīng)生成氣體中分離精制而使用。應(yīng)予說明，在上述副反應(yīng)產(chǎn)物1，2- 二氯-1，1，2-三氟丙烷、3,3,3-三氟_2_氯丙烯以及2，2_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷均與目標(biāo)產(chǎn)物(RM4bb)分離后，通過在與上述說明相同的氟化反應(yīng)條件下、將它們作為起始物質(zhì)進行氟化反應(yīng)，從而如以下的反應(yīng)式(3)、反應(yīng)式以及反應(yīng)式( 所示，能夠?qū)⑦@些化合物轉(zhuǎn)化成作為本發(fā)明制造方法的目標(biāo)產(chǎn)物的 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb) [副反應(yīng)產(chǎn)物的氟化反應(yīng)式]CH3CC1FC1F2+HF — CH3CCIFCF3+HCI— (3)CH2 = CCICF3+HF — CH3CCIFCF3 — (4)CH3CC12CF3+HF — CH3CC1FCF3+HC1... (5)因此，例如，采用連續(xù)流通式來進行上述反應(yīng)式(2)所示的氟化工序的反應(yīng)時，可以通過循環(huán)使用(反應(yīng))，從而在得到來自R241W3的反應(yīng)產(chǎn)物R2441A的同時得到來自副反應(yīng)產(chǎn)物的R2441A，該循環(huán)使用即將從反應(yīng)器中作為反應(yīng)產(chǎn)物回收得到的粗氣體分離成目標(biāo)反應(yīng)物質(zhì)(RM4bb)與副反應(yīng)產(chǎn)物，并將得到的副反應(yīng)產(chǎn)物以混入作為反應(yīng)原料成分的 R241W3中的形式供給到反應(yīng)器。另外，還可以實行如下形式的循環(huán)使用(反應(yīng))，即在與 R241W3不同的反應(yīng)器中在催化劑存在下僅將上述副反應(yīng)產(chǎn)物單獨與氟化氫反應(yīng)，從而得到 R244bb0
本發(fā)明r2441a的制造方法的、在催化劑存在下使1，1，1，2_四氯_2_氟丙烷 (rmlbb)與氟化氫反應(yīng)而得到2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷(rm4bb)的氟化工序也包括如下的氟化反應(yīng)進一步循環(huán)使用這樣的使1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(rmlbb)與氟化氫反應(yīng)而得到的副反應(yīng)產(chǎn)物1,2- 二氯-1,1,2-三氟丙烷、3，3，3-三氟-2-氯丙烯、2，2- 二氯-1， 1，1-三氟丙烷，在催化劑存在下使其與氟化氫進行反應(yīng)，從而生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(r244bb)。接著，針對使用了上述本發(fā)明制造方法中得到的2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷 (r244bb)的本發(fā)明的2，3，3，3_四氟丙烯(r1234yf)的制造方法，說明其實施方式。<2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)的制造方法>本發(fā)明的2，3，3，3-四氟丙烯(r1234yf，ch2 = CFCF3)的制造方法的特征在于， 在催化劑的存在下，將通過上述本發(fā)明的制造方法而得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 (r244bb, Ch3CCIFCF3)按照以下反應(yīng)式(6)所示進行脫鹽酸反應(yīng)，從而得到2，3，3，3-四氟丙烯。[r244bb的脫鹽酸反應(yīng)式]CH3CCIFCF3 — CH2 = CFCF3+HC1... (6)本發(fā)明r1234yf的制造方法的、上述反應(yīng)式(6)的脫鹽酸反應(yīng)可以使用以往公知的催化劑采用以往公知的方法來進行。作為這樣的催化劑具體可以舉出活性炭、鎳催化劑 (例如鎳網(wǎng))、或者它們的組合等。作為其它催化劑，可以使用擔(dān)載有鈀的炭、擔(dān)載有鈀的氧化鋁等。應(yīng)予說明，這些催化劑以固定床、流動床這樣的形式填充到反應(yīng)器中來使用。上述反應(yīng)式(6)所示的脫鹽酸反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)時的壓力條件來適當(dāng)調(diào)整。對于上述反應(yīng)式(6)所示的反應(yīng)的壓力條件，例如，以縮短反應(yīng)時間為目的而需要加壓時，可以采用1. ompa以下的加壓條件、以反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)壓計為常壓 1. ompa的反應(yīng)壓力條件，但是從工業(yè)上容易實施的方面考慮，優(yōu)選不進行壓力調(diào)整而在常壓下進行反應(yīng)。在常壓下進行上述反應(yīng)式(6)所示的脫鹽酸反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200 700°c，更優(yōu)選為 350 450o。上述反應(yīng)式(6)所示的脫鹽酸反應(yīng)也可以采用分批式、連續(xù)流通式中的任何一種進行，但是從制造效率的方面考慮優(yōu)選連續(xù)流通式。應(yīng)予說明，反應(yīng)時間可以根據(jù)各方式以一般的方法來適當(dāng)調(diào)整。另外，在進行上述反應(yīng)式(6)所示的脫鹽酸反應(yīng)時，優(yōu)選使用通常的方法、裝置等，增加攪拌操作。上述反應(yīng)式(6)所示的脫鹽酸反應(yīng)通常以氣相實施。作為用于該反應(yīng)的氣相反應(yīng)器的材質(zhì)，可以舉出通常的材質(zhì)，例如不銹鋼，作為鎳合金的hastelloy (注冊商標(biāo))、 inconel (注冊商標(biāo))、monel (注冊商標(biāo))，用氟系聚合物進行了鍍覆的金屬、玻璃等材質(zhì)。實施例以下，舉出實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些所限定。應(yīng)予說明，在以下實施例的記載中，將氣相色譜記為GC，將由GC的峰面積比計算的純度記為GC純度，將由GC 的峰面積計算的收率記為GC收率。另外，選擇率(％ )是指特定反應(yīng)產(chǎn)物占由反應(yīng)原料得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物總量的質(zhì)量百分數(shù)。[實施例1]2_ 氯-1，1，1，2-四氟丙烷(ch3ccifcf3 (r244bb))的制造
(1)氯化工序中的原料成分1，2_ 二氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCH2C1 (R261ba))的合成在內(nèi)容積為2L的玻璃制高壓釜中裝入2，3-二氯丙烯(CH2 = CClCH2Cl) 1017g。用液氮冷卻該高壓釜后，在減壓下向高壓釜內(nèi)的2，3_ 二氯丙烯中導(dǎo)入氟化氫459g。接著，一邊將高壓釜的內(nèi)部溫度保持在50°C至60°C —邊攪拌13小時。冷卻攪拌結(jié)束后的高壓釜使內(nèi)部溫度變?yōu)?°C，然后將得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物注入到冰水中。在冰水中水洗反應(yīng)粗產(chǎn)物的有機層，向其中加入無水硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，得到了 986g的反應(yīng)粗液。對這樣操作得到的反應(yīng)粗液進行GC分析，結(jié)果確認了在反應(yīng)粗液中以GC收率計含有 86. 5% 的 1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCH2C1 (R261ba)) ,3. 9 % ^ 1，2，2-三氯丙烷 (CH3CCl2CH2Cl)、5. 1 % 的 1-氯-2，2- 二氟丙烷(CH3CF2CH2Cl)。減壓蒸餾反應(yīng)粗液，將 1，2- 二氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCH2C1 (似6Iba))作為餾分進行回收。餾分中的R26Iki的GC純度為 99. 4%。(2)氯化工序(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCC13 (R241bb))的合成)在具備冷凝器的內(nèi)容積為IOOmL的玻璃制帶有高壓汞燈的反應(yīng)容器(作為光源的高壓汞燈(輸出功率為500W、具有200 400nm波長的光的紫外線發(fā)生光源)具有石英制的罩)中放入攪拌子，裝入上述(1)中得到的1，2_ 二氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCH2C1 (R26Iba)) 餾分(R261ki的GC純度99. 4% )40. 5g與四氯化碳40. lg。在該反應(yīng)容器的液體中，以6g/ 小時導(dǎo)入氯氣，同時一邊進行冷卻使內(nèi)部溫度不超過5°C —邊實施4. 5小時的光照射。應(yīng)予說明，光照射期間，在石英制罩內(nèi)使冷卻水循環(huán)來冷卻光源。反應(yīng)結(jié)束后，回收反應(yīng)粗產(chǎn)物 (93. 3g)，進行水洗，除去溶存的氯氣而得到了反應(yīng)粗液。應(yīng)予說明，在上述反應(yīng)中，在光照射反應(yīng)開始3. 5小時后，作為原料成分的1，2- 二氯-2-氟丙烷(R26lba,CH3CC1FCH2C1)的轉(zhuǎn)化率為100%,目標(biāo)產(chǎn)物(RMlbb)的GC收率為 65. 3%，但此時，作為副反應(yīng)產(chǎn)物的、與目標(biāo)產(chǎn)物難以分離的R241W3的異構(gòu)體1，1,2,3-四氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCHC12)的GC收率高達12.0%，因此進一步繼續(xù)進行通過光照射的氯化反應(yīng)，最終在4. 5小時結(jié)束了通過光照射的氯化反應(yīng)。應(yīng)予說明，上述反應(yīng)開始3. 5小時后的時刻的反應(yīng)粗液中，作為其它成分，以GC收率計，含有7. 2%的1，1，2-三氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCHC12)、1· 4% 的 1，2，3-三氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCH2C1)。對這樣操作得到的反應(yīng)粗液進行GC分析，結(jié)果1，2_ 二氯-2-氟丙烷 (CH3CCIFCH2CI)的轉(zhuǎn)化率為100%。另外，在反應(yīng)粗液中的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷 (CH3CC1FCC13 (RMlbb))的GC收率為65. 3%。應(yīng)予說明，反應(yīng)粗液中作為其它成分，以GC 收率計，含有0. 2%的在反應(yīng)時間3. 5小時處GC收率為12. 0%的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCHC12)、8· 4 % 的 1，1，2，3，3-五氯-2-氟丙烷(CHC12CC1FCHC12) ,19. 3 % 的 1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCC13)、8. 7 % 的 1,1,1,2,3,3-六氯 _2_ 氟丙烷(CHC12CC1FCC13)。應(yīng)予說明，在反應(yīng)結(jié)束后最終回收的反應(yīng)粗液中不含有反應(yīng)時間3. 5小時的反應(yīng)粗液中存在的1，1，2_三氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCHC12)和1,2,3-H 氯-2-氟丙烷(CH2C1CC1FCH2C1)。減壓蒸餾反應(yīng)粗液，將1，1，1，2_四氯_2_氟丙烷 (CH3CC1FCC13 (RMlbb))作為餾分進行回收。餾分中的R241W3的GC純度為96%。(3)氟化工序(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CCIFCF3 (R244bb))的合成)在具備冷凝器的內(nèi)容積為200mL的Hastelloy制高壓釜中裝入上述(2)中得到的1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(CH3CC1FCC13(RMlbb))餾分(R241bb 的 GC 純度96% ) 18. 6g 與五氯化銻3. 47g，用液氮浴冷卻。接著，減壓下向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氟化氫71. 7g后，將內(nèi)部溫度保持在80°C至90°C，適時排出伴隨產(chǎn)生的氯化氫，一邊將內(nèi)壓保持在0. 95MPa 一邊攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜的內(nèi)部溫度恢復(fù)到室溫，然后開放冷凝器出口的閥，移出反應(yīng)生成粗氣體，使其在10%氫氧化鉀水溶液中流過后，作為反應(yīng)粗氣體收集到料筒中。對這樣操作得到的反應(yīng)粗氣體進行GC分析，結(jié)果1，1，1,2-四氯_2_氟丙烷 (CH3CC1FCC13(RMlbb))的轉(zhuǎn)化率為100%。另外，反應(yīng)粗氣體中的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(Ch3CCIFCF3 (RM4bb))的GC收率為47.4%，選擇率為48. 3%。應(yīng)予說明，反應(yīng)粗氣體中除了目標(biāo)產(chǎn)物(RM4bb)以外，作為能夠轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物(RM4bb)的副反應(yīng)產(chǎn)物，以GC收率計，含有11% 的 1，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷(CH3CCIFCIF2)、11% 的 3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CH2 = CClCF3)、以及20%的2，2-二氯-1，1，1-三氟丙烷(CH3CCl2CF3)，如果包括這些副反應(yīng)產(chǎn)物，則可以說2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb)的反應(yīng)的選擇率為79.8%。[實施例2] 2，3，3，3-四氟丙烯(CH = CFCF3 (R1234yf))的制造在1/4英寸半徑的hconel (注冊商標(biāo))制氣相反應(yīng)容器中填充活性炭(2. 12g)作為催化劑。在反應(yīng)容器中安裝預(yù)熱器，并將溫度保持在400°C。將含有上述實施例1中得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(Ch3CCIFCF3 (RM4bb))的反應(yīng)粗氣體IOg從保持溫度65°C的料筒中經(jīng)由質(zhì)量流量控制器、預(yù)熱器供給到該氣相反應(yīng)器。從料筒經(jīng)過質(zhì)量流量控制器到預(yù)熱器的管路中的溫度保持在65°C以防止2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(Ch3CCIFCF3 (R244bb)) 冷凝。供給到上述氣相反應(yīng)器的2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷(RM4bb) —邊通過氣相反應(yīng)器(通過時間1秒)一邊在反應(yīng)溫度400°C的條件下與活性炭催化劑接觸進行脫鹽酸， 形成2，3，3，3-四氟丙烯(CH = CFCF3 (R1234yf))，從上述氣相反應(yīng)器的取出口回收含有該 R1234yf的反應(yīng)生成粗氣體。對回收的反應(yīng)生成粗氣體進行GC分析，結(jié)果2-氯-1，1，1，
2-四氟丙烷(Ch3CCIFCF3(R244bb))的轉(zhuǎn)化率為85%。另外，反應(yīng)生成粗氣體中的2，3，3，
3-四氟丙烯(CH= CFCF3 (R12;34yf))的GC收率為63%，選擇率為74%。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，以工業(yè)上能夠?qū)嵤┑姆椒ㄓ行医?jīng)濟地制造的2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷(R244bb)可以用作2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的前體，另外2，3，3，3-四氟丙烯 (R1234yf)可以作為室內(nèi)空調(diào)、汽車空調(diào)等的制冷劑、或含氟單體來有效利用。應(yīng)予說明，將2008年12月16日申請的日本專利申請2008-319165號的說明書、 權(quán)利要求書、以及摘要的全部內(nèi)容引用于此，并作為本發(fā)明說明書的內(nèi)容而引入。
權(quán)利要求
1.一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，具有氯化工序，在溶劑存在下通過光照射使1，2- 二氯-2-氟丙烷與氯反應(yīng)而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷；氟化工序，在催化劑存在下使在所述氯化工序中得到的1，1，1,2-四氯-2-氟丙烷與氟化氫反應(yīng)而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的溶劑為四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的光照射的光是含有200 400nm波長的光的紫外線。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的反應(yīng)溫度為-20 60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中， 所述氟化工序中的催化劑是含有至少1種金屬鹵化物的用于氟化的催化劑，所述金屬鹵化物的金屬選自銻、鈮、鉭、錫、鈦、鐵和鉈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中， 所述氟化工序中的反應(yīng)溫度為50 200°C。
7.—種制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，是在催化劑存在下，使通過權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造方法而得到的2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷進行脫鹽酸反應(yīng)而制造2，3，3，3-四氟丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，在所述脫鹽酸反應(yīng)中， 使用活性炭、鎳催化劑、或它們的組合作為催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，所述脫鹽酸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200 700°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以工業(yè)上能夠?qū)嵤┑姆椒ㄓ行医?jīng)濟地制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的方法。2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法具有在溶劑存在下通過光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷與氯反應(yīng)而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷的氯化工序，在催化劑存在下使上述氯化工序中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷與氟化氫反應(yīng)而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的氟化工序；制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法包括在催化劑存在下，將2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷進行脫鹽酸。
文檔編號C07C17/10GK102245547SQ200980150370
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者岡本秀一, 岡添隆, 河口聰史 申請人:旭硝子株式會社