專利名稱：一種三氯化銠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三氯化銠的制備方法，具體涉及以金屬銠粉為原料制備三氯化銠RhCl3·xH2O的方法。

背景技術(shù)：
三氯化銠(RhCl3·xH2O，x＝0～5)是銠的一種最常見的化合物。常作為合成其它銠化合物及制備含銠催化劑的初始原料。含銠化合物和催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工和有機合成領(lǐng)域。例如，低壓羰基合成制丁辛醇裝置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用銠的化合物作為均相催化劑。此外，在催化加氫、燃料電池、汽車尾氣凈化、電鍍等領(lǐng)域，RhCl3·xH2O也是不可缺少的重要化工原料。
銠是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴重金屬，熔點1960℃。通常，商品銠的形態(tài)是粉末狀，即銠粉。目前其國內(nèi)市場價格在30～200萬元/千克。制備三氯化銠水合物以及其它銠化合物的關(guān)鍵步驟是將銠粉溶解在水溶液中。然而，銠是鉑族金屬中化學(xué)穩(wěn)定性最好的金屬，不能直接溶于鹽酸、硫酸、硝酸和熱王水等各種常見酸溶液中。
一般溶解銠制備三氯化銠的方法(《無機化合物合成手冊》，第二卷，日本化學(xué)會編，化學(xué)工業(yè)出版社，1986)是將摩爾比為1∶2的銠粉與KCl或NaCl一起研細(xì)，然后在Cl2氣氛中于550℃加熱60分鐘，用水浸泡紅色產(chǎn)物、過濾，濾液中含有K3[RhCl6]，加入足夠的KOH溶液沉淀出Rh(OH)3，反復(fù)洗滌沉淀除去K+離子后，將沉淀溶于盡量少的鹽酸中，制備成氯銠酸水溶液，進(jìn)一步蒸發(fā)溶液近干，即可得到酒紅色的三氯化銠RhCl3·xH2O結(jié)晶。另外，也可用堿金屬過氧化物與堿熔融，將銠氧化。被氧化的銠能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸鹽也能溶解銠。將銠溶解后，通過反復(fù)沉淀、溶解的辦法去掉其他雜質(zhì)離子，得到較純的三氯化銠RhCl3·xH2O。
上述各種溶解銠制備三氯化銠的方法存在銠收率低，工藝復(fù)雜，水洗過程中銠損失大，以及殘余的K+或Na+雜質(zhì)離子使制備三氯化銠純度下降等缺點。因此研制一種簡單、方便、快速、成本低、銠損失少的溶解銠粉制備三氯化銠的方法是非常必要的。
CN03153292.6公開了一種貴金屬的電化學(xué)溶解方法，可將貴金屬制成電極在交流電的作用下，將其溶解。但是僅局限于貴金屬片，如Pt片的溶解。
市場上購買的銠原料大多數(shù)為海綿狀細(xì)粉末，無法用該方法溶解。將銠粉在1960℃下熔融制成金屬電極片，會增加銠的損失和提高加工成本，且溶解速度也很慢。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明直接將銠粉原料溶解于鹽酸中，而不加入任何其他試劑，降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)品結(jié)晶成易于攜帶、銠濃度穩(wěn)定、方便稱量和使用的固態(tài)三氯化銠。并且當(dāng)采用高純度銠粉原料時，可以避免雜質(zhì)干擾，制成高純度的三氯化銠。
本發(fā)明利用交流電溶解原理，將銠粉直接溶解于鹽酸中，得到氯銠酸水溶液，其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下 Rh+6Cl--3e→RhCl6-3 (氧化反應(yīng)) 4H++4e→2H2↑(還原反應(yīng)) 本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種三氯化銠的制備方法，其包括以下步驟 第1步，電溶解 在耐酸材料制成的U形電解池中，設(shè)置有非金屬導(dǎo)電材料的電極；在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料； 在所述的電極兩端加載交流電，直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液； 本發(fā)明采用的交流電溶法和U型電解池與通常的電解方法不同。一般的電解是在直流電作用下，通過陽極氧化使金屬溶解。如果在直流電的作用下，因在銠粉表面形成鈍化膜，而無法將銠粉繼續(xù)氧化成Rh3+溶于水。而在交流電陰陽極快速交替變換下，可使鈍化膜破壞從而將銠粉溶解。
本發(fā)明所用電極棒和U型電解池的粗細(xì)、長短和形狀不受限制。
第2步，過濾 將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉； 在大部分銠粉電溶解成氯銠酸溶液后，將氯銠酸溶液過濾，與尚未反應(yīng)的銠粉分離開來。
第3步，濃縮 將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液。
第4步，結(jié)晶 將所得的氯銠酸濃縮液在結(jié)晶爐中進(jìn)行結(jié)晶，得到RhCl3·xH2O，其中0≤x≤5。
結(jié)晶的溫度和時間不同，得到的三氯化銠水合物中水含量不同。結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶時間越長，三氯化銠水合物RhCl3·xH2O(x＝0～5)中的結(jié)晶水越少，銠含量越高；最終可以得到無水三氯化銠RhCl3。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地確定出，三氯化銠水合物中銠含量或結(jié)晶水含量對應(yīng)的合適的結(jié)晶溫度和時間。
本發(fā)明的制備工藝各個步驟中，除了鹽酸溶液和銠粉兩種原料所含有的雜質(zhì)外，不加入或產(chǎn)生任何新的雜質(zhì)離子。因此本發(fā)明可以用于高純度三氯化銠的制備，但是這并不限制該方法用于低純度銠粉和鹽酸溶解制備低純度三氯化銠。例如，低純度銠粉和鹽酸溶解電解制備低純度三氯化銠的方法，可能用于銠粉、三氯化銠的回收和提純過程中。
在用于制備高純度三氯化銠時，還要對原料進(jìn)行限定。
所述銠粉原料的銠含量大于99％。
優(yōu)選所述銠粉原料的銠含量大于99.95％。
對技術(shù)方案的操作條件也可以作進(jìn)一步限定，以提高生產(chǎn)效率 在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為2∶1～500∶1；鹽酸濃度越高越有利于增加銠粉的溶解速度，優(yōu)選高濃度濃鹽酸。
在所述的電極兩端加載交流電，電壓為5～120伏，進(jìn)行恒壓電解，電流為2～50安培；交流電的波形是正弦波、方波或三角波，通常使用民用正弦波交流電比較簡便，但當(dāng)經(jīng)過整流器變換，也可能產(chǎn)生其他波形，均可以使用。
電解時間是3～15小時；銠粉在電解池中電溶解的時間越長越好，直至銠粉基本完全溶解。通常3～15小時比較合適，電解時間過短，銠粉溶解不夠；電解時間過長，生產(chǎn)效率降低。
控制電解池中的鹽酸溫度在80～110℃； 在第3步濃縮后，蒸餾出過量鹽酸和水，得到高純氯銠酸濃縮液，氯銠酸溶液的銠含量為0.1～1.5mol/L； 在第4步結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度100～450℃，結(jié)晶時間1～10小時。
由于銠粉和鹽酸采用了高純度原料，所以制備的三氯化銠也能夠具有高純度。
對技術(shù)方案的操作條件還可以采用更優(yōu)選的參數(shù) 在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為5∶1～100∶1；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20～100伏，電流為10～40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3～15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在90～105℃。
為了提高原料利用率，節(jié)約成本，可以進(jìn)一步采取改進(jìn)方案 在第2步中，濾出未反應(yīng)的銠粉，將未反應(yīng)的銠粉返回電解池； 在第3步濃縮后，將蒸餾出的鹽酸返回電解池； 所述的返回電解池的銠粉和鹽酸，與新加入的銠粉原料和鹽酸一起重新進(jìn)行第1步過程。
在第3步濃縮后，蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回電解池。
為提高生產(chǎn)效率，電解時間不能太長，因此會有一些銠粉沒有反應(yīng)完；鹽酸必須過量，因此濃縮時必然蒸出大量鹽酸。為避免浪費，可將銠粉和鹽酸回收，返回第1步過程再作為原料利用。但也不排除將過濾出的銠粉和蒸出的鹽酸直接用于其他用途，如出售、用作其他產(chǎn)品的原料等。上述回收措施在工業(yè)上是合理的，但不是必須的，要根據(jù)生產(chǎn)者的具體情況綜合平衡來選擇。此外，當(dāng)生產(chǎn)到最后一個批次時，也可以延長電解時間，使所有銠粉全部溶解。此時不需考慮生產(chǎn)周期的效率問題，也就不再需要第2步過濾過程，這種技術(shù)方案實質(zhì)上與本發(fā)明是等同的。
為了便于控制鹽酸溫度，所述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽中；通過控制冷卻水的溫度來控制電解池的溫度。
在U型管的兩個管口上分別安裝有冷凝管。以減少HCl的蒸發(fā)損失。
電解池和電極的材料可以采用各種公知材料，如 所述的電解池的材料為玻璃、石英或聚四氟乙烯(特氟隆)等；所述的電極材料為光譜純級石墨棒。
具體一種優(yōu)選的技術(shù)方案是 一種三氯化銠的制備方法，其包括以下步驟 第1步，電溶解 在玻璃材料制成的U形電解池中，設(shè)置有光譜純級石墨棒的電極；所述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽中；在U型管的兩個管口上分別安裝有冷凝管； 在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；所述銠粉原料的銠含量大于99.95％；所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為5∶1～100∶1；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20～100伏，電流為10～40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3～15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在90～105℃；直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液； 第2步，過濾 將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；將未反應(yīng)的銠粉返回電解池； 第3步，濃縮 將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液，氯銠酸溶液的銠含量為0.5～1.2mol/L；蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回電解池； 第4步，結(jié)晶 將所得的氯銠酸濃縮液在結(jié)晶爐中進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度100～450℃，結(jié)晶時間1～10小時；得到三氯化銠水合物RhCl3·xH2O，其中0＜x≤5；或得到無水三氯化銠RhCl3。
本發(fā)明的有益效果是 銠粉溶解工藝簡單，三氯化銠產(chǎn)品純度高。本發(fā)明避免了用堿沉淀、再除去K+或Na+等離子的復(fù)雜過程。除銠粉和鹽酸中的原始雜質(zhì)外，無任何其它新雜質(zhì)金屬離子和負(fù)離子的引入污染，三氯化銠雜質(zhì)含量可以小于0.01％。
銠收率高，Rh收率≥99.9％。銠粉最終可以全部溶解，整個電溶解、過濾、濃縮和結(jié)晶過程銠損失小于0.1％。
制備成本低。與其它需要高溫熔融以及使用Cl2的方法相比，可以降低生產(chǎn)成本。
無任何副產(chǎn)物生成，濃縮產(chǎn)生的鹽酸可以返回電解池重新利用。這種可以大量溶解銠粉，制備三氯化銠的方法具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。



圖1是U型電解池的示意圖。

具體實施例方式 下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實施例1 制備裝置見圖1，其中1表示交流電調(diào)壓器，2表示石墨電極，3表示冷凝器，4表示U形電解池，5表示鹽酸溶液，6表示銠粉。
稱取20.0克純度為99.99％的銠粉放入石英材料的U型電解池中，加入400ml濃度為37％的優(yōu)級純濃鹽酸。在電極兩端加載50伏的民用交流電，電流大小在10～30安培之間變化。電解反應(yīng)5小時。其間，控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在105℃左右。停止電解后，用慢速定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘干并稱量未反應(yīng)銠粉，重4.6克。銠粉的轉(zhuǎn)化率77％。濾液經(jīng)簡單蒸餾，蒸餾出過量鹽酸，得到氯銠酸H3RhCl6濃溶液。將H3RhCl6濃溶液放入結(jié)晶爐中，在115℃下結(jié)晶5h得到38.6克三氯化銠水合物。用重量法分析Rh的重量百分比含量為39.9％，相當(dāng)于含有2.7個結(jié)晶水(RhCl3·2.7H2O)。按銠含量分析值計算，銠收率為100.0％。經(jīng)ICP分析其中K、Na、Ca、Si、Ir、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十種雜質(zhì)金屬總重量百分比含量為0.0085％。由于只用鹽酸溶解銠粉，三氯化銠水合物中也不含其它SO42-、NO3-等陰離子。
實施例2、3 改變電解交流電電壓分別為60伏、70伏，電流大小在20～40安變化。其他條件如實施例1所示。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為85％、80％。
實施例4、5 調(diào)整電解交流電電壓為60伏，電解反應(yīng)時間分別為8小時、12小時，其他條件如實施例1所示。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為95％、98％。
實施例6～9 分別稱取5克、10克、15克、30克純度為99.95％的銠粉放入四個玻璃材料的電解池中，各加入37％的優(yōu)級純鹽酸400ml，在60伏交流電壓、電解池溫度105℃條件下，電解反應(yīng)8小時。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為99％、98％、92％、85％。
實施例10～1 稱取四份20克純度為99.95％銠粉放入四個特氟隆材料的U型電解池中，分別加入濃度為5mol/L、8mol/L、10mol/L和實施例1～9中回收的鹽酸400ml，在60伏交流電作用下電解反應(yīng)8小時。銠粉的轉(zhuǎn)化率分別為30％、60％、80％、75％。
實施例14 分別稱取20.0克純度為99.95％的銠粉放入25根石英材料的U型電解池中，加入400ml濃度為37％的優(yōu)級純濃鹽酸。在電極兩端加載60伏的民用交流電，電解反應(yīng)8小時。其間控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在105℃左右。停止電解后，用慢速定量濾紙過濾電解液。繼續(xù)分別向每根U型電解池中再加入20.0克純度為99.95％的銠粉和400ml濃度為37％的優(yōu)級純濃鹽酸。在同樣條件下電解反應(yīng)8小時，過濾電解液。將25根U型電解池中剩余未反應(yīng)的銠粉以及濾紙上的少量銠粉用濃鹽酸沖洗、合并到兩根U型電解池中，再各加入400ml濃度為37％的優(yōu)級純濃鹽酸，繼續(xù)電解10小時。過濾電解液。過濾完后，用蒸餾水洗滌濾紙。含少量銠粉的定量濾紙450℃灰化后重0.5克?？偣?200克銠粉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.95％。濾液經(jīng)簡單蒸餾，蒸餾出過量鹽酸，得到H3RhCl6濃溶液。將H3RhCl6濃溶液放入結(jié)晶爐中，在103℃下結(jié)晶10h得到3053克三氯化銠水合物。用重量法分析Rh的重量百分比含量為39.3％，相當(dāng)于含有2.9個結(jié)晶水(RhCl3·2.9H2O)。按銠含量分析值計算，銠收率大于99.99％，銠損失小于0.01％。
實施例15 稱取10.00克實施例14制備的，Rh含量為39.3％(重量)的三氯化銠水合物。在400℃下加熱1小時，得到8.00克無水三氯化銠RhCl3。
權(quán)利要求
1 一種三氯化銠的制備方法，其包括以下步驟
第1步，電溶解
在耐酸材料制成的U形電解池中，設(shè)置有非金屬導(dǎo)電材料的電極；
在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；
在所述的電極兩端加載交流電，直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液；
第2步，過濾
將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；
第3步，濃縮
將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液；
第4步，結(jié)晶
將所得的氯銠酸濃縮液在結(jié)晶爐中進(jìn)行結(jié)晶，得到RhCl3·xH2O，其中0≤x≤5。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
所述銠粉原料的銠含量大于99％。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
所述銠粉原料的銠含量大于99.95％。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述
鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為2∶1～500∶1；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為5～120伏，電流為2～50安培，交流電的波形是正弦波、方波或三角波；電解時間是3～15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在80～110℃；
在第3步濃縮后，氯銠酸溶液的銠含量為0.1～1.5mol/L；
在第4步結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度100～450℃，結(jié)晶時間1～10小時。
5根據(jù)權(quán)利要求4所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為5∶1～100∶1；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20～100伏，電流為10～40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3～15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在90～105℃。
6根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
在第2步中，濾出未反應(yīng)的銠粉，將未反應(yīng)的銠粉返回電解池；
在第3步濃縮后，將蒸餾出的鹽酸返回電解池；
所述的返回電解池的銠粉和鹽酸，與新加入的銠粉原料和鹽酸一起重新進(jìn)行第1步過程。
7根據(jù)權(quán)利要求6所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
在第3步濃縮后，蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回電解池。
8根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
所述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽中；在U型管的兩個管口上分別安裝有冷凝管。
9根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的三氯化銠的制備方法，其特征是
所述的電解池的材料為玻璃、石英或聚四氟乙烯；所述的電極材料為光譜純級石墨棒。
10根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化銠的制備方法，其特征是，包括以下步驟
第1步，電溶解
在玻璃材料制成的U形電解池中，設(shè)置有光譜純級石墨棒的電極；
所述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽中；在U型管的兩個管口上分別安裝有冷凝管；
在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；所述銠粉原料的銠含量大于99.95％；所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5～12mol/L；鹽酸與銠粉的重量比為5∶1～100∶1；在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20～100伏，電流為10～40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3～15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在90～105℃；直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液；
第2步，過濾
將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；將未反應(yīng)的銠粉返回電解池；
第3步，濃縮
將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液，氯銠酸溶液的銠含量為0.5～1.2mol/L；蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1∶1～1∶3的比例混合后返回電解池；
第4步，結(jié)晶
將所得的氯銠酸濃縮液在結(jié)晶爐中進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度100～450℃，結(jié)晶時間1～10小時；得到三氯化銠水合物RhCl3·xH2O，其中0＜x≤5；或得到無水三氯化銠RhCl3。
全文摘要
一種三氯化銠的制備方法，具體涉及以金屬銠粉為原料制備三氯化銠RhCl3·xH2O的方法。包括在U形電解池加入鹽酸溶液和銠粉原料，在電極兩端加載交流電，將銠粉直接溶解于鹽酸中，得到氯銠酸水溶液；再將氯酸銠溶液過濾，然后進(jìn)行蒸餾，得到氯銠酸濃縮液；將氯銠酸濃縮液在結(jié)晶爐中進(jìn)行結(jié)晶，得到三氯化銠水合物或無水三氯化銠。本發(fā)明用于精細(xì)化工領(lǐng)域。
文檔編號C01G55/00GK101100756SQ20061009117
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者呂順豐, 張秀英, 吳秀香 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院