專利名稱：采用整體式催化劑生產(chǎn)合成氣的催化部分氧化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
將氫化合物轉(zhuǎn)變成含有氫氣和一氧化碳的氣體是一種人們熟知的方法。這種工藝的例子有催化水蒸氣重整、自熱催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。這些工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，生產(chǎn)出不同比例的氫氣和一氧化碳，即合成氣。本發(fā)明將介紹一種催化部分氧化工藝。
背景技術(shù)：
部分氧化工藝是人們熟知的，目前，有許多不同的催化氧化工藝。部分氧化是一個(gè)放熱反應(yīng)，是一種碳?xì)浠衔餁怏w例如甲烷和一種含有氧氣的氣體例如空氣，在較高的溫度下與催化劑接觸進(jìn)行的反應(yīng)，得到含有高濃度氫氣和一氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。這些工藝中使用的催化劑一般是貴金屬，如鉑、銠和其他過(guò)渡金屬，例如，在一種適合載體上的鎳。
部分氧化工藝將含有碳?xì)浠衔锏臍怏w，例如天然氣，轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳和其他微量成分，例如二氧化碳和水。一般的工藝流程是將經(jīng)預(yù)熱的碳?xì)浠衔锖秃醒鯕獾目諝庾⑷氲饺紵抑?，在其中碳?xì)浠衔锉谎趸牡难鯕饬恳∮谄渫耆紵龝r(shí)所需的氧氣量。這個(gè)反應(yīng)需很高的溫度才能發(fā)生，例如超過(guò)700℃，一般需超過(guò)1000℃，同時(shí)需高達(dá)150個(gè)大氣壓的壓力。在某些反應(yīng)中，也可將水蒸氣或二氧化碳注入到燃燒室中，用以改變合成氣產(chǎn)物和調(diào)整氫氣并一氧化碳的比例。
最近，在已報(bào)道的部分氧化工藝中，在存在催化劑例如沉積于多孔陶瓷(整體式)載體上的金屬的情況下，碳?xì)浠衔餁怏w以很高的空速與含有氧氣的氣體接觸反應(yīng)。整體式載體上承載了貴金屬，例如鉑、鈀或銠，或其他過(guò)渡金屬，例如鎳、鈷、鉻和類似的金屬。一般而言，這些整體式載體是由難熔固體或陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和類似材料制成的。進(jìn)行這些反應(yīng)的時(shí)候，碳?xì)浠衔镞M(jìn)氣和含氧氣體開(kāi)始接觸金屬催化劑時(shí)的溫度要高于400℃，一般要高于600℃，標(biāo)準(zhǔn)的氣體小時(shí)空速(GHSV)大于100,000每小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的催化部分氧化工藝，由碳?xì)浠衔飦?lái)生產(chǎn)氫氣和一氧化碳和低于～2％的二氧化碳。根據(jù)本發(fā)明，該工藝可在室溫下就引發(fā)反應(yīng)，從而降低運(yùn)行和資金成本。本發(fā)明的工藝使用一種沉積于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上的金屬催化劑，能以高轉(zhuǎn)化率催化碳?xì)浠衔锍蔀楹铣蓺狻?br> 一方面，本發(fā)明提供一種用來(lái)生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的碳?xì)浠衔锊糠盅趸に嚕摴に囀菍⒑細(xì)浠衔锏倪M(jìn)氣和含氧進(jìn)氣的混合物與足量的還原金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其壓力為1到20個(gè)大氣壓，進(jìn)氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體小時(shí)空速為50,000左右到100,000每小時(shí)左右，線速度為0.2左右到2.0m/s左右，所述催化劑是將過(guò)渡金屬承載于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上而制得，過(guò)渡金屬可以是鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠、鋨和它們的組合。
另一方面，本發(fā)明提供一種用來(lái)生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的碳?xì)浠衔锊糠盅趸に嚕?，該工藝中，所述催化劑和進(jìn)氣混合物(注入了少量的氫氣)在10℃和10℃以上的條件下接觸就能引發(fā)反應(yīng)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在進(jìn)氣混合物中注入少量的氫氣也能在室溫下引發(fā)反應(yīng)，在進(jìn)氣時(shí)應(yīng)保持連續(xù)的CO2氣流，以使催化劑的溫度逐步升高，避免溫度急劇升高。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的方法，該方法是將含碳?xì)浠衔锏臍怏w和含氧氣體與承載于二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上的還原金屬催化劑接觸反應(yīng)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的方法，該方法是將含碳?xì)浠衔锏臍怏w和含氧氣體在存在有氫氣的情況下與承載于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上的還原金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案是一個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括容器、至少一個(gè)載有催化劑的多孔陶瓷盤(pán)和至少一個(gè)空白多孔陶瓷盤(pán)。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是一種生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的方法，該方法是將含碳?xì)浠衔锏臍怏w、二氧化碳和含氧氣體與承載于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上的還原金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的過(guò)程中，連續(xù)地往天然氣和氧氣的混合進(jìn)氣中加入氫氣，以保證催化劑以還原態(tài)的形式存在。


圖1是本發(fā)明所使用的反應(yīng)器的示意圖。
圖2是連續(xù)地往進(jìn)氣中加入氫氣的生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的工藝流程圖。
圖3是連續(xù)地往進(jìn)氣中加入氫氣的生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的工藝流程圖。
圖4是在往進(jìn)氣混合物的連續(xù)CO2氣流中注入氫氣的反應(yīng)起始階段時(shí)的流量和溫度對(duì)于時(shí)間的曲線圖。
圖5A是甲烷轉(zhuǎn)化率與進(jìn)氣中CO2百分含量的關(guān)系圖。
圖5B是二氧化碳轉(zhuǎn)化率與進(jìn)氣中CO2百分含量的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
天然氣和含氧氣體通過(guò)管路1和2以超過(guò)天然氣火焰速度的速度(以免著火)進(jìn)入一簡(jiǎn)易混合裝置3中進(jìn)行混合。混合氣中的C/O2比在1.5到2之間，最好是在1.6到1.9之間。也可以往天然氣中加入水蒸氣或CO2以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的H2/CO比。也可以通過(guò)與熱的產(chǎn)物氣流熱交換或其他方式將天然氣預(yù)熱到80℃左右或更高。由于部分氧化反應(yīng)放出大量熱，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是有耐火材料襯里的容器4，以便得到好的絕熱效果。整體式催化劑6位于底部，并用氧化鋯水泥仔細(xì)地密封，以防止未反應(yīng)氣體的泄漏。上部空間用許多惰性的多孔陶瓷盤(pán)填滿，用以改善流量的分配并避免著火。在空多孔陶瓷之間可以放置一個(gè)氣體分配裝置，例如不銹鋼分配板。
本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵因素，是要將進(jìn)行部分氧化反應(yīng)性的壓力控制在1.0巴左右到10.0巴左右，最好是1.5巴左右到3.0巴左右。在此壓力范圍內(nèi)，完全可以避免碳的形成，也就不需要加入水蒸氣來(lái)防止形成碳，而這在高壓操作時(shí)是需要的。在反應(yīng)時(shí)不需加入水蒸氣的主要益處在于生產(chǎn)出來(lái)的合成氣的H2/CO比為2∶1，而這在合成氣的很多應(yīng)用中是很重要的。由于反應(yīng)是在較低壓力下進(jìn)行的，制得的合成氣在冷卻后，要將其壓縮至所需的壓力。
本發(fā)明所使用的金屬催化劑由整體式陶瓷載體和承載于其上的一種過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合組成，其中，整體式陶瓷載體是由二氧化鈰涂敷于氧化鋯基質(zhì)上而得。本文中的“金屬催化劑”是指整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)，包括金屬和整體式載體。整體式載體一般是一種單一結(jié)構(gòu)形式的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，其中，許多通道其排列有規(guī)則，或者不規(guī)則，相鄰?fù)ǖ乐g有間隔。這里采用單一結(jié)構(gòu)形式來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的顆粒催化劑，后者在本工藝中不適合。通道不規(guī)則整體式載體的例子有應(yīng)用于熔融金屬的過(guò)濾器。通道規(guī)則整體式載體的例子有用于凈化機(jī)動(dòng)車(chē)排氣的和應(yīng)用于各種化工工藝中的整體式蜂窩載體。這里較好的是具有不規(guī)則通道的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)。兩種類型的整體式載體都是很常見(jiàn)的，都能在市場(chǎng)上購(gòu)得。
催化劑包括由氧化鋯和15～20重量％二氧化鈰涂層(二氧化鈰涂層增大了表面積以便于承載金屬)構(gòu)成的多孔陶瓷整體式載體和0.5～5重量％的貴金屬，首選為金屬銠，最好是2重量％的Rh。也可使用一種過(guò)渡金屬例如2～4重量％的鎳，或者與Rh一起使用，反應(yīng)器有好幾層多孔陶瓷圓盤(pán)，包括承載有催化劑的和用來(lái)填充空隙空間的空白圓盤(pán)?？瞻讏A盤(pán)可由氧化鋁、氧化鋯和堇青石或它們的混合物來(lái)制造。承載的金屬(Rh)與二氧化鈰起協(xié)同作用來(lái)催化部分氧化過(guò)程。有催化劑的圓盤(pán)的孔隙率在40到70個(gè)孔每英寸(ppi)之間，使得催化劑的承載量達(dá)到最大。另一方面，空白圓盤(pán)也具有較高的空隙率，在20到40ppi之間，使得壓力降較小。選擇反應(yīng)器的尺寸即直徑和高度，以達(dá)到兩條標(biāo)準(zhǔn)，即進(jìn)氣的氣體小時(shí)空速在50,000左右到500,000每小時(shí)左右之間(每單位整體式催化劑體積的每小時(shí)的進(jìn)氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量)，并且在類似基礎(chǔ)上(指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的線速度約為0.2到2m/s。
在催化劑表面上，進(jìn)氣混合物中的碳?xì)浠衔锖脱鯕庋杆俜磻?yīng)，生成H2和CO，還有微量的CO2和H2O，以及未反應(yīng)的甲烷，同時(shí)放熱。熱合成氣(H2+CO)迅速地被冷卻水7所冷卻，防止碳的形成，而由冷卻水產(chǎn)生水蒸氣。圖1所示的反應(yīng)器具有冷卻系統(tǒng)，當(dāng)合成氣從整體式催化劑排出時(shí)，就可對(duì)其進(jìn)行冷卻。冷卻系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成可進(jìn)行多種模式的操作。例如，●在最小冷卻模式中，合成氣被冷卻到可降低碳形成趨勢(shì)的溫度，使得對(duì)合成氣的熱回收達(dá)到最大。
●在最大冷卻模式中，合成氣被冷卻到100℃至150℃，當(dāng)不需要進(jìn)行熱回收時(shí)，這是一個(gè)降低資金成本的方法。
●在部分冷卻模式中，合成氣被冷卻到后續(xù)工藝，例如將大部分CO轉(zhuǎn)化為H2的水煤氣輪換反應(yīng)所需的溫度。
如上所述，金屬催化劑是一個(gè)單一的整體，其尺寸隨反應(yīng)器的尺寸和結(jié)構(gòu)而異在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器是由一個(gè)合適材料的管子，其直徑在1左右到100英寸左右。進(jìn)體混合物從管子的一端進(jìn)入，部分氧化反應(yīng)在催化劑上發(fā)生，生成的氣體從管子另一端排出。金屬催化劑也可由許多個(gè)整體式催化劑單元形成一個(gè)集合體，呈一種末端到末端的排列。最好是，金屬催化劑具有多孔性和孔隙的取向性，這樣就能減小進(jìn)氣通過(guò)金屬催化劑時(shí)的壓力降。而且，許多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器可并聯(lián)排列形成一個(gè)反應(yīng)器組合件，從而增加產(chǎn)量。例如，多個(gè)反應(yīng)管可放在一起形成一個(gè)單一的反應(yīng)器單元，每個(gè)管子中都裝有金屬催化劑。
所有早期部分氧化工藝的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是，它們需要一個(gè)外部的熱源來(lái)引發(fā)部分氧化反應(yīng)，或者需要一個(gè)涉及一種化學(xué)反應(yīng)的單獨(dú)預(yù)熱步驟。如上所述，部分氧化反應(yīng)是放熱的，一旦反應(yīng)進(jìn)行了，其放出的熱就可以保持很高的溫度，也就不需要外部加熱了。然而，由于需要超過(guò)400℃的溫度來(lái)引發(fā)反應(yīng)，還是需要外部加熱或其他方式。當(dāng)然，這樣就會(huì)增加工藝的資金成本和工程復(fù)雜程度，從而降低其商業(yè)吸引力。為解決這個(gè)問(wèn)題，一些過(guò)去的工藝使用了特殊的引發(fā)化合物來(lái)降低引發(fā)溫度。例如，美國(guó)專利No.4,879,253用甲醇作為引發(fā)化合物，將引發(fā)溫度降低至100℃到500℃之間。美國(guó)專利No.6,458,334 B1用二氧化鈰整體式催化劑把引發(fā)溫度降低到100℃左右，所以不需加入引發(fā)化合物。
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的部分氧化工藝，其引發(fā)溫度只有10℃左右。本工藝所以不需外部加熱或單獨(dú)的預(yù)熱步驟來(lái)引發(fā)反應(yīng)，從而提高了它的商業(yè)吸引力。本發(fā)明的工藝是通過(guò)控制氫氣加入到進(jìn)氣混合物中，同時(shí)以合適的順序把各種氣體成分加入到進(jìn)氣混合物中，從而能在室溫下引發(fā)反應(yīng)。
此外，只有使用有二氧化鈰涂層整體式載體，包括金屬和陶瓷整體式載體，例如不銹鋼、氧化鋯和氧化鈦等時(shí)，才可能用少量的氫氣在室溫(高于10℃)引發(fā)反應(yīng)。試驗(yàn)表明，使用實(shí)施例1中的無(wú)二氧化鈰涂層的氧化鋯整體式催化劑時(shí)，用少量氫氣不能在室溫下引發(fā)反應(yīng)。本發(fā)明的較佳操作步驟如下1. 首先，以所需流量注入天然氣。
2.當(dāng)天然氣流達(dá)到所要的設(shè)定部位時(shí)，開(kāi)始注入氫氣。從安全方面來(lái)考慮，這是很重要的，同時(shí)這樣也可在加入氧氣前保持天然氣富余的狀態(tài)。
3.然后開(kāi)始注入氧氣。
4.氫氣流一般占總流量的0.5～4％，維持其注入時(shí)間10秒到30秒。
5.催化劑溫度迅速升高到400℃以上，表明反應(yīng)開(kāi)始。在氧氣流達(dá)到其設(shè)定部位以前，反應(yīng)可能就被引發(fā)，這說(shuō)明只需要很短的氫氣注入時(shí)間。這里需強(qiáng)調(diào)的是，注入氫氣并不是一個(gè)附加的步驟。在實(shí)際操作中，是在注入天然氣和氧氣之間注入氫氣的。例如，如果不需注入氫氣，混合和注入天然氣與氧氣到反應(yīng)器的方法不變。
此外，連續(xù)地將CO2作為反應(yīng)物注入到進(jìn)氣中去，也能在室溫下引發(fā)反應(yīng)。如圖4所示，本發(fā)明工藝的較佳操作步驟如下1.首先，以所需的流量注入天然氣和二氧化碳。
2.當(dāng)天然氣和二氧化碳達(dá)到所要的設(shè)定部位時(shí)，開(kāi)始注入氫氣。
3.然后注入氧氣。
4. 氣流一般占總流量的0.5～4％，維持其注入時(shí)間10秒到30秒。
5.催化劑溫度迅速升高到400℃以上，表明反應(yīng)開(kāi)始。
需要指出的是，加入CO2不僅能有效地控制催化劑的前沿溫度，而且能控制催化床的升溫速率。因此，通過(guò)這個(gè)方法能就能避免整體式催化劑初期的溫度突增。
本發(fā)明還提供了另一種選擇，即連續(xù)地往天然氣和氧氣的混合進(jìn)氣中注入氫氣。為保持工藝的最佳效率，整體式催化劑需要處于還原狀態(tài)。當(dāng)工藝開(kāi)始、結(jié)束和處于不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，整體式催化劑會(huì)暴露于氧氣中，這將使催化劑失活，尤其是當(dāng)催化劑的溫度很高時(shí)。通過(guò)連續(xù)地往混合進(jìn)氣中注入氫氣可以使整體式催化劑處于還原狀態(tài)，從而保持催化劑的活性。
本發(fā)明提供兩種將氫氣連續(xù)注入混合進(jìn)氣中的方法。第一種方法是，富含氫氣的氣體來(lái)自一氧化碳?jí)毫剞D(zhuǎn)吸附裝置或冷箱。第二種方法是利用熱回收和冷卻之后的合成氣。
圖2是氫氣和一氧化碳的一個(gè)生產(chǎn)流程圖。管路10和12連到進(jìn)氣混合器A上，是分別通氧氣和天然氣的。管路11將氫氣通到混合器A中，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在工藝開(kāi)始階段用來(lái)注入氫氣。
從混合器A引出的管路14，用來(lái)將氧氣、氫氣和天然氣注入到含有整體式催化劑的反應(yīng)器B中。整體式催化劑是由具有二氧化鈰涂層和氧化鋯基質(zhì)的陶瓷整體式載體結(jié)構(gòu)和承載的某種過(guò)渡金屬或其組合組成的。在那里發(fā)生部分氧化反應(yīng)，之后，主要由一氧化碳和氫氣組成的產(chǎn)物氣通過(guò)管路16進(jìn)入冷箱或一氧化碳?jí)毫剞D(zhuǎn)吸附裝置C，在裝置C中一氧化碳從產(chǎn)物氣中分離出來(lái)。一氧化碳從管路18排出，剩余的氣體通過(guò)管路20進(jìn)入氫氣壓力回轉(zhuǎn)吸附裝置D，在裝置D中氫氣被分離出來(lái)，并經(jīng)管路22排出。
在這里敘述的使用循環(huán)氫氣的本發(fā)明實(shí)施方案中，從冷箱或一氧化碳?jí)毫剞D(zhuǎn)吸附裝置C出來(lái)的氣體富含氫氣，這個(gè)氣流的一部分通過(guò)閥21沿管路23流回到進(jìn)氣混合器A中。在生產(chǎn)工藝運(yùn)行時(shí)，富含氫氣的氣流可以連續(xù)地從冷箱或一氧化碳?jí)毫剞D(zhuǎn)吸附裝置C轉(zhuǎn)移出來(lái)，從而可以使氫氣連續(xù)地存在于混合進(jìn)氣中這樣一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。
圖3是另一種可選擇的流程，不是通過(guò)閥21和管路23來(lái)將富含氫氣的氣體注入進(jìn)氣混合器A中，而是在管路16中設(shè)置一個(gè)閥25。這個(gè)閥與管路27相連，而管路27與進(jìn)氣混合器A相連。在這個(gè)實(shí)施方案中，主要含有一氧化碳和氫氣的產(chǎn)物氣通過(guò)閥25和管路27被引回到進(jìn)氣混合器A中，只要部分氧化反應(yīng)進(jìn)行，氫氣將連續(xù)地在混合器A中與進(jìn)氣混合。這也可使混合進(jìn)氣中一直含有氫氣。
美國(guó)專利No.6,458,334 B1以空速4000到10,000每小時(shí)的速度注入空氣和少量氫氣的混合氣體，用來(lái)加熱和還原催化劑，這是在開(kāi)始工藝進(jìn)氣前的一個(gè)單獨(dú)步驟。美國(guó)專利6,329,434 B1報(bào)道了一種啟動(dòng)部分氧化工藝的方法，是先注入已預(yù)熱到50至300℃的含有沖稀氣體或不含有沖稀氣體的H2/O2混合氣?；旌蠚庠诖呋瘎┥戏磻?yīng)，將催化劑的溫度升高到可以開(kāi)始部分氧化反應(yīng)的溫度。
本發(fā)明的方法的獨(dú)特之處在于，是在室溫下將碳?xì)浠衔锖脱鯕獾幕旌衔镒⑷敕磻?yīng)器中，然后在短時(shí)間內(nèi)注入少量的H2來(lái)引發(fā)部分氧化反應(yīng)。我們也發(fā)現(xiàn)僅僅注入氫氣是不足以在室溫下引發(fā)反應(yīng)的。只有注入氫氣和正確的注入天然氣與氧氣的順序結(jié)合起來(lái)才能在室溫下引發(fā)反應(yīng)。用少量氫氣的室溫啟動(dòng)(高于10℃)作用可能主要?dú)w功于整體式載體上使用了二氧化鈰涂層，整體式載體包括金屬和陶瓷載體，例如不銹鋼、氧化鋯、氧化鈦等。而且，在本發(fā)明的實(shí)施氫氣注入的過(guò)程中，時(shí)間、量和安全性都是很重要的。這樣，在啟動(dòng)階段獲得了更進(jìn)一步的改進(jìn)。
要關(guān)閉反應(yīng)器時(shí)，先往反應(yīng)器中注入N2，然后停止通O2，最后關(guān)天然氣。要注意確保系統(tǒng)中沒(méi)有著火或形成碳的條件。關(guān)閉反應(yīng)器時(shí)，在沒(méi)有天然氣時(shí)，務(wù)必保證反應(yīng)器中沒(méi)有氧氣，以防止催化劑被氧化，否則，將使催化劑失活。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是將含有碳?xì)浠衔?、O2和CO2的混合氣與承載銠的有二氧化鈰涂層整體式催化劑接觸，來(lái)部分氧化碳?xì)浠衔锢缂淄?天然氣)的工藝，CO2可以通過(guò)產(chǎn)物氣中的部分H2轉(zhuǎn)化為CO。這樣CO產(chǎn)量就顯著增加。加入CO2從防火方面又增加了部分氧化的安全性。將混合進(jìn)氣預(yù)熱到較高溫度可以進(jìn)一步促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化。我們發(fā)現(xiàn)，即使加入30體積％的CO2對(duì)工藝也沒(méi)有什么有害的影響，能在本發(fā)明的短接觸時(shí)間反應(yīng)器獲得約30％左右的CO2轉(zhuǎn)化率。低壓操作又是很關(guān)鍵的，它有助于在這些條件下防止碳的形成。
我們也注意到，在使用本發(fā)明的工藝時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率依賴于，進(jìn)氣中C/O比固定時(shí)的空速和線速度。很重要的是，多層整體式催化劑不僅在相同空速時(shí)有較高的生產(chǎn)能力，而且在相同線速度時(shí)還具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。實(shí)施方案2說(shuō)明了多層催化劑對(duì)工藝效果的影響。
下面的實(shí)施將對(duì)本發(fā)明改進(jìn)的部分氧化工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1一個(gè)氧化鋯整體式載體每英寸有45個(gè)孔，直徑為0.7英寸，長(zhǎng)0.39英寸，先在這個(gè)載體上涂覆20重量％二氧化鈰，然后承載上2重量％的銠，從而制得整體式催化劑。詳細(xì)的制備方法在待審美國(guó)專利申請(qǐng)Serial No.10/143,705中有詳細(xì)地?cái)⑹?。用N2在10℃下吹掃此裝有整體式金屬催化劑的反應(yīng)器60分鐘。
首先，以8.8slpm的流量注入甲烷。往甲烷氣流中注入少量的H2(0.5slpm)，注入時(shí)間最長(zhǎng)為30秒。同時(shí)，開(kāi)始注入O2，調(diào)節(jié)所需的C/O2比例到1.75。隨著氫氣和一氧化碳的產(chǎn)生，催化劑溫度迅速地在幾秒鐘之內(nèi)升高到高于800℃的溫度，這表明反應(yīng)已經(jīng)啟動(dòng)。因此，為了啟動(dòng)甲烷的部分氧化，只需要在混合進(jìn)氣中含有約4％的氫氣為時(shí)30秒。
比較例A依照實(shí)施例1中的方法制備金屬催化劑。將相同量的銠金屬承載到有二氧化鈰涂層的氧化鋯載體上。
含有甲烷(8.8slpm)、氧氣(5.0slpm)和氫氣(0.5slpm)的預(yù)混合氣體在10℃通到裝有金屬催化劑的反應(yīng)器中。當(dāng)氫氣量增加到22摩爾％(3slpm)時(shí)，反應(yīng)才引發(fā)。這就說(shuō)明混合進(jìn)氣中各種氣體加入順序的重要性。
比較例B依照實(shí)施例1中的方法制備金屬催化劑，不同的是整體式載體是由氧化鋯制成的。將相同量的銠金屬承載到氧化鋯載體上，但沒(méi)有實(shí)施例1中所述的二氧化鈰涂層。
當(dāng)按照實(shí)施例1中的所述步驟注入氫氣來(lái)啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)并不能被啟動(dòng)，直到溫度達(dá)到150℃后才啟動(dòng)。這就清楚地說(shuō)明二氧化鈰具有協(xié)同作用。
實(shí)施例2使用具有不同直徑(0.7”和1”)的兩種實(shí)施例1中所述的整體式催化劑來(lái)比較線速度和空速的影響。為了能在相同催化劑體積的基礎(chǔ)上比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)4塊0.7”直徑x0.39”厚度催化盤(pán)堆疊體和2塊1”x0.39”的催化盤(pán)堆疊體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。注入含有64％甲烷和36％氧氣的混合進(jìn)氣到反應(yīng)器中，然后依照實(shí)施例1中的步驟啟動(dòng)工藝。這里的空速是指總的進(jìn)氣流量除以整體催化劑的體積，線速度是指總的進(jìn)氣流量除以整體式催化劑的橫截面積。由表1可知，在相同空速和相同反應(yīng)條件下，增加線速度會(huì)提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，而H2與CO2的選擇性也較高。另一方面，相同的線速度下，較低的空速能提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，甲烷的損失略微減少。也就是說(shuō)，增大整體式催化劑的L/D比可以改善部分氧化反應(yīng)的性能。
表1

實(shí)施例3使用實(shí)施例1中的金屬催化劑，依照實(shí)施例1中所述的步驟來(lái)啟動(dòng)部分氧化反應(yīng)。將混合氣注入到裝有整體式催化劑的反應(yīng)器中，該混合氣含有甲烷、氧氣和二氧化碳，甲烷和氧氣的C/O比為1.75，CO2含量為0到30％體積。這種混合氣和用來(lái)引發(fā)反應(yīng)的混合氣不同。此混合氣體的進(jìn)氣體小時(shí)空速為150,000hr-1。由于逆向水煤氣輪換反應(yīng)是吸熱的，因此反應(yīng)溫度從1020℃降到750℃。產(chǎn)物氣中一般含有39％的氫氣，33％的一氧化碳，13.1％的二氧化碳，1.3％的甲烷和12.6％的水。甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率通過(guò)測(cè)量它們?cè)诋a(chǎn)物氣中的濃度來(lái)計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5a和5b。當(dāng)混合進(jìn)氣被預(yù)熱到300℃時(shí)，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都略微升高。轉(zhuǎn)化率是通過(guò)元素守恒來(lái)計(jì)算的。
雖然本發(fā)明已通過(guò)一些實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明，但對(duì)于行業(yè)內(nèi)的專家而言，很顯然，本發(fā)明還有很多種其他的形式，本發(fā)明還能進(jìn)行很多的修改。附加的權(quán)利要求和本發(fā)明自然要包括所有這些明顯的形式和修改，只要它們是在本發(fā)明的精神和本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)碳?xì)浠衔镞M(jìn)行部分氧化生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的方法，該方法的特征在于將還原態(tài)金屬催化劑與含有碳?xì)浠衔餁怏w、含氧氣體和氫氣的混合進(jìn)氣接觸，在10℃左右或高于10℃的溫度引發(fā)所述部分氧化反應(yīng)，所述催化劑是將過(guò)渡金屬承載于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上而制得，過(guò)渡金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠、鋨和它們的組合。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氫氣是連續(xù)進(jìn)氣的。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述還原態(tài)金屬催化劑是承載于有二氧化鈰涂層整體式載體上的銠催化劑，所述混合氣可進(jìn)一步包含二氧化碳。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述混合氣的壓力在1.0巴到10.0巴之間。
5.權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述的氫氣是注入到所述混合氣中去的。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氫氣是在加入所述含碳?xì)浠衔镞M(jìn)氣和加入所述含氧進(jìn)氣之間注入的。
7.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述溫度要高于10℃，低于100℃。
8.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體含有約5重量％到約30重量％的二氧化鈰。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述氫氣的注入時(shí)間為10秒左右到30秒左右。
10.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氫氣在所述進(jìn)氣的總流量中約占0.5體積％到4.0體積％。
11.權(quán)利要求2中所述的方法，該方法還包括往所述進(jìn)氣中注入連續(xù)的二氧化碳?xì)饬鳌?br> 12.權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述二氧化碳在所述混合進(jìn)氣中的含量高達(dá)約80體積％。
13.權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于通過(guò)所述部分氧化工藝產(chǎn)生的合成氣中，氫氣和二氧化碳的比例為2∶1。
14.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體含有約5重量％到約30重量％的二氧化鈰。
15.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述部分氧化工藝是在包括容器、至少一個(gè)載有催化劑的多孔陶瓷盤(pán)和至少一個(gè)空白多孔陶瓷盤(pán)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種催化部分氧化碳?xì)浠衔飦?lái)生產(chǎn)氫氣、一氧化碳和少于2％的二氧化碳的改進(jìn)的工藝。本工藝可在室溫下引發(fā)反應(yīng)，此時(shí)使用一種沉積于有二氧化鈰涂層氧化鋯整體式載體上的金屬催化劑，該催化劑能有效地催化碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為合成氣(氫氣和一氧化碳)。
文檔編號(hào)C01B31/18GK1509980SQ200310124500
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者江偉斌, 樸承斗, 湯姆科薩克, M·S·湯姆科薩克, 阿恰亞, D·R·阿恰亞, 譚漢卡, S·S·譚漢卡, 砬 呂, R·拉馬錢(qián)德蘭 申請(qǐng)人:波克股份有限公司