一種固定化納米多孔BiFe03及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種固定化納米多孔BiFe03材料及制備方法，即首先采用浸漬法制備NiO/宏觀基體材料整體催化劑，氮氣保護下升溫至550-600°C，然后常壓下通入CH4、C2H4或C0氣體以進行納米碳纖維的生長，然后通入N2以吹走余量的CH4、C2H4或C0，然后冷卻至室溫，將得到固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維浸漬在含Bi和Fe的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中，然后抽濾，所得樣品依次經(jīng)i2(rc、3ocrc各干燥處理o.5h，重復(fù)浸漬、抽濾、干燥過程3-4次，最后在空氣中控制溫度475-525°C下焙燒，即得取向性好的固定化納米多孔BiFe03材料。其制備工藝簡單、形貌可控、生產(chǎn)成本低廉、且重復(fù)性高。
【專利說明】一種固定化納米多孔BiFeO3及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固定化納米多孔BiFeO3及其制備方法，屬于無機材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 鐵酸鉍（BiFeO3)作為一種鐵電材料和壓電材料，因其具有抗疲勞特性和高居里溫 度的優(yōu)點，在微波、存儲、傳感器和智能設(shè)備等方面具有很好的應(yīng)用潛能。同時，BiFeO 3以其 獨特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可見光吸收能力和較高的有機物降解能力，已引發(fā)了光催化領(lǐng)域 眾多研究者們的極大興趣。
[0003] 目前已報道的BiFeO3的制備方法有多種，主要有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、水 熱法、共沉淀法、燃燒法等。利用上述方法制備得到的BiFeO 3樣品主要以納米粉末狀態(tài)存 在，而粉末狀催化劑在使用中會存在很多不利弊端，例如壓力降和熱傳遞問題、以及接觸效 率低和催化劑難于分離且易于流失等。因此，發(fā)展一種固定化BiFeO 3的制備技術(shù)，以期獲 得大量、取向性好、形貌和結(jié)構(gòu)可控的樣品則越來越受到廣大研究者們的關(guān)注。
[0004] 納米碳纖維作為一種新型的碳材料，可以通過工藝簡單、成本低廉的化學(xué)氣相沉 積（CVD)法制備得到，近年來它作為一種新興的模板材料，在復(fù)合材料制備領(lǐng)域具有十分廣 闊的應(yīng)用前景。采用納米碳纖維模板技術(shù)利用浸漬法可以實現(xiàn)將納米多孔BiFeO 3固化在 宏觀基體材料上，并且通過優(yōu)化制備工藝條件，最終可以得到高質(zhì)量的宏觀基體與微觀顆 粒相復(fù)合的新型材料，該類材料有望在可見光催化降解有機染料的應(yīng)用中表現(xiàn)出更優(yōu)的催 化性能，這主要是源于BiFeO 3固化在宏觀基體材料上可以很好的解決粉體光催化材料在實 際使用中所存在的不利弊端，因而具有潛在的實際應(yīng)用前景，目前尚未見到有關(guān)這方面工 作的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種固定化納米多孔BiFeO3材料。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種固定化納米多孔BiFeO3材料，通過包括如下步驟的方法制備而成： (1)、在宏觀基體材料上合成納米碳纖維； ①、采用浸漬法制備NiO/宏觀基體材料整體催化劑 將宏觀基體材料浸漬在濃度為〇. 3mol/L的Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液中l(wèi)Omin，然后 進行真空抽濾、IKTC干燥，以除去宏觀基體材料表面過剩Ni (NO3)2. 6H20乙醇溶液，干燥后 放入石英反應(yīng)管中的恒溫區(qū)，控制溫度為300°C進行焙燒后得到NiO/宏觀基體材料整體催 化劑； 所述的宏觀基體材料是SiO2棒狀纖維、蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜；本發(fā)明在一 優(yōu)選的實施例中僅以有序結(jié)構(gòu)的宏觀基體SiO2棒狀纖維進行舉例，但并不限制有序結(jié)構(gòu)的 宏觀基體材料如蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜等在制備具有有序宏觀結(jié)構(gòu)的納米多孔 BiVO4中的應(yīng)用； ②、采用化學(xué)氣相沉積法在宏觀基體材料上制備納米碳纖維 在步驟①焙燒得到NiO/宏觀基體材料整體催化劑后隨之通入氮氣保護并同時通過溫 控程序?qū)⑹⒎磻?yīng)管的溫度由300°C升至550-600°C，然后常壓下通入流量為200-400mL/ min的CH4X 2H4或CO等含碳?xì)怏w2-3h，以進行納米碳纖維的生長，然后通入15-30min的N2 以吹走余量的CH4、C2H4或CO等含碳?xì)怏w，最后將石英反應(yīng)管冷卻至室溫，即得固化在宏觀 基體材料上的納米碳纖維； (2)、以固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維為模板合成BiFeO3 ; 將步驟（1)中的②所得的固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維浸漬在含Bi和Fe的總 濃度為〇. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中5-15min，然后抽濾用以去除表面過剩 的含Bi和Fe的金屬硝酸鹽的乙醇溶液，所得的樣品依次經(jīng)120°C干燥處理0. 5h、300°C干 燥處理0. 5h; 所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中，Bi和Fe的 摩爾比為1:1 ; 重復(fù)上述的浸漬、抽濾和干燥處理操作3-4次，最后在空氣中控制溫度為475-525?下 進行焙燒以去除納米碳纖維模板，最終得到固化在宏觀基體材料上的納米多孔BiFeO3MW 即固定化納米多孔BiFeO 3材料； 所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液，即將Bi(NO3) 3 ·6Η20加入到含有濃硝酸的乙醇溶液中，在磁力攪拌器下攪拌均勻后加入Fe (NO3) 3 ·9Η20 繼續(xù)攪拌混合均勻，即得到金屬Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇 溶液； 所述的含有濃硝酸的乙醇溶液，濃硝酸與乙醇的體積比為1:14-20 ;乙醇中加入適量 的濃硝酸是為了抑制Bi3+的水解。
[0008] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種固定化納米多孔BiFeO3材料，是一種宏觀基體材料與微觀粒子相復(fù)合的 功能材料，采用納米碳纖維模板利用浸漬法將BiFeO3固化在不同類型的宏觀基體材料上， 并且通過控制化學(xué)氣相沉積的條件可以有效地調(diào)控納米碳纖維模板的形成，進而有效地調(diào) 控BiFeO 3的形成，因此本發(fā)明的一種固定化納米多孔BiFeO3具有大量、取向性好，形貌可控 等優(yōu)點，可以面向特定應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的一種固定化納米多孔BiFeO3，是一種宏觀基體材料與微觀粒子相復(fù)合的 功能材料，可以代替使用傳統(tǒng)納米粉末催化劑所帶來的各種弊端，例如壓力降和熱傳遞問 題、以及接觸效率低和催化劑難于分離等，因而具有潛在的應(yīng)用前景。
[0010] 本發(fā)明的一種固定化納米多孔BiFeO3M料的制備方法，即首先采用化學(xué)氣相沉積 法（CVD)合成納米碳纖維模板，然后以納米碳纖維為模板利用浸漬法將BiFeO 3材料固化宏 觀基體材料上，然后焙燒去除納米碳纖維，最終而制得固化在宏觀基體材料上的BiFeO3,因 此，其制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉、且重復(fù)性高，通過控制化學(xué)氣相沉積的條件可以有效 地調(diào)控納米碳纖維模板的形成，進而調(diào)控一種固定化納米多孔BiFeO 3的形成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1、固化在SiO2纖維上的納米碳纖維放大5000倍的掃描電鏡SEM圖； 圖2、固化在SiO2纖維上的納米碳纖維放大40000倍的掃描電鏡SEM圖； 圖3、固化在SiO2纖維上的納米多孔BiFeO3放大5000倍的掃描電鏡SEM圖； 圖4、固化在SiO2纖維上的納米多孔BiFeO3放大20000倍的掃描電鏡SEM圖； 圖5、固化在SiO2纖維上的納米多孔BiFeO3的X射線粉末衍射的XRD圖； 圖6、固化在SiO2纖維上的納米多孔BiFeO3的紫外-可見光漫反射光譜圖。

【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0013] 實施例1 一種固定化納米多孔BiFeO3材料，通過包括如下步驟的方法制備而成： (1) 、在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維上合成納米碳纖維； ① 、采用浸漬法制備NiO/宏觀基體材料SiO2棒狀纖維整體催化劑 將〇. 2g的宏觀基體材料SiO2棒狀纖維浸漬在濃度為0. 3mol/L的Ni (NO3) 2. 6H20 的乙醇溶液中，然后真空抽濾、IKTC干燥去除宏觀基體材料SiO2棒狀纖維表面過剩的 Ni (NO3)2. 6H20溶液，然后放入長為IOOcm直徑為6cm的石英反應(yīng)管的恒溫區(qū)控制溫度為 300°C進行焙燒后得到NiO/宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維整體催化劑； 上述所得的NiO/宏觀基體材料SiO2棒狀纖維整體催化劑，按質(zhì)量比計算，即NiO:宏 觀基體材料SiO2棒狀纖維為5 :100 ; ② 、采用化學(xué)氣相沉積法制備納米碳纖維模板 在步驟①焙燒得到NiO/宏觀基體材料SiO2棒狀纖維整體催化劑隨之通入氮氣保護， 并同時通過溫度控制程序?qū)⑹⒎磻?yīng)管的溫度由300°C升至550°C保護lh，然后常壓條件 下通入流量為320mL/min的含碳?xì)怏wCH 4,控制反應(yīng)時間2h以進行納米碳纖維的生長,反應(yīng) 完成后再通入15min N2用以吹走余量含碳?xì)怏wCH4，最后將石英反應(yīng)管冷卻至室溫，即得固 化在宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維上的納米碳纖維； 上述所得的固化在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維上的納米碳纖維放大5000、40000倍的 掃描電鏡SEM圖分別如圖1、圖2所示，從圖1可以看出納米碳纖維均勻且大量負(fù)載在宏觀 基體材料SiO2棒狀纖維上，并且互相交織在一起形成致密有序的納米碳纖維層，從圖2可 以看出納米碳纖維的直徑約為60-80nm ; 此外，SiO2棒狀纖維直徑約為9. 7 μ m，進一步通過化學(xué)氣相沉積前后的SEM圖對比，可 以計算出在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維上所生成的納米碳纖維層厚大約2. 4 Mm ; (2) 、納米多孔BiFeO3在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維基體材料上的固化 ① 、含Bi和Fe的金屬硝酸鹽的乙醇溶液的制備 將2. 43g (0. 005mol) Bi (Ν03)3·5Η20的鉍源加入到50mL的濃硝酸的乙醇溶液中，在 磁力攪拌器下攪拌均勻，加入2.02g (0.005mol) Fe (Ν03)3·9Η20的鐵源，繼續(xù)攪拌至混合 均勻，得到含Bi和Fe的總濃度0. 2 mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液； 所述的濃硝酸的乙醇溶液中，濃硝酸與乙醇的體積比為1:14-20 ; ② 、將步驟（1)得到的固化在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維上的納米碳纖維浸漬在上述 含Bi和Fe的總濃度0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中l(wèi)Omin，然后真空抽濾用以去除 其表面過剩含Bi和Fe的金屬硝酸鹽的乙醇溶液，所得的濾餅依次經(jīng)120°C干燥0. 5h和 300°C 干燥 0· 5h ; 重復(fù)上述浸漬、抽濾和干燥過程3次； 最后在空氣中500°C下焙燒5h以去除納米碳纖維模板，從而得到固化在宏觀基體材料 SiO2棒狀纖維基體材料上的納米多孔BiFeO3，即固定化納米多孔BiFeO3材料。
[0014] 上述所得的固化在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維基體材料上的納米多孔BiFeO 3 放大5000、20000倍的掃描電鏡SEM圖如圖3、圖4所示，從圖3、圖4中可以看出納米多 孔BiFeO3大量并均勻的涂層負(fù)載在宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維上，從而形成致密有序 的BiFeO3層，從圖3、4還可以計算出在宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維上所生成的納米多孔 BiFeO3涂層厚大約2. 9Mm。并且從高倍率的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，所制備的納米多孔BiFeO3 涂層呈纖維狀多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維上，從而復(fù)制了納米碳纖維模板 未被去除時的形貌。
[0015] 上述所得的固化在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維基體材料上的納米多孔BiFeO 3即 固定化納米多孔BiFeO3材料的X射線粉末衍射圖即XRD圖如圖5所示，從圖5中可以看出 采用納米碳纖維模板利用浸漬法制備得到的固化在宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維基體材料 上的納米多孔BiFeO3即固定化納米多孔BiFeO3材料樣品的XRD圖中主要為BiFeO 3特征衍 射峰，只是有微量雜相峰存在，這表明本發(fā)明采用納米碳纖維模板利用浸漬法可以制備出 純度較高的BiFe0 3。
[0016] 上述所得的固化在宏觀基體材料SiO2棒狀纖維基體材料上的納米多孔BiFeO 3即 固定化納米多孔BiFeO3材料的紫外可見光漫反射光譜即UV-Via如圖6所示，從圖6中可 以看出采用納米碳纖維模板利用浸漬法制備得到的固化在宏觀基體材料SiO 2棒狀纖維基 體材料上的納米多孔BiFeO3即固定化納米多孔BiFeO3材料樣品在可見光區(qū)具有很寬的光 響應(yīng)范圍，并且具有很好的可見光吸收能力，因此該類材料有望在可見光催化反應(yīng)中表現(xiàn) 出更優(yōu)的催化性能，這主要是源于BiFeO 3固化在宏觀基體材料上可以很好的解決粉體光 催化材料在實際使用中所存在的不利弊端，因而具有潛在的實際應(yīng)用前景。
[0017] 綜上所述，采用納米碳纖維模板利用浸漬法可以將納米多孔BiFeO3固化在宏觀基 體材料上。納米碳纖維模板法可以實現(xiàn)將納米多孔BiFeO 3固化在不同類型的宏觀基體材 料上，并且通過控制化學(xué)氣相沉積的條件可以有效地調(diào)控納米碳纖維模板的形成，進而有 效地調(diào)控納米多孔BiFeO 3的形成，最終可以得到高質(zhì)量宏觀基體與微觀顆粒復(fù)合的納米多 孔BiFeO3材料。
[0018] 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種固定化納米多孔BiFeO3材料，其特征在于所述的固定化納米多孔BiFeO 3材料 通過包括如下步驟的方法制備而成： (1) 、在宏觀基體材料上合成納米碳纖維； ① 、采用浸漬法制備NiO/宏觀基體材料整體催化劑 將宏觀基體材料浸漬在濃度為〇. 3mol/L的Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液中5-15min，然 后進行真空抽濾、IKTC干燥，干燥后放入石英反應(yīng)管中的恒溫區(qū)，控制溫度為300°C進行焙 燒后得到NiO/宏觀基體材料整體催化劑； 所述的宏觀基體材料是SiO2棒狀纖維、蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜； ② 、采用化學(xué)氣相沉積法在宏觀基體材料上制備納米碳纖維 在步驟①焙燒得到NiO/宏觀基體材料整體催化劑后隨之通入氮氣保護并同時通過溫 控程序?qū)⑹⒎磻?yīng)管的溫度由300°C升至550-600°C，然后常壓下通入流量為200-400mL/ min的含碳?xì)怏w2-3h，以進行納米碳纖維的生長，然后通入15-30min的隊，最后將石英反應(yīng) 管冷卻至室溫，即得固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維； 所述的含碳?xì)怏w為CH4、C2H4或CO ; (2) 、以固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維為模板合成BiFeO3 ; 將步驟（1)中的②所得的固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維浸漬在含Bi和Fe的 總濃度為〇. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中5-15min，然后抽濾、所得樣品依次經(jīng) 120°C干燥處理0. 5h、300°C干燥處理0. 5h; 重復(fù)上述的浸漬、抽濾和干燥處理操作3-4次，最后在空氣中控制溫度為475-525°C下 進行焙燒，最終得到固定化納米多孔BiFeO3材料； 所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中，Bi和Fe的 摩爾比為1:1。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料，其特征在于其制備過程的步 驟（2)中所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液，即將Bi (NO3) 3 · 6H20加入到含有濃硝酸的乙醇溶液中，在磁力攪拌器下攪拌均勻后加入Fe (NO3) 3 · 9H20繼續(xù)攪拌混合均勻，即得到金屬Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽 的乙醇溶液； 所述的含有濃硝酸的乙醇溶液，濃硝酸與乙醇的體積比為1:14-20。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料，其特征在于其制備過程的步 驟（2)中所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料的制備方法，其特征在于具體 包括如下步驟： (1)、在宏觀基體材料上合成納米碳纖維； ① 、采用浸漬法制備NiO/宏觀基體材料整體催化劑 將宏觀基體材料浸漬在濃度為〇. 3mol/L的Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液中5-15min，然 后進行真空抽濾、IKTC干燥，干燥后放入石英反應(yīng)管中的恒溫區(qū)，控制溫度為300°C進行焙 燒后得到NiO/宏觀基體材料整體催化劑； 所述的宏觀基體材料是SiO2棒狀纖維、蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜； ② 、采用化學(xué)氣相沉積法在宏觀基體材料上制備納米碳纖維 在步驟①焙燒得到NiO/宏觀基體材料整體催化劑后隨之通入氮氣保護并同時通過溫 控程序?qū)⑹⒎磻?yīng)管的溫度由300°C升至550-600°C，然后常壓下通入流量為200-400mL/ min的含碳?xì)怏w2-3h，以進行納米碳纖維的生長，然后通入15-30min的凡，最后將石英反應(yīng) 管冷卻至室溫，即得固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維； 所述的含碳?xì)怏w為CH4、C2H4或CO ; (2)、以固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維為模板合成BiFeO3 ; 將步驟（1)中的②所得的固化在宏觀基體材料上的納米碳纖維浸漬在含Bi和Fe的 總濃度為〇. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中5-15min，然后抽濾、所得樣品依次經(jīng) 120°C干燥處理0. 5h、300°C干燥處理0. 5h; 重復(fù)上述的浸漬、抽濾和干燥處理操作3-4次，最后在空氣中控制溫度為475-525°C下 進行焙燒，最終得到固定化納米多孔BiFeO3材料； 所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液中，Bi和Fe的 摩爾比為1:1。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液，即將Bi (NO3) 3 · 6H20加入到含有濃硝酸的乙醇溶液中，在磁力攪拌器下攪拌均勻后加入Fe (NO3) 3 · 9H20繼續(xù)攪拌混合均勻，即得到金屬Bi和Fe的總濃度為0. 05-0. 2mol/L的金屬硝酸鹽 的乙醇溶液； 所述的含有濃硝酸的乙醇溶液，濃硝酸與乙醇的體積比為1:14-20。
6. 如權(quán)利要求4所述的一種固定化納米多孔BiFeO3材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中所述的含Bi和Fe的總濃度為0. 2mol/L的金屬硝酸鹽的乙醇溶液。
【文檔編號】B82Y40/00GK104211125SQ201410450770
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】吳強, 陳鵬飛, 趙立, 姚偉峰, 武文燕 申請人:上海電力學(xué)院