石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料及其粉末冶金制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料及其粉末冶金制備方法，所述材料包括增強(qiáng)體顆粒與鋁基體，增強(qiáng)體顆粒與鋁基體的復(fù)合界面上含有高導(dǎo)熱石墨烯納米片。所述方法包括：(1)將增強(qiáng)體顆粒用強(qiáng)酸溶液浸泡，然后用去離子水清洗至中性、烘干，去除表面雜質(zhì)，得到活化處理的增強(qiáng)體顆粒；(2)將活化處理的增強(qiáng)體顆粒加入到石墨烯分散液中，通過機(jī)械攪拌或超聲分散，在其表面包覆石墨烯納米片，制備石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒；(3)將石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒與鋁基體粉末混合，通過壓坯和燒結(jié)，制備石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率高，可用作大功率半導(dǎo)體元器件的熱管理材料。
【專利說明】石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料及其粉末冶金制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，涉及一種采用石墨烯對(duì)增強(qiáng)體顆 粒進(jìn)行表面改性，進(jìn)而再采用粉末冶金技術(shù)制備高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為適應(yīng)電子技術(shù)的發(fā)展需求，用作熱管理材料的高導(dǎo)熱、低膨脹金屬基復(fù) 合材料的研究取得了巨大進(jìn)展。顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料由于具有鋁基體和增強(qiáng)體顆粒輕 質(zhì)、高熱導(dǎo)、低膨脹的綜合優(yōu)點(diǎn)，成為未來電子封裝材料的理想選擇。但是，目前選用的增強(qiáng) 體顆粒主要為碳族或含碳類高導(dǎo)熱材料，如：碳化硅、金剛石、片狀石墨顆粒等，這些顆粒與 鋁基體相容性差，因而低溫制備的材料復(fù)合界面無法形成有效結(jié)合，材料綜合性能差、無法 應(yīng)用；而在高溫下處理時(shí)，顆粒又易與鋁發(fā)生界面反應(yīng)，生成棒狀或片狀A(yù)l 4C3相。一方面， 由于Al4C3熱導(dǎo)率低，該產(chǎn)物相的生成會(huì)顯著降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；另一方面，Al 4C3化學(xué) 穩(wěn)定性差，遇酸、堿、水甚至醇類時(shí)極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而分解，導(dǎo)致鋁基復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定 性降低；此外，Al 4C3脆性大，其一旦在界面處形成連續(xù)膜，極易引起復(fù)合界面開裂而導(dǎo)致材 料失效。由于存在上述問題，高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料在熱管理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用受到了嚴(yán)重限 制。因此，既能實(shí)現(xiàn)顆粒與鋁基體良好的界面結(jié)合，同時(shí)又能抑制Al 4C3相的生成，是制備高 導(dǎo)熱顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的關(guān)鍵。對(duì)顆粒進(jìn)行表面處理，如：表面鍍覆，是解決該問題的 主要研究思路。
[0003] 對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在顆粒表面鍍覆W(或其碳化物）、Ti (或其碳 化物）是改善復(fù)合界面結(jié)合、抑制Al4C3相生成的主要技術(shù)手段。文獻(xiàn)I "Enhanced thermal conductivity in diamond/aluminum composites with a tungsten interface nanolayer"（通過W納米鍍膜提高金剛石/錯(cuò)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能）（Materials and Design 47(2013) 160-166)通過在金剛石表面鍍覆厚為100-400nm的W納米鍍層改善金剛 石/鋁復(fù)合界面結(jié)合、抑制Al4C 3相生成，其制備的金剛石體積含量為40%的復(fù)合材料熱 導(dǎo)率可由 496W/mK 提高到 599W/mK;文獻(xiàn) 2 "Thermal conductivity and microstructure of Al/diamond composites with Ti-coated diamond particles consolidated by spark plasma sintering"（等離子體燒結(jié)鍍Ti金剛石/錯(cuò)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與顯微結(jié) 構(gòu)）（Journal of Composite Materials 46(2012) 1127-1136)通過在金剛石顆粒表面鍛 覆厚度為〇. 5 μ m的Ti金屬層，改善金剛石與鋁的界面結(jié)合，使金剛石體積含量為40% 的復(fù)合材料熱導(dǎo)率由325W/mK提高到433W/mK。然而，文獻(xiàn)3 "A predictive model for interfacial thermal conductance in surface metallized diamond aluminum matrix composites"（表面金屬化金剛石/錯(cuò)復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)預(yù)測模型）（Materials and Design 55(2014)257-262)與文獻(xiàn)4 "鍍層厚度對(duì)鍍鈦金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影 響"（中國有色金屬學(xué)報(bào)，23 (2013) 802-808)已分別從理論和試驗(yàn)兩方面證實(shí)：復(fù)合材料 熱導(dǎo)率隨界面鍍層厚度增加而急劇下降，金剛石等顆粒表面鍍覆W、Ti等較未鍍覆顆粒雖 能提高復(fù)合材料的界面結(jié)合和熱導(dǎo)率，但其仍與理論值相差較大，其存在的主要問題在于： (1)與顆粒增強(qiáng)體、鋁基體相比，界面層的熱導(dǎo)率太低（如w、Ti分別為178W/mK和21. 9W/ mK) ; (2)鍍層厚度太大（一般高于lOOnm)，因鍍層引入而增加的復(fù)合材料界面熱阻較大，導(dǎo) 致復(fù)合材料熱導(dǎo)率與理論值相距很大；（3)顆粒表面鍍層的厚度和均勻性較難控制，界面 改性效果不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合 材料及其粉末冶金制備方法，能獲得熱導(dǎo)率更高、化學(xué)穩(wěn)定性更好、不含界面反應(yīng)相的高導(dǎo) 熱顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，便于其在熱管理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括增強(qiáng)體顆 粒與鋁基體，所述增強(qiáng)體顆粒與鋁基體的復(fù)合界面上含有高導(dǎo)熱石墨烯納米片。
[0007] 優(yōu)選的，所述的增強(qiáng)體顆粒為碳化硅、金剛石、片狀石墨顆粒的高導(dǎo)熱材料。
[0008] 優(yōu)選的，所述增強(qiáng)體顆粒的等效粒徑為20-600 μ m。
[0009] 優(yōu)選的，所述增強(qiáng)體顆粒在整個(gè)所述復(fù)合材料中的體積含量為20-65%。進(jìn)一步優(yōu) 選的，所述增強(qiáng)體顆粒的體積含量為40-60%。
[0010] 優(yōu)選的，所述石墨烯納米片為單層或多層石墨烯。
[0011] 優(yōu)選的，所述石墨烯納米片的厚度為〇. 3-20nm。
[0012] 優(yōu)選的，所述石墨烯納米片的片徑為0. 3-20 μ m。
[0013] 優(yōu)選的，所述的鋁基體為純鋁或其合金。
[0014] 本發(fā)明提供一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料的粉末冶金制備方法，所述方 法采用石墨烯納米片對(duì)高導(dǎo)熱顆粒進(jìn)行表面改性包覆，獲得石墨烯改性顆粒，由石墨烯改 性顆粒與鋁基體復(fù)合獲得高導(dǎo)熱石墨烯改性顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料；
[0015] 所述方法包括如下步驟：
[0016] (1)將增強(qiáng)體顆粒用強(qiáng)酸溶液浸泡，然后用去離子水清洗至中性、烘干，去除表面 雜質(zhì)，得到活化處理的增強(qiáng)體顆粒；
[0017] (2)將活化處理的增強(qiáng)體顆粒加入到石墨烯分散液中，通過機(jī)械攪拌或超聲分散， 在增強(qiáng)體顆粒表面包覆石墨烯納米片，制備石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒；
[0018] (3)將石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒與鋁基體粉末混合，通過壓坯和燒結(jié)，制備石墨烯 改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料。
[0019] 優(yōu)選的，所述的鋁基體為純鋁或其合金，初始所述鋁基體粉末的等效粒徑為 20-600 μ m〇
[0020] 本發(fā)明的原理：
[0021] 高導(dǎo)熱材料的增強(qiáng)體顆粒經(jīng)過強(qiáng)酸腐蝕活化處理后，顆粒表面雜質(zhì)被去除并生成 一定數(shù)量的活性質(zhì)點(diǎn)；而采用機(jī)械攪拌或超聲分散，在水或乙醇介質(zhì)中添加適量的表面改 性劑后，石墨烯納米片可由團(tuán)聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌膩喎€(wěn)態(tài)，石墨烯納米片與分散介質(zhì)形 成亞穩(wěn)態(tài)分散液；亞穩(wěn)態(tài)分散液中的石墨烯納米片具有較高的失穩(wěn)趨勢(shì)，與活化處理后的 增強(qiáng)體顆?；旌虾?，輔以機(jī)械攪拌或超聲振蕩，亞穩(wěn)態(tài)遭到破壞，而添加的表面改性劑可抑 制石墨烯納米片相互之間的團(tuán)聚，促使石墨烯納米片失穩(wěn)、附著在活化處理后的增強(qiáng)體顆 粒表面，并被顆粒表面的活性點(diǎn)吸附釘扎，石墨烯納米片被牢固地吸附在強(qiáng)酸活化顆粒表 面，即制備出石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒。石墨烯納米片特殊的片狀結(jié)構(gòu)與納米尺寸，輔以表 面改性劑對(duì)其之間重新團(tuán)聚的抑制作用，使石墨烯納米片易于在顆粒表面分散均勻、厚度 均一；通過調(diào)整所用的石墨烯納米片的厚度以及表面改性劑種類、石墨烯改性顆粒的處理 次數(shù)等，可靈活調(diào)控顆粒表面包覆石墨烯納米片的厚度。采用壓坯和燒結(jié)方法，將石墨烯改 性顆粒與純鋁或鋁合金復(fù)合，即可制備出高導(dǎo)熱石墨烯改性的高導(dǎo)熱顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材 料。由于石墨烯在高溫下具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在常規(guī)制備技術(shù)條件下很難與金屬鋁發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，在金剛石表面引入一層石墨烯納米片，可避免高導(dǎo)熱顆粒與鋁的直接接觸，從 而避免其與鋁基體的界面反應(yīng)；同時(shí)由于石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率（3000-5200W/mK)，因 此與未引入石墨烯或采用傳統(tǒng)金屬鍍膜的顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料相比，石墨烯的引入可顯 著降低復(fù)合界面熱阻，提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0023] (1)石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒既可避免其與鋁的反應(yīng)，又能降低復(fù)合界面熱阻，使 復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率；
[0024] (2)石墨烯特殊的片狀結(jié)構(gòu)與納米尺寸，使其易于在顆粒表面均勻分散和吸附，石 墨烯的厚度和均勻性容易調(diào)控。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例的制備工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0028] 本發(fā)明以下提供一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料及其粉末冶金制備方法， 該方法采用石墨烯納米片對(duì)高導(dǎo)熱顆粒進(jìn)行表面改性包覆，獲得石墨烯改性顆粒，由石墨 烯改性顆粒與鋁基體復(fù)合獲得高導(dǎo)熱石墨烯改性的鋁基復(fù)合材料。由于石墨烯化學(xué)穩(wěn)定 性高、厚度小、熱導(dǎo)率高，能有效防止高導(dǎo)熱增強(qiáng)體顆粒（如碳化硅、金剛石、片狀石墨顆粒 等）與鋁基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，避免生成Al 4C3等有害界面反應(yīng)產(chǎn)物，保證增強(qiáng)體顆粒與鋁基 體之間具有高界面熱導(dǎo)。所以，制備的復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率高，可用作大功率半 導(dǎo)體元器件的熱管理材料。
[0029] 以下實(shí)施例中，采用的所述的石墨烯分散液的濃度為5. Omg/ml，石墨烯、增強(qiáng)體 顆粒及鋁基體的詳細(xì)參數(shù)如表1所示。壓坯可采用模壓、等靜壓等現(xiàn)有技術(shù)在50-400MPa 壓力下壓制，燒結(jié)可采用真空燒結(jié)、真空壓力燒結(jié)、保護(hù)氣氛燒結(jié)、氣氛壓力燒結(jié)、等離子體 燒結(jié)、微波燒結(jié)等現(xiàn)有技術(shù)在450-650°C溫度下或同時(shí)加載30-300MPa軸向壓力進(jìn)行，制 備的樣品尺寸為Φ12. 7X3. Omm，用于熱導(dǎo)率測試。材料的室溫?zé)釋?dǎo)率（TC)由公式λ = α X P Xe計(jì)算得出，其中：α為室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)，采用德國耐馳公司LFA447設(shè)備通過激 光閃射法測得；P為材料的密度，采用阿基米德排水法測得；c為復(fù)合材料的比熱容。實(shí)施 例中給出的熱導(dǎo)率均為室溫測試結(jié)果。表1給出的是各實(shí)施例中的工藝參數(shù)和最終材料性 能。
[0030] 表1各實(shí)施例中的工藝參數(shù)和材料導(dǎo)熱性能

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料包括增強(qiáng)體顆粒 與鋁基體，所述增強(qiáng)體顆粒與鋁基體的復(fù)合界面上含有高導(dǎo)熱石墨烯納米片。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述的增強(qiáng) 體顆粒為碳化硅、金剛石、片狀石墨顆粒的高導(dǎo)熱材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述增強(qiáng)體 顆粒的等效粒徑為20-600 μ m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述增強(qiáng)體 顆粒在整個(gè)所述復(fù)合材料中的體積含量為20-65%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述增強(qiáng)體 顆粒的體積含量為40-60%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所 述石墨烯納米片為單層或多層石墨烯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯 納米片的厚度為〇.3-20nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯 納米片的片徑為〇. 3-20 μ m。
9. 一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料的粉末冶金制備 方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將增強(qiáng)體顆粒用強(qiáng)酸溶液浸泡，然后用去離子水清洗至中性、烘干，去除表面雜質(zhì)， 得到活化處理的增強(qiáng)體顆粒； (2) 將活化處理的增強(qiáng)體顆粒加入到石墨烯分散液中，通過機(jī)械攪拌或超聲分散，在增 強(qiáng)體顆粒表面包覆石墨烯納米片，制備石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒； (3) 將石墨烯改性的增強(qiáng)體顆粒與鋁基體粉末混合，通過壓坯和燒結(jié)，制備石墨烯改性 的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種石墨烯改性的高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料的粉末冶金制 備方法，其特征在于，所述的鋁基體為純鋁或其合金，初始所述鋁基體粉末的等效粒徑為 20-600 μ m〇
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104264000SQ201410446798
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】譚占秋, 李志強(qiáng), 范根蓮, 張荻 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)