一種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域,具體涉及導(dǎo)熱塑料專用石墨烯材料,特別是涉及一 種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從2004年石墨烯被英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)安德烈?海姆和康斯坦丁·諾沃肖 洛夫發(fā)現(xiàn),一直成為人們研究的熱點(diǎn)。石墨烯是由一層碳原子以sp2雜化形成的蜂窩狀六角 平面結(jié)構(gòu)的二維材料,其厚度僅為〇.335nm,是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有高 的力學(xué)模量(1.0 TPa)、熱導(dǎo)率(5300 W/m'K)、比表面積(2630 m2/g)和電荷迀移率(250, 000 cm2/V^),在能源、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前 景。
[0003] 導(dǎo)熱塑料具有易成型、密度低、絕緣耐高壓、使用方便等特點(diǎn),在電力工業(yè)、電子工 業(yè)等領(lǐng)域中有著越來越廣泛的應(yīng)用前景和潛力,尤其是在LED泡燈、電池組散熱外殼等產(chǎn) 品中被廣泛采用。導(dǎo)熱塑料中的高分子材料大多是熱的不良導(dǎo)體,要拓展其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的 應(yīng)用,必須對高分子材料進(jìn)行改性。石墨烯作為一種導(dǎo)熱材料與高分子基體復(fù)合,得到了性 能較好的導(dǎo)熱塑料。目前,主要是在高分子材料加入石墨烯粉末,因?yàn)樘季哂辛己玫臒醾鲗?dǎo) 性能,使得經(jīng)過石墨烯改性處理的高分子材料也具有良好的導(dǎo)熱性能。
[0004] 中國專利公開號CN104072868A公開了一種類石墨烯改性導(dǎo)熱塑料及其制備方法, 類石墨烯改性導(dǎo)熱塑料的組份包括80%~90%的塑料基材和10%~20%的類石墨烯,其中類石 墨烯是由天然石墨鱗片進(jìn)行化學(xué)酸化處理,用強(qiáng)氧化插層劑插入天然石墨層間,在800~ 1200Γ的高溫環(huán)境下進(jìn)行熱處理形成蠕蟲狀的石墨,在塑料基材中能均勻分布,并與塑料 高分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得本發(fā)明最大程度的保留塑料的各項(xiàng)機(jī)械性能,并具有良好的導(dǎo) 熱性能。
[0005] 中國專利公開號CN 104017331A公開了一種絕緣導(dǎo)熱塑料及其制備方法,采用正 硅酸四乙酯的無水乙醇溶液改性石墨烯,并在塑料制備過程中分段式加入改性石墨烯以及 選擇改性石墨烯的合適用量,使得所得塑料具有優(yōu)異的絕緣性和導(dǎo)熱性。上述技術(shù)中所使 用的石墨烯粉體是以石墨為原材料,通過劇烈的氧化插層、膨脹還原制得。
[0006] 目前,應(yīng)用在導(dǎo)熱塑料中的石墨烯材料大部分采用化學(xué)氧化法制備的,采用該方 法制備的石墨烯,由于經(jīng)過強(qiáng)烈的氧化過程,造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷,導(dǎo)致石墨烯性能 的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過還原,石墨烯中仍還有部分未還原的氧化基團(tuán), 這些結(jié)構(gòu)缺陷和氧化基團(tuán)破壞了石墨烯晶格的完整性,從而極大地降低了石墨烯的熱導(dǎo) 率。而且目前石墨烯材料價(jià)格昂貴、產(chǎn)率低、制備過程繁瑣等缺點(diǎn)很大的限制了其在導(dǎo)熱塑 料工業(yè)上的應(yīng)用。
[0007] 石墨烯微片一般是指碳層數(shù)多于10層、厚度在5-100納米范圍內(nèi)的超薄的石墨烯 層狀堆積體。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元環(huán)共輒晶體結(jié)構(gòu),具有超大的形 狀比(直徑/厚度比),且具有納米厚度,因此具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等。這使 得石墨烯微片作為添加劑與高分子材料復(fù)合形成,使其擁有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,從而得到性 能優(yōu)異的導(dǎo)熱材料。因此,本發(fā)明的目的是采用機(jī)械剝離法制備一種高質(zhì)量石墨烯微片,以 達(dá)到在導(dǎo)熱塑料中的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,提出一種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法,該 方法以天然鱗片石墨為主要原料,利用尿素進(jìn)行插層改性,通過雙螺桿振動擠出機(jī)進(jìn)行剪 切剝離,利用尿素在加熱條件下快速分解放出大量的氣體,使大量的石墨層發(fā)生剝離,通過 不同階段的溫度控制,將鱗片石墨逐層剝離成石墨烯微片,減少石墨烯微片的結(jié)構(gòu)缺陷,提 高石墨烯的導(dǎo)熱性能;然后通過有機(jī)微膠囊對石墨烯微片進(jìn)行包覆,降低了石墨烯的導(dǎo)電 性,提高了石墨烯微片與導(dǎo)熱塑料高分子的相容性,提高石墨烯的利用率,降低石墨烯在導(dǎo) 熱塑料中的應(yīng)用成本。本發(fā)明制備的石墨烯微片可以直接添加到導(dǎo)熱塑料中,解決了目前 石墨烯應(yīng)用到導(dǎo)熱塑料中必須通過溶液分散的問題。
[0009] 為解決上述問題,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案: 一種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法,其特征在于:采用天然鱗片石墨為主要原 料,通過尿素插層改性,利用雙螺桿振動擠出機(jī)剪切剝離獲得石墨烯,然后通過有機(jī)微膠囊 包覆處理得到粉末狀導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片,具體制備方法如下: (1) 將70~80重量份的天然鱗片石墨、10~15重量份的納米無機(jī)粉體、5~10重量份的硬脂 酸鹽通過膨化擠壓機(jī)混合30~50min得到預(yù)混物; (2) 將步驟(1)得到的預(yù)混物與濃度為10~20 mol/L的尿素溶液按1:5~10的質(zhì)量比 混合后,在60~80°C、攪拌下反應(yīng)1~2h,離心分離,所得沉淀物用無水乙醇洗滌、干燥后,制 得尿素插層石墨復(fù)合物;然后將尿素插層石墨復(fù)合物栗入雙螺桿振動擠出機(jī),雙螺桿振動 擠出機(jī)由進(jìn)料端向出料端依次設(shè)置研磨段、插層段、剝離段,控制研磨段溫度60~80°C;插層 段溫度150~180°C;剝離段溫度180~360°C;在螺桿擠出機(jī)擠出過程中,插層在石墨復(fù)合物中 的尿素分解釋放出大量的氣體,使大量的石墨層發(fā)生剝離,通過振動擠出機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)剪 切力場和振動拉伸力場,使已發(fā)生剝離的鱗片石墨快速剝離成石墨烯微片; (3) 將步驟(2)經(jīng)雙螺桿振動擠出機(jī)得到的石墨烯微片加入到80~100份的有機(jī)聚合物 水溶液中,在60~80 °C攪拌分散20~40min,然后冷卻、靜置、抽濾,在60~80 °C干燥,得到有機(jī) 微膠囊包覆的石墨烯微片; (4) 將步驟(3)得到的有機(jī)微膠囊包覆的石墨烯微片粉碎至粒徑小于ΙΟμπι的粉末,即可 作為導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片。
[0010] 所述的天然鱗片石墨為徑向尺寸大于50微米、碳含量大于97%的鱗片石墨。
[0011 ]所述的納米無機(jī)粉體為納米氧化錯(cuò)、納米氮化錯(cuò)、納米氮化硼、納米二氧化娃中的 至少一種。
[0012] 所述的硬脂酸鹽為水性硬脂酸鹽,包括水性硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、水性硬脂酸鋅、 水性硬脂酸酰胺中的至少一種。
[0013] 所述的有機(jī)聚合物水溶液中有機(jī)聚合物的含量為10~30%;所述的有機(jī)聚合物為聚 甲基丙烯酸,聚丙烯酰胺、離子型水溶性環(huán)氧樹脂、阿拉伯膠中的至少一種。
[0014] 所述雙螺桿振動擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000~1500rpm。
[0015] 本發(fā)明一種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法,以天然鱗片石墨為主要原料, 利用尿素進(jìn)行插層改性,削弱了鱗片石墨層之間的作用力;設(shè)置雙螺桿振動擠出機(jī)不同階 段的控制溫度,使插層于鱗片石墨層間的尿素快速分解而釋放出大量的氨氣及少量的縮二 脲、三聚氰酸,大量氣體的快速釋放使得絕大多數(shù)的鱗片石墨層發(fā)生剝離;再次經(jīng)過剝離階 段,使縮二脲、三聚氰酸熔融分解,使插層階段未剝離的鱗片石墨層再次發(fā)生剝離,從而實(shí) 現(xiàn)鱗片石墨的逐層剝離,減少石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷,提高石墨烯的導(dǎo)熱性能。將得到的石墨烯 微片分散在水溶性有機(jī)聚合物,形成有機(jī)微膠囊包覆的石墨烯微片,有利于石墨烯微片與 塑料高分子相容,可直接添加到導(dǎo)熱塑料中,無需進(jìn)行溶液分散處理,提高石墨烯微片在導(dǎo) 熱塑料中的利用率,提高導(dǎo)熱塑料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能。
[0016] 本發(fā)明制備方法獲得的石墨烯微片經(jīng)過氨基改性處理,易于高分子材料復(fù)合形成 導(dǎo)熱塑料。將本發(fā)明方法獲得的石墨烯微片以10%添加到聚酰胺尼龍導(dǎo)熱塑料體系后,導(dǎo)熱 塑料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能大幅提高,其物理性能參數(shù)如表1所示。
[0017] 表1:
本發(fā)明一種導(dǎo)熱塑料專用石墨烯微片的制備方法,與現(xiàn)有技術(shù)相比,其突出的特點(diǎn)和 優(yōu)異的效果在于: 1、通過雙螺桿振動擠出機(jī)連續(xù)研磨、插層、剪切剝離,利用尿素的加熱分解產(chǎn)生氣體使 鱗片石墨有效剝離成石墨烯微片,實(shí)現(xiàn)了石墨烯微片的快速機(jī)械剝離,減少了石墨烯表面 的結(jié)構(gòu)缺陷,提高了石墨烯的導(dǎo)熱性能。
[0018] 2、利用有機(jī)微膠囊包覆處理石墨烯微片,降低了石墨烯的導(dǎo)電性,提高了石墨烯 微片與導(dǎo)熱塑料高分子的分散性和相容性,降低了石墨烯的團(tuán)聚,提高石墨烯的利用率,降 低石墨烯在導(dǎo)熱塑料中的應(yīng)用成本。
[0019] 3、本發(fā)明制備方法易于控制,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化封閉式生產(chǎn),投入小、成本低、無環(huán)境 污染、產(chǎn)量高,具有顯著的市場應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明,但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù) 知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1 (1) 將70重量份的天然鱗片石墨、10重量份的納米氧化鋁、5重量份的水性硬脂酸鎂通 過膨化擠壓機(jī)混合30~50min得到預(yù)混物; (2) 將步驟(1)得到的預(yù)混物與濃度為20 mol/L的尿素溶液按1:5的質(zhì)量比混合后, 在