印刷電路板用白色固化型組合物、使用其的固化涂膜及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供印刷電路板用白色固化型組合物、使用其的固化涂膜及印刷電路板。獲得能夠不經(jīng)繁瑣工序地得到高反射率的固化涂膜、且即使不進(jìn)行長時間的分散處理也可得到良好的分散性的白色固化型組合物。一種印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，包含：(A)白色顏料、(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(D)潤濕分散劑。前述(A)白色顏料優(yōu)選為氧化鈦。另外，前述氧化鈦優(yōu)選為金紅石型氧化鈦，氧化鈦的最大粒徑優(yōu)選為1μm以下。
【專利說明】印刷電路板用白色固化型組合物、使用其的固化涂膜及印 刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印刷電路板用的白色固化型組合物、特別是通過噴墨方式使用的紫外 線固化型的白色組合物、使用其的阻焊膜、標(biāo)記和蝕刻中的至少任一種等的印刷電路板用 的固化涂膜、及具有使用其得到的圖案的印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 在印刷電路板上形成抗蝕膜、阻焊膜、符號標(biāo)記等時，將高粘度的組合物通過絲網(wǎng) 印刷等印刷法進(jìn)行向基板上的涂布后，通過活性能量射線的照射而使墨固化的手法是常規(guī) 的。
[0003] 另外，為了得到LED用基板等高反射性的固化涂膜，正在進(jìn)行在印刷電路板用固 化型組合物中配混白色的顏料、著色材料。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-322546號
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-117703號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 然而，現(xiàn)有的印刷電路板用白色組合物需要在組合物中配混大量的白色顏料，為 了得到良好的分散性需要進(jìn)行長時間的分散處理。另外，現(xiàn)有的高粘度的組合物通常為了 高反射率化而進(jìn)行涂膜的復(fù)涂，因此，需要在印刷后進(jìn)行干燥、UV照射等使涂膜暫時固化的 工序，向同一位置的復(fù)涂困難。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于獲得即使不進(jìn)行長時間的分散處理也可得到良好的分散 性、且能夠不經(jīng)繁瑣工序地得到高反射率的固化涂膜的白色固化型組合物。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制成除白色顏 料之外還包含特定的（甲基）丙烯酸酯化合物、光聚合引發(fā)劑和潤濕分散劑的組合物，從而 能夠得到即使進(jìn)行短時間的分散處理也可得到良好的分散性、和優(yōu)異的過濾效率，且密合 性?耐熱性等特性優(yōu)異的固化涂膜。另外還發(fā)現(xiàn)，通過制成應(yīng)對噴墨法等的低粘度的組合 物而在印刷的同時進(jìn)行暫時固化，由此能夠減少工序數(shù)，因此向同一位置的復(fù)涂變得容易， 能夠容易地應(yīng)對基于厚涂的高反射率化，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物的特征在于，包含：(A)白色顏料、 (B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物、（C)光聚合引發(fā)劑、以及（D)潤濕分散劑。
[0014] 本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，前述（A)白色顏料為氧化 鈦。
[0015] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，前述氧化鈦為金紅石 型氧化鈦。
[0016]另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，前述氧化鈦的最大粒 徑為Iiim以下。
[0017] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，前述（D)潤濕分散劑 具有酸值。
[0018] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，還包含2官能（甲基） 丙烯酸酯化合物。
[0019] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，前述2官能（甲基）丙 烯酸酯化合物在25°C下的粘度為5?50mPa?s。
[0020] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，還包含熱固化成分。
[0021] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，50°C下的粘度為5? 50mPa?s〇
[0022] 另外，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物優(yōu)選的是，膜厚30ym時的Y值為 70以上。
[0023] 本發(fā)明的固化涂膜的特征在于，其通過對上述任一種印刷電路板用白色固化型組 合物進(jìn)行光照射而得到。
[0024] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具有圖案固化涂膜，所述圖案固化涂膜通過將 上述任一種印刷電路板用白色固化型組合物印刷在基板上并對其進(jìn)行光照射而得到。
[0025] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具有圖案固化涂膜，所述圖案固化涂膜通過利 用噴墨印刷法將上述任一種印刷電路板用白色固化型組合物印刷在基板上并對其進(jìn)行光 照射而得到。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得可不經(jīng)繁瑣工序地得到高反射率的固化涂膜、且即使不進(jìn) 行長時間的分散處理也可得到良好的分散性的白色固化型組合物。另外，本發(fā)明的白色固 化型組合物能夠獲得對銅、基板的密合性、硬度、耐溶劑性、耐熱性等各特性優(yōu)異的固化涂 膜。進(jìn)而，本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物可以適宜地用作噴墨用組合物。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明的印刷電路板用白色固化型組合物（以下也稱為"固化型組合物"）的特 征在于，包含：(A)白色顏料（成分（A))、（B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物（成分 ⑶）、（C)光聚合引發(fā)劑（成分（C))、以及⑶潤濕分散劑（成分⑶）。
[0029] 另外，本發(fā)明的固化型組合物中所含的顆粒的最大粒徑優(yōu)選為0. 1?5iim以下、 更優(yōu)選為〇. 1?Ium。最大粒徑為0.Iiim以上時，顆粒的內(nèi)聚力不會變得過高，為5iim以 下時，發(fā)生噴墨印刷時的噴嘴堵塞等問題的可能性變低，故而優(yōu)選。
[0030] 組合物中所含的顆粒的最大粒徑可以用粒度分布計(jì)測定，將其DlOO值作為最大 粒徑。
[0031] 需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及它們的混合物的術(shù)語，其它類似的表達(dá)也是同樣。
[0032][⑷白色顏料]
[0033] 本發(fā)明中，（A)白色顏料可以使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸 鋇、二氧化硅、滑石、云母、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁、中空樹脂顆粒、硫化鋅等公知的白色 顏料。其中，從較高的著色性和反射率出發(fā)，優(yōu)選氧化鈦。這些白色顏料可以單獨(dú)使用1種， 也可以組合使用2種以上。氧化鈦可以為金紅石型氧化鈦也可以為銳鈦礦型氧化鈦，從著 色性、遮蔽性和穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。同樣為氧化鈦的銳鈦礦型氧化鈦與 金紅石型氧化鈦相比白色度高，常常用作白色顏料，但銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，因 此有時由尤其是LED照射的光而引起絕緣性樹脂組合物中的樹脂的變色。另一方面，金紅 石型氧化鈦雖然白色度比銳鈦礦型稍差，但是幾乎不具有光活性，因此起因于氧化鈦的光 活性的由光導(dǎo)致的樹脂的劣化（黃變）明顯受到抑制，而且對熱也穩(wěn)定。因此，在安裝有 LED的印刷電路板的絕緣層中用作白色顏料時，能夠經(jīng)長期維持高反射率。
[0034] 作為金紅石型氧化鈦，可以使用公知的金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦的制造 法有硫酸法和氯法兩種，本發(fā)明中可以適宜地使用通過任一種制造法制造的金紅石型氧化 鈦。此處，硫酸法是指如下的制法：以鈦鐵礦、鈦渣作為原料，將其溶解于濃硫酸，將鐵成分 以硫酸鐵的形式分離，通過使溶液水解而得到氫氧化物的沉淀物，將其在高溫下焙燒，取出 金紅石型氧化鈦。另一方面，氯法是指如下的制法：以合成金紅石、天然金紅石作為原料， 使其在約1000°C的高溫下與氯氣和碳反應(yīng)而合成四氯化鈦，將其氧化而取出金紅石型氧化 鈦。其中，通過氯法制造的金紅石型氧化鈦抑制由熱導(dǎo)致的樹脂的劣化（黃變）的效果特 別明顯，更適宜在本發(fā)明中使用。
[0035] 作為市售的金紅石型氧化鈦，例如可以使用TIPAQUER-820、TIPAQUER-830、 TIPAQUER-930,TIPAQUER-550,TIPAQUER-630,TIPAQUER-680,TIPAQUER-670,TIPAQUE R-680,TIPAQUER-670,TIPAQUER-780,TIPAQUER-850,TIPAQUECR-50,TIPAQUECR-57, TIPAQUECR-Super70,TIPAQUECR-80,TIPAQUECR-90,TIPAQUECR-93,TIPAQUECR-95, TIPAQUECR-97、TIPAQUECR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUECR-67、TIPAQUECR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUEUT771(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造）、Ti-PureR-KKKTi-PureR-IOUTi-Pure R-102、Ti_PureR-103、Ti-PureR-104、Ti-PureR-105、Ti-PureR-108、Ti-PureR-900、 Ti-PureR-902、Ti-PureR-960、Ti-PureR-706、Ti-PureR-931(杜邦公司制造）、R-25、 R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-6IN、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、 TCR-29、TCR-52、FTR-700 (堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造）等。
[0036] 其中，可以更優(yōu)選地使用通過氯法制造的TIPAQUECR-50、TIPAQUECR-57、 TIPAQUECR-80,TIPAQUECR-90,TIPAQUECR-93,TIPAQUECR-95,TIPAQUECR-97,TIPAQUE CR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUECR-67、TIPAQUECR-58、TIPAQUECR-85、TIPAQUEUT771(石 原產(chǎn)業(yè)株式會社制造）、Ti-PureR-KKKTi-PureR-IOUTi-PureR-102、Ti-PureR-103、 Ti-PureR-104>Ti-PureR-105>Ti-PureR-108>Ti-PureR-900>Ti-PureR-902>Ti-Pure R-960、Ti-PureR-706、Ti-PureR-931(杜邦公司制造）。
[0037]另外，作為銳鈦礦型氧化鈦，可以使用公知的銳鈦礦型氧化鈦。作為市售的銳鈦 礦型氧化鈦，可以使用TITONA-110、TITONTCA-123E、TITONA-190、TITONA-197、TITON SA-I、TITONSA-IL(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造）、TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、 TP-2(FujiTitaniumIndustryCo. ,Ltd?制造）、TITANIXJA-1、TITANIXJA-3、TITANIX JA-4、TITANIXJA-5、TITANIXJA-C(TAYCA株式會社制造）、KA-10、KA-15、KA-20、KA-30Gic工業(yè)株式會社制造）、TIPAQUEA-100、TIPAQUEA-220、TIPAQUEW-IO(石原產(chǎn)業(yè)株式會社 制造）等。
[0038] (A)白色顏料的配混量在100質(zhì)量份本發(fā)明的固化型組合物中優(yōu)選為5?50質(zhì)量 份、更優(yōu)選為10?30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20?30質(zhì)量份。白色顏料為5質(zhì)量份以上時， 組合物的反射率變得充分。為50質(zhì)量份以下時，能夠抑制組合物的粘度過度上升和印刷性 的降低。
[0039] [ (B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物]
[0040](B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物使用單體或低聚物等低分子量的材料，具 體而言，使用分子量100?1000的范圍、優(yōu)選分子量110?700的范圍的材料。
[0041] 作為（B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物的具體例子，可列舉出（甲基）丙 烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯、1，4-環(huán)己烷二 甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五（甲基）丙烯 酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯等。作為市售品，有ARONIXM-5700(東亞合成株式會社 制造的商品名）、4HBA、2HEA、CHDMM(以上，日本化成株式會社制造的商品名）、BHEA、HPA、 HEMA、HPMA(以上，日本觸媒株式會社制造的商品名）、LIGHTESTERHO、LIGHTESTERHOP、 LIGHTESTERHOA(以上，共榮社化學(xué)株式會社制造的商品名）等。（B)具有羥基的（甲基） 丙烯酸酯化合物可以使用1種或組合多種來使用。
[0042] 其中，特別優(yōu)選使用丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧 基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇 單丙烯酸酯。另外，從粘度調(diào)整的容易度等出發(fā)優(yōu)選使用單官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0043] (B)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物的配混量在100質(zhì)量份本發(fā)明的固化型 組合物中優(yōu)選為5?50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10?30質(zhì)量份。具有羥基的（甲基）丙烯酸酯 的配混量為5質(zhì)量份以上時，作為本發(fā)明的組合物的特征的密合性變得更良好。另一方面， 配混量為50質(zhì)量份以下時，能夠抑制墨的相容性的降低。
[0044] 關(guān)于本發(fā)明的固化型組合物，通過這種（A)成分、（B)成分、以及后述（D)成分的 組合，從而即使進(jìn)行短時間的分散，分散性也優(yōu)異，而且對塑料基板和導(dǎo)體電路金屬兩者具 有優(yōu)異的密合性，例如作為印刷電路板用的抗蝕墨（抗蝕刻墨、阻焊墨、抗鍍墨），發(fā)揮優(yōu)異 的基板保護(hù)性能。另外，即使以低曝光量也發(fā)揮優(yōu)異的固化涂膜特性。
[0045] [(C)光聚合引發(fā)劑]
[0046] 作為（C)光聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可以使用光自由基聚合引發(fā)齊IJ。作為 該光自由基聚合引發(fā)劑，只要是利用光、激光、電子束等而產(chǎn)生自由基并引發(fā)自由基聚合反 應(yīng)的化合物則均可使用。
[0047] 作為（C)光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚、苯偶 姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；2_羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等烷基苯甲 酮系；苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯 乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲 基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）_ 丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲 基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二乙基 噻噸酮、2-氯噻噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基 縮酮等縮酮類；2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體；核黃素四丁酸酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯 并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2, 4, 6-三均三嗪、2, 2, 2-三溴乙醇、三溴甲基苯基 砜等有機(jī)鹵素化合物；二苯甲酮、4,4'_雙（二乙基氨基）二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮 類；2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等酰 基氧化膦系；雙（環(huán)戊二烯基）_二-苯基-鈦、雙（環(huán)戊二烯基）_二-氯-鈦、雙（環(huán)戊二 烯基） _雙（2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基）欽、雙（環(huán)戊二烯基）-雙（2, 6-二氟_3_ (批咯-1-基） 苯基）鈦等二茂鈦類等。
[0048] 這些公知慣用的光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的形式使用， 還可以加入N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯 甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發(fā)助劑。
[0049]作為市售品，可列舉出IRGACURE261、184、369、651、500、819、907、784、2959、 DAR0CUR1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、LUCIRINTPO、CGI-784(以 上，BASFJAPANLTD.制造的商品名）、DAICATII(DaicelChemicalIndustries，Ltd. 制造的商品名）、UVAC1591(DaicelUCPCorp.制造的商品名）、RH0D0RSIL PH0T0INITIAT0R2074(Rhodia公司制造的商品名）、UbecrylP36(UCB公司制造的商品名）、 EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B、ONE(Lamberti公司制造 的商品名）等。
[0050] (C)光聚合引發(fā)劑的配混比例在100質(zhì)量份本發(fā)明的固化型組合物中優(yōu)選為 0.5?10質(zhì)量份的范圍。
[0051] [(D)潤濕分散劑]
[0052] 作為（D)潤濕分散劑，通?？梢允褂镁哂休o助顏料分散的效果的物質(zhì)。作為這種 潤濕分散劑，可以使用具有羧基、羥基、酸酯等極性基團(tuán)的化合物、高分子化合物，例如磷酸 酯類等含酸化合物、含酸基的共聚物、含羥基多元羧酸酯、聚硅氧烷、長鏈聚氨基酰胺與酸 醋的鹽等。
[0053]另外，這些潤濕分散劑當(dāng)中，具有酸值的潤濕分散劑對于氧化鈦等無機(jī)顏料的分 散有效，故而優(yōu)選。
[0054] 作為具有酸值的潤濕分散劑的具體例子，可列舉出Anti-Terra-U、 Anti-Terra-UlOO、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Disperbyk-101、Disperbyk-102、 Disperbyk-106、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-130、Disperbyk-140、 Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、 Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、Disperbyk-2096、 BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-220S(均為BYKChemie公司制造）等。
[0055] 這些具有酸值的潤濕分散劑的酸值優(yōu)選為10?300mgK0H/g。
[0056] 上述潤濕分散劑的配混量相對于100質(zhì)量份白色顏料優(yōu)選為0. 1?20質(zhì)量份、更 優(yōu)選為1?10質(zhì)量份。
[0057] (2官能（甲基）丙烯酸酯化合物）
[0058] 本發(fā)明的印刷電路板用固化型組合物優(yōu)選還包含2官能（甲基）丙烯酸酯化合物 (具有羥基的物質(zhì)除外）。通過添加2官能（甲基）丙烯酸酯化合物（具有羥基的物質(zhì)除 外），能夠進(jìn)一步提高印刷電路板用固化型組合物中的各成分的相容性。
[0059]作為2官能（甲基）丙烯酸酯（具有羥基的物質(zhì)除外）的具體例子，可列舉出 1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二 丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯 酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、使新戊二醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中至 少任一種加成而得到的二醇的二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等 二醇的二丙烯酸酯、雙酚AEO加成物二丙烯酸酯、雙酚APO加成物二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷 二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環(huán)戊二烯基二丙烯酸酯、環(huán)己基二丙烯酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 二丙烯酸酯等。
[0060]作為市售品，可列舉出LIGHTACRYLATEl, 6HX-A、1, 9ND-A、3EG-A、4EG-A(共榮社化 學(xué)株式會社制造的商品名）、HDDA、1, 9-NDA、DPGDA、TPGDA(Daicel-CytecCompanyLtd?制 造的商品名）、Viscoat#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV(大阪有機(jī)化學(xué)工 業(yè)株式會社制造的商品名）、AR0NIXM-208、M-211B、M-220、M-225、M-240、M-270(東亞合成 株式會社制造的商品名）等。
[0061] 其中，從粘度和相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)4?12的烷基鏈的二醇的二丙 烯酸酯，特別優(yōu)選1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸 酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯。
[0062] 這些2官能丙烯酸酯化合物的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選 為20?80質(zhì)量份、更優(yōu)選為40?70質(zhì)量份。2官能（甲基）丙烯酸酯的配混量為20質(zhì) 量份以上時，墨的相容性變得良好。另一方面，配混量為80質(zhì)量份以下時，墨的密合性變得 良好。
[0063] 2官能（甲基）丙烯酸酯化合物在25°C下的粘度優(yōu)選為5?50mPa?s、特別優(yōu)選 為5?30mPa?s。在該粘度范圍內(nèi)，作為2官能（甲基）丙烯酸酯化合物的稀釋劑的處理 性變得良好，能夠?qū)⒏鞒煞只旌暇鶆颉Ｆ浣Y(jié)果，可以期待涂膜的整面對基板均勻地密合。 [0064](熱固化成分）
[0065] 本發(fā)明的固化型組合物中可以加入熱固化成分。通過加入熱固化成分，能夠期待 密合性、耐熱性提高。作為本發(fā)明中使用的熱固化成分，可以使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺 樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環(huán)碳酸酯化合 物、具有環(huán)狀（硫）醚基的熱固化成分、雙馬來酰亞胺、碳二亞胺樹脂等公知的熱固化性樹 月旨。從保存穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是封端異氰酸酯化合物。
[0066] 上述分子中具有多個環(huán)狀（硫）醚基的熱固化成分為分子中具有多個3、4或5元 環(huán)的環(huán)狀（硫）醚基中任一者或兩種基團(tuán)的化合物，例如可列舉出分子內(nèi)具有多個環(huán)氧基 的化合物、即多官能環(huán)氧化合物；分子內(nèi)具有多個氧雜環(huán)丁基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁 烷化合物；分子內(nèi)具有多個硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等。
[0067] 作為上述多官能環(huán)氧化合物，可列舉出ADEKA株式會社制造的Adekacizer 0-130P、Adekacizer0-180A、AdekacizerD-32、AdekacizerD-55 等環(huán)氧化植物 油；三菱化學(xué)株式會社制造的jER828、jER834、jERlOOl、jER1004、DaicelChemical Industries,Ltd.制造的EHPE3150、DIC株式會社制造的EPICL0N840、EPICL0N850、EPICL0N1050、EPICL0N2055、東都化成株式會社制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、 YD-128、陶氏化學(xué)制造的D.E.R. 317、D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R. 664、住友化學(xué)工業(yè)株 式會社制造的SUMI-EPOXYESA-Ol1、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業(yè)株式會社制 造的八.已.1?.330、八.￡.1?.331、八.￡.1?.661、六.￡.1?.664等（均為商品名）雙酚六型環(huán)氧樹 脂；YDC-1312、氫醌型環(huán)氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環(huán)氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環(huán)氧樹脂 (均為東都化成株式會社制造）；三菱化學(xué)株式會社制造的jERYL903、DIC株式會社制造 的EPICL0N152、EPICL0N165、東都化成株式會社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏 化學(xué)制造的D.E.R. 542、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭 化成工業(yè)株式會社制造的A.E.R. 711、A.E.R. 714等（均為商品名）溴化環(huán)氧樹脂；三菱化 學(xué)株式會社制造的jER152、jER154、陶氏化學(xué)制造的D.E.N. 431、D.E.N. 438、DIC株式會社 制造的EPICL0NN-730、EPICL0NN-770、EPICL0NN-865、東都化成株式會社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥株式會社制造的EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、 E0CN-104S、RE-306、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SUMI-EPOXYESCN-195X、ESCN-220、旭化 成工業(yè)株式會社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均為商品名）酚醛清漆型環(huán)氧樹脂； 日本化藥株式會社制造的NC-3000、NC-3100等聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；DIC株式會社 制造的EPICL0N830、三菱化學(xué)株式會社制造的jER807、東都化成株式會社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等（均為商品名）雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成株式會社制造 的已?0!'0111'0 51'-2004、51'-2007、51'-3000(商品名）等氫化雙酚4型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株 式會社制造的jER604、東都化成株式會社制造的EPOTOHTOYH-434、住友化學(xué)工業(yè)株式會社 制造的SUMI-EPOXYELM-120等（均為商品名）縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹 脂；DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造的CELL0XIDE2021 等（均為商品名）脂環(huán)式環(huán) 氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的YL-933、陶氏化學(xué)制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等 (均為商品名）三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的YL-6056、YX-4000、 YL-6121(均為商品名）等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；日本化藥株 式會社制造的EBPS-200、ADEKA株式會社制造的EPX-30、DIC株式會社制造的EXA-1514 (商 品名）等雙酚S型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jER157S(商品名）等雙酚A酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jERYL-931等（均為商品名）四羥苯基乙烷型環(huán) 氧樹脂；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的TEPIC等（均為商品名）雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂 株式會社制造的BLENMERDGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成株式會社制造的 ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醜基乙燒樹脂（tetraglycidylxylenoylethaneresin); 新日鐵化學(xué)株式會社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式會社制造的HP-4032、EXA-4750、 EXA-4700等含萘基環(huán)氧樹脂；DIC株式會社制造的HP-7200、HP-7200H等具有雙環(huán)戊二烯骨 架的環(huán)氧樹脂；日本油脂株式會社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系 環(huán)氧樹脂；進(jìn)而環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的 聚丁二烯橡膠衍生物（例如DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造的PB-3600 等）、CTBN 改性環(huán)氧樹脂（例如東都化成株式會社制造的YR-102、YR-450等）等，但并不限定于這些。 這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián) 二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或它 們的混合物。
[0068] 作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，例如可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧 基）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基）甲基]醚、1，4_雙[(3-甲基-3-氧 雜環(huán)丁基甲氧基）甲基]苯、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基）甲基]苯、丙烯酸 (3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基）甲酯、丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基）甲酯、甲基丙烯酸（3-甲 基-3-氧雜環(huán)丁基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基）甲酯、它們的低聚物或共 聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁醇與酚醛清漆樹脂、聚（對羥基苯乙烯）Xardo 型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半硅氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。此 夕卜，還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。 [0069] 作為分子中具有多個環(huán)狀硫醚基的化合物，例如可列舉出三菱化學(xué)株式會社制造 的雙酚A型環(huán)硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用采用同樣的合成方法、將酚醛清漆型環(huán) 氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換為硫原子而成的環(huán)硫樹脂等。
[0070] 作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂，例如有羥甲基三聚氰胺化合 物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。進(jìn)而，烷氧基甲基 化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲 基化尿素化合物分別通過將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲 化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基替換為烷氧基甲基而得到。對于該烷氧基甲基的種類 沒有特別限定，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優(yōu)選 對人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為〇. 2%以下的三聚氰胺衍生物。
[0071]作為這些的市售品，例如可列舉出Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、 Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymelll41、Cymel272、 Cymel202、Cymelll56、Cymelll58、Cymelll23、Cymelll70、Cymelll74、CymelUFR65、 Cymel300(均為Mitsui-CyanamidLtd?制造）、NIKALACMx-750、NIKALACMx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALACMx-280、NIKALACMx-290、NIKALACMx-706、NIKALACMx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALACMs-11、NIKALACMw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALACMw-750LM(均為三和化學(xué)株式會社制造）等。這種熱 固化成分可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0072] 異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物為1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基或封端化 異氰酸酯基的化合物。作為這種1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合 物，可列舉出多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。需要說明的是，封端化異氰酸 酯基是指異氰酸酯基利用與封端劑的反應(yīng)被保護(hù)而暫時鈍化了的基團(tuán)，加熱至規(guī)定溫度時 該封端劑解離而生成異氰酸酯基。通過加入上述多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合 物，確認(rèn)到提高了固化性和得到的固化物的強(qiáng)韌性。
[0073] 作為這種多異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯 或脂環(huán)式多異氰酸酯。
[0074] 作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，例如可列舉出4,4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰苯二亞甲基二異 氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯和2, 4-甲苯二異氰酸酯二聚體等。
[0075] 作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4, 4-亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸 酯）和異佛爾酮二異氰酸酯等。
[0076]作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出雙環(huán)庚烷三異氰酸酯。此外，還可列 舉出前文所列舉的異氰酸酯化合物的加合體、縮二脲體和異氰脲酸酯體等。
[0077]作為封端異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反 應(yīng)產(chǎn)物。作為可與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，例如可列舉出上述多異氰酸酯化合物等。 [0078]作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等 酚系封端劑；e-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺和￠-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端 齊IJ;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、乙醇酸 甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、 甲乙酮肟、二乙?；鶈坞俊h(huán)己酮肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基 苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端劑；丁二酰亞胺和 馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基 咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。
[0079] 封端異氰酸酯化合物可以為市售品，例如可列舉出SumiduleBL-3175、 BL-4165、BL-1100、BL-1265、DESMODURTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、 DESM0S0ME2170、DESM0S0ME2265(均為SumitomoBayerUrethaneCo. ,Ltd?制造）、 C0R0NATE2512、C0R0NATE2513、C0R0NATE2520(均為日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造）、 B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (均為三井武田化學(xué)株式會社制造）、TPA-B80E、 17B-60PX、E402-B80T(均為旭化成化學(xué)株式會社制造）等。需要說明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作為封端劑而得到的。這種1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基 或封端化異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0080] 這種熱固化成分的配混量在100質(zhì)量份本發(fā)明的固化型組合物中優(yōu)選為1?30 質(zhì)量份。配混量為1質(zhì)量份以上時，可得到充分的涂膜的強(qiáng)韌性、耐熱性。另一方面，為30 質(zhì)量份以下時，能夠抑制保存穩(wěn)定性降低。
[0081] 本發(fā)明的印刷電路板用固化型組合物中，除上述成分之外，還可以根據(jù)需要配混 表面張力調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、消光劑、用于調(diào)整膜物性的聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯 基系樹脂、丙烯酸類樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化 鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑、有機(jī)硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和流平劑中的至 少1種、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑那樣的公知慣用的添加劑類。
[0082] 進(jìn)而，本發(fā)明的印刷電路板用固化型組合物中，除上述成分之外還可以在不損害 特性的范圍內(nèi)配混樹脂。作為樹脂，可以使用公知慣用的樹脂，優(yōu)選具有多烯骨架的（甲 基）丙烯酸酯化合物。前述多烯骨架例如優(yōu)選通過使用丁二烯或異戊二烯、或這兩者的聚 合而形成，特別優(yōu)選由通式（I)所示的重復(fù)單元構(gòu)成。
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，包含： (A) 白色顏料、 (B) 具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物、 (C) 光聚合引發(fā)劑、以及 (D) 潤濕分散劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，所述（A)白色 顏料為氧化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，所述氧化鈦 為金紅石型氧化鈦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，所述氧化 鈦的最大粒徑為1Um以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，所述（D)潤濕 分散劑具有酸值。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，還包含2官能 (甲基）丙烯酸酯化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，所述2官能 (甲基）丙烯酸酯化合物在25°C下的粘度為5?50mPa?s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，還包含熱固 化成分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，50°C下的粘 度為5?50mPa?s。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用白色固化型組合物，其特征在于，膜厚30ym 時的Y值為70以上。
11. 一種固化涂膜，其特征在于，通過對權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的印刷電路板用 白色固化型組合物進(jìn)行光照射而得到。
12. -種印刷電路板，其特征在于，具有圖案固化涂膜，所述圖案固化涂膜通過將權(quán)利 要求1?10中任一項(xiàng)所述的印刷電路板用白色固化型組合物印刷在基板上并對其進(jìn)行光 照射而得到。
13. -種印刷電路板，其特征在于，具有圖案固化涂膜，所述圖案固化涂膜通過利用噴 墨印刷法將權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的印刷電路板用白色固化型組合物印刷在基板 上并對其進(jìn)行光照射而得到。
【文檔編號】H05K1/02GK104516203SQ201410515870
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】志村優(yōu)之, 古田佳之, 湯本昌男 申請人:太陽油墨制造株式會社