專利名稱：聚硅氧烷組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是根據(jù)2010年8月31日于日本所申請的日本特愿2010-194013號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的耐熱性及成形可加工性的聚硅氧烷組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
為了改良聚硅氧烷系材料的耐熱性，廣泛采取向該材料中填充二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石等無機粒子的技術(shù)，但隨著無機粒子填充量的增大，雖然耐熱性變得良好，但同時該材料的可加工性或流動性變差。因此，為了兼?zhèn)淠蜔嵝院涂杉庸ば赃@兩種相反的特性，例如，在日本特開2003-137627號公報、日本特表2005-503467號公報中公開了控制填充的無機材料的形狀及大小，混合球狀粒子的技術(shù)。另外，例如，在日本特開2007-332104號公報、2008-19426號公報、2008-38137號公報中公開了如下方法，即使用適當?shù)牟牧蠈o機粒子表面進行處理，從而使其以高濃度分散在聚硅氧烷中。但是，通過這些技術(shù)得到的材料不是硬質(zhì)的、且熱膨脹較大，因此不適合在高溫下使用。但是，SiC、GaN等功率半導體的大范圍使用的時期已經(jīng)到來。其實用化的關(guān)鍵在于高耐熱性密封材料，作為此密封材料，期待一種能夠在200°C以上的溫度下連續(xù)使用，不會由于受熱而從基板剝離且以線膨脹系數(shù)代表的熱膨脹很小的材料。作為低熱膨脹性的聚娃氧燒系材料,例如，在日本特表2006-503142號公報中公開了可固化的新型有機硅樹脂。這種有機硅樹脂的固化物與通常的有機硅樹脂的固化物相比具有低熱膨脹性，但在從室溫到100°C的溫度區(qū)域內(nèi)，線膨脹系數(shù)大約為lOOppm，熱膨脹仍然較大。而且，在日本特表2006-503142號公報中，只是記載了低于200°C左右的溫度下線膨脹系數(shù)。填充無機粒子，對于在250°C以上的整個高溫區(qū)域保持低熱膨脹性很重要。在日本特開平5-105814號公報中，公開了在固化聚硅氧烷中混合球狀無機粒子而形成的組合物，但其在固化后為凝膠狀，因此耐熱性不充分，線膨脹系數(shù)也較大。另外，在再公表2003-29353號公報中，公開了由含環(huán)氧基聚硅氧烷和球狀無機粒子構(gòu)成的低熱膨脹性材料，但這種材料為一種使用溶劑來確保流動性的組合物，因此不適合作為密封材料。另外，已知有可以進行轉(zhuǎn)移成形的固體環(huán)氧樹脂(例如，參照日本特開平8-311159號公報)，因為是利用高壓將高粘度流動物注入模具內(nèi)，因此不適宜致密形狀的成型及電子元器件的密封，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的情況較多，該溫度以上的線膨脹系數(shù)也不能說十分小。如上所述，目前，仍沒有能給予可加工性良好且固化后線膨脹系數(shù)非常小的硬質(zhì)材料的聚硅氧烷組合物及其低熱膨脹性固化物的報告。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開2003-137627號公報專利文獻2:日本特表2005-503467號公報專利文獻3:日本特開2007-332104號公報專利文獻4:日本特開2008-19426號公報專利文獻5:日本特開2008-38137號公報專利文獻6:日本特表2006-503142號公報專利文獻7:日本特開平5-105814號公報專利文獻8:再公表2003-29353號公報專利文獻9:日本特開平8-311159號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能給予可加工性良好且固化后熱膨脹率非常小的硬質(zhì)固化物的聚硅氧烷組合物及其固化物。解決課題的手段本發(fā)明的目的 通過一種聚硅氧烷組合物而達到，該聚硅氧烷組合物包含(A)至少一種在一個分子中含有至少兩個不飽和脂肪族烴基的有機聚硅氧烷、(B)至少一種在一個分子中含有至少兩個硅原子鍵合的氫原子的有機含氫聚硅氧燒、(C)硅氫加成反應催化劑、及(D)長短徑比為I 1.5且粒徑為50 μ m以上的粒子在全部粒子中的比例為5重量％以下的無機粒子，其中，(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)為0.5 10重量％，(D)無機粒子對于聚硅氧烷組合物的混合比率為55 85體積％，[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.04 8，所述聚硅氧烷組合物在25°C下的粘度為500Pa.s以下。所述(A)有機聚硅氧烷在25°C下的粘度優(yōu)選為0.05 20Pa.S。所述(B)有機含氫聚娃氧燒中娃原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)優(yōu)選為0.1重量％以上。所述⑶有機含氫聚硅氧烷在25°C下的粘度優(yōu)選為0.1Pa.s以下。[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值優(yōu)選為0.1 7。[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值優(yōu)選0.5 4.5。[(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的摩爾數(shù)]/[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的摩爾數(shù)]的值優(yōu)選0.5 1.5。所述(C)硅氫加成反應催化劑優(yōu)選為鉬族金屬系催化劑。所述(D)無機粒子優(yōu)選含有至少一種金屬氧化物粒子。
所述金屬氧化物粒子優(yōu)選為二氧化硅。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物進一步優(yōu)選含有至少一種(E)增粘劑。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物優(yōu)選不含有溶劑。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物可以提供一種30°C 300°C的線膨脹系數(shù)為80X 10_6/K以下，優(yōu)選為50Χ10_6/Κ以下的固化物。

本發(fā)明還涉及一種固化上述聚硅氧烷組合物而得到的固化物。發(fā)明效果本發(fā)明的聚硅氧烷組合物雖然含有較多的無機粒子，但是因為粘度較低，因此可加工性良好且固化后能提供一種熱膨脹率非常小的硬質(zhì)固化物。特別是，在本發(fā)明聚硅氧烷組合物不包含溶劑的情況下，不用擔心因溶劑而引起基板、電子材料等的變質(zhì)，而且固化物中不會因溶劑而產(chǎn)生空隙、不會因溶劑揮發(fā)而造成固化物開裂。因此，可以優(yōu)選用作半導體等的密封材料。另外，本發(fā)明的固化物，30°C 300°C的線膨脹系數(shù)為100X10_6/K以下，優(yōu)選為70X IO-6A以下，更優(yōu)選為50Χ10_6/Κ以下，膨脹率非常小，而且能保持充分的硬度。因此，本發(fā)明的固化物即使在超過200°c的環(huán)境下也能夠長時間連續(xù)使用，因為沒有例如從基板剝離這樣的情況，因此特別適合功率半導體的密封。
具體實施例方式[ (A)成分]作為(A)在一個分子中含有至少兩個不飽和脂肪族烴基的至少一種有機聚硅氧烷，只要在一個分子中含有至少兩個脂肪族不飽和烴基，則沒有結(jié)構(gòu)上的限制，例如，可以使用直鏈狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的有機聚硅氧烷。關(guān)于有機聚硅氧烷上脂肪族不飽和烴基的位置也沒有限制，可以位于主鏈上或末端的任何位置。(A)成分可以單獨使用，也可以并用構(gòu)造不同的兩種以上的有機聚硅氧烷。作為(A)成分中的不飽和脂肪族烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)2 20的基團。作為碳原子數(shù)2 20的一價不飽和脂肪族烴基，例如，可以舉出，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2- 丁烯基、戊烯基、己烯基等直鏈或支鏈狀鏈烯基，以及環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)鏈稀基，及環(huán)戍稀基乙基、環(huán)己稀基乙基、環(huán)己稀基丙基等環(huán)鏈稀基燒基。優(yōu)選鏈稀基，特別優(yōu)選乙烯基及己烯基。除(A)成分的不飽和脂肪族烴基以外的鍵合在硅原子上的基團為，取代或者非取代的一價烴基或者具有反應性官能團的一價有機基團。典型的取代或者非取代的一價烴基為，碳原子數(shù)I 20，優(yōu)選碳原子數(shù)I 10，更優(yōu)選碳原子數(shù)I 4的取代或者非取代一價飽和烴基、碳原子數(shù)6 20，更優(yōu)選碳原子數(shù)6 12的一價芳香族經(jīng)基。另外，(A)成分可以具有輕基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)I 12的烷氧基作為一價有機基團。作為碳原子數(shù)I 20的一價飽和烴基，例如，可以舉出，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或支鏈狀烷基以及環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等環(huán)烷基。作為碳原子數(shù)6 20的一價芳香族烴基,例如，可以舉出，苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6_三甲苯基等芳基。優(yōu)選苯基。需要說明的是，在本說明書中的芳香族烴基，除僅由芳香烴構(gòu)成的基團以外，還包含由芳香烴和脂肪族飽和烴復合而形成的基團。作為芳香烴和飽和烴復合而形成的基團，例如，可以舉出，芐基、苯乙基等芳烷基。上述一價烴基上的氫原子可以被一個以上的取代基所取代，該取代基選自例如，由鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、羥基、酰胺基、酯基、羧基以及異氰酸酯基構(gòu)成的一組。優(yōu)選至少含有一個上述取代基的一價飽和或者芳香族烴基。具體的可以舉出，3，
3,3- 二氣丙基、3-氣丙基，3-輕丙基、3- (2-輕基乙氧基)丙基、3-竣丙基、10-竣基癸基、3-異氰酸酯丙基等。作為含有反應性官能團的一價有機基團，例如，可以舉出，具有選自由羥基、巰基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、酯基、羧基及異氰酸酯基構(gòu)成的組的反應性官能團的一價飽和或者芳香族烴基。一價有機基團中存在的反應性官能團可以是一個也可以是多個。優(yōu)選的Rl為至少含有一個上述反應性官能團的一價飽和或者芳香族烴基。作為反應性官能團，具體的可以舉出，3- 羥丙基、3-(2-羥基乙氧基)丙基、3-巰基丙基、2，3-環(huán)氧丙基、3，4_環(huán)氧丁基、4, 5-環(huán)氧戍基、2-環(huán)氧丙氧基乙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基、2- (3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、氨基丙基、N-甲基氨基丙基、N-丁基氨基丙基、N, N-二丁基氛基丙基、3_ (2_氛基乙氧基)丙基、3_ (2_氛基乙基氛基)丙基、3_竣基丙基、10-羧癸基、3-異氰酸酯丙基等。作為(A)成分，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的聚硅氧烷，也可包含少量的環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。作為直鏈狀(A)成分，優(yōu)選為包含二有機硅氧烷單元及三有機甲硅烷氧基單元的聚合物，例如，可以舉出，分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基乙烯基硅氧烷.甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端娃燒醇基封端二甲基娃氧燒.甲基乙稀基娃氧燒共聚物、分子鏈兩末端娃燒醇基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、這些聚合物甲基的一部分被乙基、丙基等除甲基以外的烷基或用3，3，3-三氟丙基等鹵化烷基所取代的聚合物及這些聚合物的兩種以上的混合物，特別優(yōu)選的是，僅在分子鏈兩末端含有不飽和脂肪族烴基，尤其是含有鏈烯基的直鏈狀二有機聚硅氧烷。作為支鏈狀(A)成分，特別優(yōu)選為含有二有機硅氧烷單元、有機倍半硅氧烷單元及三有機甲硅烷氧基單元的聚合物。作為這些單元中的硅原子鍵合的有機基團，優(yōu)選，甲基、乙基、丙基等燒基；乙稀基、稀丙基、丁稀基、己稀基等鏈稀基；苯基、甲苯基等芳基；3，3，3-三氟丙基等鹵化烷基等一價烴基，也可具有少量的羥基甚至是甲氧基等烷氧基，這種聚合物中的至少兩個硅原子鍵合的有機基團必須為不飽和脂肪族烴基，特別是鏈烯基。另夕卜，這些單元的比率沒有限定，在這種聚合物中，優(yōu)選二有機硅氧烷單元的量在80.00 99.65摩爾％的范圍內(nèi)，有機倍半硅氧烷單元的量在0.10 10.00摩爾％的范圍內(nèi)，及剩下的摩爾％為三有機甲硅烷氧基單元。接著，對(A)成分的粘度進行說明。在并用兩種以上有機聚硅氧烷作為(A)成分的情況下，成分(A)的粘度是指其混合物的粘度。粘度使用通常所使用的方法進行測定，例如，使用流變儀或旋轉(zhuǎn)粘度計等進行測定，在Jis K7117-2記載的方法中，推薦使用IOiT1剪切速度時的粘度。為了保持聚硅氧烷組合物良好的可加工性及機械強度，該值優(yōu)選在25°C下為0.05Pa.s以上、20Pa.s以下。低于0.05Pa.s時,娃氧燒組合物的力學強度不充分，超過20Pa-s時，聚硅氧烷組合物的可加工性可能下降。優(yōu)選粘度范圍為25°C下為0.1Pa-s以上、IOPa.s以下。接著，對(A)成分的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)進行說明。在并用兩種以上的有機聚硅氧烷作為(A)成分的情況下，成分(A)的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)是指其混合物的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)。所述重量分數(shù)表示(A)成分的不飽和脂肪族烴基的含量，其值為0.5重量％以上、10重量％以下。在偏離此范圍的情況下，難以將聚硅氧烷組合物的固化物的線膨脹系數(shù)控制在期望值，而且，固化物有可能變得脆弱。優(yōu)選范圍為0.8重量％以上、10重量％以下,更優(yōu)選范圍為I重量％以上、7重量％以下。本發(fā)明的組合物中(A)成分的混合量與后述(B)成分有關(guān)，只要[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.04 8，則沒有特別限定，例如，可以占該組合物的I 20質(zhì)量(重量)％或者5 10質(zhì)量(重量)％。[⑶成分]作為(B)在一個分子中含有至少兩個硅原子鍵合的氫原子的至少一種有機含氫聚硅氧烷，只要在一個分子中含有至少兩個硅原子鍵合的氫原子，則在構(gòu)造上沒有限制，例如，可以使用直鏈狀、支鏈狀或網(wǎng)狀的有機含氫聚硅氧烷。關(guān)于有機含氫聚硅氧烷上的硅原子鍵合的氫原子的位置也沒有限制，可以位于主鏈上或末端的任何位置。(B)成分可以單獨使用，也可以并用構(gòu)造不同的兩種以上的有機含氫聚硅氧烷。作為(B)成 分，例如，可以舉出，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基含氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基含氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基含氫甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端二甲基含氫甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基含氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基含氫硅氧烷.二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基含氫硅氧烷.二苯基硅氧烷.二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元構(gòu)成的共聚物、由(CH3)2HSi01/2單元、Si04/2單元及(C6H5)SiOv2單元構(gòu)成的共聚物。接著，對(B)成分的粘度進行說明。在并用兩種以上的有機含氫聚硅氧烷作為(B)成分的情況下，成分(B)的粘度是指其混合物的粘度。粘度使用通常所用的方法進行測定，例如，使用流變儀、旋轉(zhuǎn)粘度計等進行測定，在JIS K7117-2記載的方法中，推薦使用IOiT1剪切速度下的粘度。為了使聚硅氧烷組合物保持良好的可加工性及機械強度，優(yōu)選(B)成分的粘度在25°C下為0.1Pa.s以下。25°C下的粘度超過0.1Pa.s時，聚硅氧烷組合物的可加工性可能下降。優(yōu)選范圍為25°C下為0.05Pa.s以下。接著，對(B)成分的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)進行說明。在并用兩種以上的有機含氫聚硅氧烷作為(B)成分的情況下，成分(B)的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)是指其混合物的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)。所述重量分數(shù)表示(B)成分的硅原子鍵合的氫原子的含量，優(yōu)選其值為0.1重量％以上。在偏離該范圍的情況下，可能難以將聚硅氧烷組合物的固化物的線膨脹系數(shù)控制在期望值。優(yōu)選范圍為0.15重量％以上，更優(yōu)選范圍為0.2重量％以上。在本發(fā)明的聚硅氧烷組合物中，[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.04 8。該值低于0.04時，聚硅氧烷組合物的固化物的線膨脹系數(shù)不能充分降低，超過8時，聚硅氧烷固化物變得非常脆弱，故不優(yōu)選。該值的優(yōu)選范圍為0.1以上、7以下，更優(yōu)選范圍為0.5以上、4.5以下，進一步優(yōu)選范圍為I以上、4.5以下。在本發(fā)明聚硅氧烷組合物中，優(yōu)選[(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的摩爾數(shù)]/[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的摩爾數(shù)]的值為0.5 1.5。在偏離該范圍的情況下，固化變得不充分，可能發(fā)生由于殘存反應性基團的分解而引起保存穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選范圍為0.5以上、1.4以下，進一步優(yōu)選范圍為0.7以上、1.3以下。本發(fā)明組合物中的(B)成分的混合量與(A)成分有關(guān)，只要[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.04 8，則沒有特別限定，例如，可以占該組合物的I 10質(zhì)量(重量)％或者2 5質(zhì)量(重量)％。[(C)成分](C)成分為硅氫加成反應催化劑，用于促進(A)成分的不飽和脂肪族烴基和(B)成分的硅原子鍵合的氫原子的加成反應，使本發(fā)明聚硅氧烷組合物固化。作為(C)成分，例如，可以舉出，氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬和烯烴的絡(luò)合物、鉬和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、負載有鉬的粉體等鉬系催化劑；四(三苯基膦)鈀、鈀黑、與三苯基膦的混合物等鈀系催化劑；還可舉出銠系催化劑，優(yōu)選鉬系催化劑和鈀系催化劑等鉬族金屬系催化劑，更優(yōu)選鉬 系催化劑。(C)成分的混合量為催化劑量，在使用鉬系催化劑作為(C)成分的情況下，在實用方面，以重量單位計，優(yōu)選此催化劑鉬金屬在本發(fā)明聚硅氧烷組合物中的量在0.01 IOOOppm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.1 500ppm的范圍內(nèi)。[⑶成分](D)成分為長短徑比為I以上、1.5以下的無機粒子。在此，長短徑比為利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡法測定的粒子的[長徑]/[短徑]的比率。在該比率超過1.5的情況下，得到的聚硅氧烷組合物的可加工性顯著降低，故不優(yōu)選。長短徑比優(yōu)選1.2以下，更優(yōu)選1.1以下，進一步優(yōu)選1.0。因此，優(yōu)選球狀無機粒子。另外，粒徑為50 μ m以上的粒子在⑶成分全部粒子中的比例必須為5重量％以下。在此，粒徑是指利用激光散射.衍射式粒度分布測量裝置等測定的粒子的長徑。該比例超過5重量％時，組合物容易失去均勻性，故不優(yōu)選。(D)成分對于本發(fā)明聚硅氧烷組合物的總量的混合比率為55 85體積％，更優(yōu)選60 85體積％。低于55體積％時,不能同時滿足固化后的低熱膨脹性和固化前良好的可加工性，故不優(yōu)選。在將線膨脹系數(shù)設(shè)為60ppm/K以下的情況下，(D)成分的混合量優(yōu)選為70 85體積％，更優(yōu)選范圍為75 82體積％。以重量百分率計，(D)成分的混合量優(yōu)選60 95重量％，更優(yōu)選75 90重量％。(D)成分可以為單一的無機粒子或者也可以是兩種以上無機粒子的混合物。無機粒子的材質(zhì)只要為無機物質(zhì)，則沒有特別限定，優(yōu)選金屬氧化物。因此，優(yōu)選(D)成分的無機粒子含有至少一種金屬氧化物粒子。作為金屬氧化物，例如，可以舉出，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、滑石、玻璃、氧化鋅等，但是從耐熱性、可加工性及經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選二氧化硅。特別優(yōu)選(D)成分中的90重量％以上為二氧化硅。[任選成分]在本發(fā)明聚硅氧烷組合物中，除了上述㈧ ⑶成分以外，可以根據(jù)需要混合公知的各種添加劑。例如，為了賦予粘結(jié)性，可以混合(E)增粘劑。作為增粘劑，優(yōu)選在一個分子中至少含有兩種反應性基團的直鏈狀或環(huán)狀的聚硅氧烷類，該反應性基團選自硅原子鍵合的氫原子、硅原子鍵合的烯基(例如乙烯基)、硅原子鍵合的烷氧基、硅原子鍵合的含環(huán)氧基有機基團、硅原子鍵合的含丙烯酸基有機基團。作為增粘劑，具體的可以舉出，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含丙烯酰氧基的有機烷氧基娃燒；3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒等含環(huán)氧基的有機燒氧基娃燒等娃燒偶聯(lián)劑；Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和分子鏈末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷的縮合反應生成物、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和分子鏈末端硅烷醇基封端甲基乙烯基聚硅氧烷的縮合反應生成物、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和分子鏈末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷.甲基乙烯基硅氧烷共聚物的縮合反應生成物。關(guān)于增粘劑的混合量沒有特別限制，為了充分發(fā)揮增粘劑的效果，相對于聚硅氧烷組合物的總量，優(yōu)選為0.2 3重量％的范圍。偏離該范圍時，固化后得到的粘結(jié)性可能不充分，或低熱膨脹性受損。在本發(fā)明的聚硅氧烷組合物中，可以包含用于提高貯藏穩(wěn)定性及操作性的反應抑制劑。作為反應抑制劑，例如，可以舉出，2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5_ 二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇等炔醇；3_甲基-3-戊烯-1-炔、3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三氮唑。反應抑制劑的混合量沒有特別限定，相對于本發(fā)明聚硅氧烷組合物的總量，優(yōu)選0.0001 5重量％的范圍。本發(fā)明聚硅氧烷組合物優(yōu)選不包含溶劑。作為溶劑，例如，可以舉出，甲醇、乙醇等醇溶劑；乙二醇單甲基醚等醚系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；醋酸乙酯等酯系溶劑；丁腈等腈系溶劑等。在本發(fā)明聚硅氧烷組合物不包含溶劑的情況下，由于不需對固化物進行干燥，因此可以縮短加工時間。特別是在將不包含溶劑的本發(fā)明聚硅氧烷組合物用作半導體等的密封材料的情況下，不用擔心溶劑引起的基板、電子材料等的變質(zhì)，而且，不會在固化物中因溶劑而引起小孔、不會因溶劑揮發(fā)造成固化物開裂。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物可以通過混合成分㈧、⑶、(C)及⑶來制備。關(guān)于成分(A)、(B)、(C)及⑶的混合方法沒有限制，可以采用螺帶式混合機、自轉(zhuǎn).公轉(zhuǎn)攪拌機、粉碎 混合機等公知的混合手法。關(guān)于混合順序也沒有限制，可以將上述成分一起混合，也可預先將兩種或三種成分混合之后再將剩下的成分混合。另外，關(guān)于混合時的溫度也沒有特別限制，在從室溫到200°C之間適當選擇。例如，有時通過預先將成分(A)和(D)或成分
(B)和(D)在從50到150°C左右的溫度下一邊加熱一邊混合， 接著再將剩下的成分混合，可以達到更好的混合效果。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物在25°C下具有500Pa.s以下、優(yōu)選0.05 400Pa.S、更優(yōu)選0.1 300Pa S、進一步優(yōu)選I 200Pa *s的粘度。粘度使用通常所用的方法進行測定，例如，使用流變儀、旋轉(zhuǎn)粘度計等進行測定，在JIS K7117-2記載的方法中，推薦使用IOiT1剪切速度下的粘度。粘度超過500Pa.s時，操作性及可加工性下降。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物可以在室溫下進行固化或通過加熱進行固化，但為了使其迅速固化，優(yōu)選加熱。作為其加熱溫度，優(yōu)選300°C以下，更優(yōu)選50 200°C的范圍。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物的固化物，優(yōu)選30°C 300°C的線膨脹系數(shù)為100X10—7K以下，更優(yōu)選80X10—7K以下，進一步優(yōu)選70X10—7K以下，更進一步優(yōu)選50Χ10_6/Κ以下。在此，線膨脹系數(shù)依據(jù)JIS K7197方法測定。因此，本發(fā)明的固化物熱膨脹率非常小。另外，依據(jù)ASTM D2240的方法，通過ASKER硬度計D型進行測定的情況下，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物的固化物具有優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為30以上、進一步優(yōu)選為40以上、特別優(yōu)選為50以上的硬度。因此，本發(fā)明的固化物具有充分的硬度。另外，本發(fā)明聚硅氧烷組合物的固化物對各種基板均具備良好的粘結(jié)性。工業(yè)實用性本發(fā)明的聚硅氧烷組合物，由于粘度低，因此可加工性良好，而且固化后熱膨脹率非常小，可以提供一種堅硬的固化物。因此，本發(fā)明的固化物即使在超過200°C的環(huán)境下也能夠長時間連續(xù)使用，例如不會從基板剝離，因此作為各種光學、電氣、電子元件用粘結(jié)劑、密封劑很有用，適合半導體的密封，特別是功率半導體的密封。實施例下面，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明不受實施例限定。實施例1 9和比較例I 5中使用的聚硅氧烷成分及它們的乙烯基和氫原子的含量及粘度如表I和表2中記載。但是，作為硅氫加成反應催化劑，在實施例1 9及比較例I 5的聚硅氧烷組合物中混合氯鉬酸乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的聚硅氧烷溶液(鉬含量
0.2重量％ )，使聚硅氧烷組合物中的鉬含量為10 15ppm。作為聚硅氧烷Al，使用分子鏈兩末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(實施例1 5、7 9、比較例1、3 5)或分子鏈末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷.甲基倍半硅氧烷共聚物(實施例6、比較例2)。作為聚硅氧烷A2，使用分子鏈兩末端二甲基硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷.二甲基硅氧烷共聚物。作為聚硅氧烷B，使用分子鏈兩末端三甲基甲硅烷基封端甲基含氫硅氧烷.二甲基硅氧烷共聚物。作為增粘劑E，使用分子鏈兩末端環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基甲硅烷基封端甲基乙烯基硅氧烷.二甲基硅氧烷共聚物。作為金屬氧化物粒子D，使用了下述粒子。

微粒Dl:株式會社龍森制造的MSS-7LV ( 二氧化硅)平均粒徑:9 μ m ;長短比:1.05 ;不包含粒徑50 μ m以上的粒子微粒D2:株式會社 7 Y％ (Admatechs)制造的 FEB24D1 (G) ( 二氧化硅)平均粒徑:11 μ m ;長短比:1.05 ;不包含粒徑50 μ m以上的粒子微粒D3:電器化學工業(yè)株式會社制造的DAW-07 (氧化鋁)
平均粒徑:9 μ m ;長短比:1.1 ;包含粒徑50 μ m以上的粒子4重量％微粒D4:US Silica 制造 MIN-U-SIL10 ( 二氧化硅)平均粒徑:10 μ m;長短比:3.0(非球形)；不包含粒徑50 μ m以上的粒子就聚硅氧烷組合物的粘度而言，依據(jù)JIS K7117-2，利用f 4 一 工4 4
,U >卜(τ.Α.Instrument)制造的AR2000EX測定以IOs^1的剪切速度下的25°C時的值。就聚硅氧烷固化物的線膨脹系數(shù)而言，依據(jù)JIS K7197，利用ULVAC理工制造的TM9200測定30°C 300°C時的值。就聚硅氧烷固化物的硬度而言，依據(jù)ASTM D2240，利用ASKER硬度計D型測定。就聚硅氧烷固化物的粘結(jié)性而言，利用西進商事制造的Bond Tester ModelSS-100KP,在面積為50mm2的圓形被粘部位處對固化后固化物的對于作為放熱基板的氧化鋁的粘合強度進行測定。[實施例1 9]使用自轉(zhuǎn) 公轉(zhuǎn)攪拌機將聚硅氧烷A和金屬氧化物粒子D混合之后，在150°C下加熱30分鐘。充分混合所得到的混合物和剩余成分，制備實施例1 9的聚硅氧烷組合物。使該組合物中[聚硅氧烷B中的氫原子的摩爾數(shù)]/[聚硅氧烷A中的鏈烯基的摩爾數(shù)]的值為1.3。如表I所示，實施例1 9的組合物粘度均為200Pa.s以下，確認具有良好的流動性。另外，實施例1 9的組合物在200°C下加熱90分鐘固化后，成為白色硬質(zhì)固體。而且，測定實施例1 9的固化物的線膨脹系數(shù)，如表I所示，線膨脹系數(shù)均為80 X KT6IT1以下，顯示了固化物的低熱膨脹性。進而，測得實施例1 9的固化物的硬度均為20以上，顯示了良好的硬度。 [比較例I 5]與實施例1 9同樣地制備聚硅氧烷組合物。[聚硅氧烷中的鏈烯基重量分數(shù)]X [氫原子重量分數(shù)]的值低于0.04的組合物(比較例I)及超過8的組合物(比較例2)、金屬氧化物粒子D的含量少的組合物(比較例3)、使用非球形的金屬氧化物粒子D的組合物(比較例4)、以及具有硅原子鍵合的不飽和脂肪族基的有機聚硅氧烷中的硅原子鍵合的鏈烯基的含量低于0.5重量％的組合物(比較例5)，線膨脹系數(shù)或粘度過高，耐熱性或操作性不足，或者，固化物太脆而不能制作樣本。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚硅氧烷組合物，該聚硅氧烷組合物包含有 (A)至少一種在一個分子中含有至少兩個不飽和脂肪族烴基的有機聚硅氧烷、 (B)至少一種在一個分子中含有至少兩個硅原子鍵合的氫原子的有機含氫聚硅氧烷、 (C)硅氫加成反應催化劑、及 (D)長短徑比為I 1.5且粒徑為50 μ m以上的粒子在全部粒子中的比例為5重量％以下的無機粒子，其中， (A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)為0.5 10重量％， (D)無機粒子對于聚硅氧烷組合物的混合比率為55 85體積％， [(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.04 8， 所述聚硅氧烷組合物在25°C下的粘度為500Pa.s以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述(A)有機聚硅氧烷在25°C下的粘度為0.05 20Pa.S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)為0.1重量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述(B)有機含氫聚硅氧烷在25°C下的粘度為0.1Pa.s以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.1 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的重量分數(shù)]X [(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的重量分數(shù)]的值為0.5 4.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，[(B)有機含氫聚硅氧烷中的硅原子鍵合的氫原子的摩爾數(shù)]/[(A)有機聚硅氧烷中的不飽和脂肪族烴基的摩爾數(shù)]的值為0.5 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述(C)硅氫加成反應催化劑為鉬族金屬系催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述(D)無機粒子含有至少一種金屬氧化物粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚硅氧烷組合物，其中，所述金屬氧化物粒子為二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的聚硅氧烷組合物，含有至少一種(E)增粘劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的聚硅氧烷組合物，不含溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚硅氧烷組合物，提供30°C 300°C的線膨脹系數(shù)為100X10_6/K以下的固化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚硅氧烷組合物，提供30°C 300°C的線膨脹系數(shù)為50X10—7K以下的固化物。
15.一種固化物，該固化物是固化權(quán)利要求1至14中任一項所述的聚硅氧烷組合物而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種滿足規(guī)定條件的聚硅氧烷組合物，該聚硅氧烷組合物包含(A)至少一種在一個分子中含有至少兩個不飽和脂肪族烴基的有機聚硅氧烷、(B)至少一種在一個分子中含有至少兩個硅原子鍵合的氫原子的有機含氫聚硅氧烷、(C)硅氫加成反應催化劑、及(D)長短徑比為1～1.5、且粒徑為50μm以上的粒子在全部粒子中的比例為5重量％以下的無機粒子。本發(fā)明的組合物可加工性良好且固化后熱膨脹率非常小，可以提供一種硬質(zhì)固化物。
文檔編號C08K3/36GK103180393SQ201180050528
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者小川琢哉, 柴田一圣 申請人:道康寧東麗株式會社