固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性組合物，其是含有具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物、作為阻燃劑的金屬氫氧化物及作為稀釋劑的醇類的固化性組合物，其不會(huì)產(chǎn)生貯藏后的固化延遲。其中，含有(A)在分子鏈末端具有三烷氧基甲硅烷基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份、(B)平均粒徑為0.1～200μm的金屬氫氧化物150質(zhì)量份～350質(zhì)量份、(C)具有烷氧基作為取代基的液態(tài)烷基醇類1～100質(zhì)量份、及(D)辛基錫系化合物在全部組合物中為10～1500PPM。
【專利說明】固化性組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有在分子鏈末端具有三烷氧基甲硅烷基的有機(jī)聚合物的固化性組 合物。特別是涉及在組合物的保存后與保存前相比固化速度沒有降低的固化性組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 含有具有鍵合在硅原子上的羥基或水解性基團(tuán)且可通過形成硅氧烷鍵而進(jìn)行交 聯(lián)的含硅基團(tuán)（以下，也稱為反應(yīng)性硅基）的有機(jī)聚合物，具有通過空氣中的濕分等水分等 的作用即使在室溫下也進(jìn)行交聯(lián)而生成橡膠狀的固化物這樣的性質(zhì)。因此，該聚合物被作 為粘接劑使用。
[0003] 該粘接劑成為具有彈性、追隨因熱膨脹的差異而產(chǎn)生的變形、且防止裂紋的粘接 性、位移追隨性優(yōu)異的粘接劑。因此，也被用于電子部件的粘接。電子部件用的粘接劑要求 阻燃性，專利文獻(xiàn)1中公開了在具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物中添加了氫氧化鋁等金屬氫 氧化物的阻燃性固化性組合物。
[0004] 若在具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物中大量地添加金屬氫氧化物，則組合物的粘度 上升而粘接的操作性降低。為了降低組合物的粘度，有時(shí)使用稀釋劑（溶劑）。作為該溶 齊U，有時(shí)使用醇類。例如，專利文獻(xiàn)2中記載了若使用含有具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物、 金屬氫氧化物及稀釋劑的固化性組合物作為被稱作聚合物PTC元件的電子部件的粘接劑， 則有時(shí)聚合物PTC元件的特性（電阻值）發(fā)生變化，不進(jìn)行正常的工作，但若使用醇類作為 稀釋劑則不會(huì)產(chǎn)生該問題。
[0005] 所謂聚合物PTC元件，是利用了具有正的溫度特性（PTC :Positive Temperature Coefficient，正溫度系數(shù)）的導(dǎo)電性聚合物的具有復(fù)原性且不需要更換的熱敏電阻。所謂 聚合物PTC元件，是具有流過大的電流且溫度因焦耳熱而上升時(shí)電阻值變大而限制所流過 的電流的功能的元件。
[0006] 在具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的固化時(shí)，經(jīng)常如專利文獻(xiàn)3的段落0004中記載 的那樣，作為固化催化劑使用錫化合物。專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中也使用二月桂酸二丁基錫。 然而，像二月桂酸二丁基錫那樣的具有碳-錫鍵的丁基錫系化合物，其毒性被指出，即使使 用非有機(jī)錫系催化劑或使用像辛基錫系化合物那樣的非丁基錫系有機(jī)錫系催化劑也要求 非常少量的使用，例如1000PPM以下。
[0007] 關(guān)于作為反應(yīng)性硅基經(jīng)常使用的基團(tuán)，經(jīng)常使用具有適度的固化速度、且在保存 時(shí)也不易引起特性的變化的甲基二甲氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基。專利文獻(xiàn)2的實(shí) 施例中使用的稱作MA450的商品名的聚合物也是具有甲基二甲氧基甲硅烷基作為反應(yīng)性 硅基的聚合物。甲基二甲氧基甲硅烷基的反應(yīng)性不大，若不使用固化催化劑則無法得到充 分的固化速度。實(shí)際上在組合物中在1000PPM左右的錫系化合物的固化催化劑濃度下具有 甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物不會(huì)以實(shí)用的速度進(jìn)行固化。
[0008] 此外，有機(jī)錫系催化劑以外的固化催化劑大多活性低。辛基錫系化合物與丁基錫 系化合物相比活性也較低，在1000PPM左右的濃度下實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行固化。即使是低活性的 固化催化劑，為了得到所需要的固化速度也考慮使用反應(yīng)性大的反應(yīng)性硅基。在專利文獻(xiàn) 4中，作為與甲基二甲氧基甲硅烷基相比反應(yīng)性較大的反應(yīng)性硅基，提出了像三甲氧基甲硅 烷基那樣的三烷氧基甲硅烷基。
[0009] 然而，判明若在專利文獻(xiàn)2中提出的含有具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物、金屬氫 氧化物、醇類稀釋劑及辛基錫系化合物的固化性組合物中使用三烷氧基甲硅烷基作為反應(yīng) 性硅基，則有時(shí)在組合物的保存后與保存前相比固化速度降低（貯藏后的固化延遲）。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平11-310682號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-332258號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :W02010-035820號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :W01998-047939號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問題
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行的，提供一種固化性組合物，其是含有 具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物、金屬氫氧化物及醇類稀釋劑的固化性組合物，且不會(huì)產(chǎn)生 貯藏后的固化延遲。
[0018] 用于解決問題的方法
[0019] 本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有（A)在分子鏈末端具有三烷氧基甲硅烷 基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份、(B)平均粒徑為0. 1?200 i! m的金屬氫氧化物150質(zhì)量份? 350質(zhì)量份、（C)具有烷氧基作為取代基的液態(tài)烷基醇類1?100質(zhì)量份、及（D)在全部組 合物中為10?1500PPM的辛基錫系化合物。
[0020] 此外，上述固化性組合物優(yōu)選（C)具有烷氧基作為取代基的液態(tài)烷基醇類進(jìn)一步 具有支鏈烷基作為取代基。
[0021] 進(jìn)而，上述固化性組合物優(yōu)選作為固化催化劑的上述辛基錫系化合物的含量相對 于固化性組合物為10?1000PPM。作為上述固化催化劑的辛基錫系化合物可以是非常少量 的使用，例如優(yōu)選為600?1500PPM。更優(yōu)選為850?1000PPM。
[0022] 進(jìn)而，上述固化性組合物優(yōu)選用于電子部件的粘接。此外，本發(fā)明也是使用上述固 化性組合物作為粘接劑的電氣產(chǎn)品。
[0023] 此外，本發(fā)明的產(chǎn)品的特征在于，包含使用固化性組合物作為粘接劑的聚合物PTC 元件而構(gòu)成。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 本發(fā)明的固化性組合物發(fā)揮不會(huì)產(chǎn)生貯藏后的固化延遲這樣的顯著效果。此外， 本發(fā)明的固化性組合物發(fā)揮特別適合于包括聚合物PTC元件的電子產(chǎn)品的部件的粘接用 途這樣的顯著效果。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明中使用的（A)成分的有機(jī)聚合物中的三烷氧基甲硅烷基為具有鍵合在硅 原子上的烷氧基、且可通過形成硅氧烷鍵而進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)，以式（1)表示。
[0027] -Si(OR1)3 (1)
[0028] 式中，R1表不燒基。
[0029] 烷氧基中，碳原子數(shù)少的烷氧基反應(yīng)性較高，如甲氧基〉乙氧基〉丙氧基的順序那 樣，碳原子數(shù)越多則反應(yīng)性越低。可以根據(jù)目的或用途來選擇，但通常使用甲氧基或乙氧 基。
[0030] 作為三烷氧基甲硅烷基的具體的例子，可列舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲 娃燒基、二丙氧基甲娃燒基等。
[0031] 此外，二燒氧基甲娃燒基可以使用1種，也可以并用2種以上。二燒氧基甲娃燒基 可以存在于主鏈或側(cè)鏈或兩者中。從固化物的拉伸特性等固化物物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu) 選交聯(lián)性硅基存在于分子鏈末端。
[0032] 三烷氧基甲硅烷基在1分子聚合物中至少存在1個(gè)、優(yōu)選存在I. 1?5個(gè)。若分 子中包含的交聯(lián)性硅基的數(shù)目低于1個(gè)，則固化性變得不充分，此外若過多則由于網(wǎng)眼結(jié) 構(gòu)變得過密，所以變得不顯示出良好的機(jī)械特性。
[0033] 具有三烷氧基甲硅烷基的有機(jī)聚合物的主鏈骨架沒有特別限制，可以使用具有各 種主鏈骨架的有機(jī)聚合物。具體而言，可例示出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧 四亞甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系 聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚異 戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二 烯與丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、在這些聚烯烴系聚合物中加氫而得到的氫化聚烯烴 系聚合物等烴系聚合物；己二酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸與雙酚A、乙二醇、新戊二醇 等多元醇的縮聚物或內(nèi)酯類的開環(huán)聚合物等聚酯系聚合物；利用e-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合 得到的尼龍6、利用六亞甲基二胺與己二酸的縮聚得到的尼龍6 *6、利用六亞甲基二胺與癸 二酸的縮聚得到的尼龍6 *10、利用e-氨基十一烷酸的縮聚得到的尼龍11、利用e-氨基 月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合得到的尼龍12、具有上述的尼龍中的2種以上的成分的共聚尼龍等 聚酰胺系聚合物；將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行離子聚合或自由基聚合而得到的 聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯與醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯等的丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系聚合物；將上述有機(jī)聚合物中的乙烯基單體進(jìn)行 聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；由例如雙酚A和碳酰氯進(jìn)行縮聚而制造的 聚碳酸酯系聚合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0034] 在具有上述主鏈骨架的聚合物中，優(yōu)選聚酯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚氧化 烯系聚合物、烴系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。特別優(yōu)選容易將三烷氧基甲硅烷基導(dǎo)入分 子鏈末端、粘度比較低且也廉價(jià)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、所得到的固化物的耐寒性優(yōu)異的聚氧 化烯系聚合物、或耐熱性、耐候性或粘接性優(yōu)異的丙烯酸烷基酯系聚合物。
[0035] 進(jìn)而，聚氧化烯系聚合物與（甲基）丙烯酸烷基酯系聚合物的混合物由于具有固 化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、且耐熱性、與基材的粘接性也優(yōu)異的特性，所以特別適合本發(fā)明。在 使用具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯系聚合物與具有三烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸 酯系聚合物的混合物時(shí)，相對于100質(zhì)量份氧化烯系聚合物，優(yōu)選使用5?200質(zhì)量份（甲 基）丙烯酸酯系聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用5?50質(zhì)量份。
[0036] 具有三烷氧基甲硅烷基的有機(jī)聚合物可以是直鏈狀，也可以具有支鏈，以數(shù)均分 子量計(jì)優(yōu)選為500?50, 000左右，進(jìn)一步優(yōu)選為1，000?30, 000。若分子量變大，則存在 硬度變小的傾向。
[0037] 在上述聚合物中，聚氧化烯系聚合物本質(zhì)上為具有以式（2)表示的重復(fù)單元的聚 合物。
[0038] -R2O- (2)
[0039] (式中，R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)）
[0040] 式⑵中的R2優(yōu)選碳原子數(shù)為1?14、進(jìn)一步為2?4的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。 作為式（2)所表示的重復(fù)單元的具體例子，可列舉出例如下式等。
[0041] [化學(xué)式1]
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種固化性組合物，其含有： (A) 在分子鏈末端具有三烷氧基甲硅烷基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份、 (B) 平均粒徑為0. 1?200 μ m的金屬氫氧化物150質(zhì)量份?350質(zhì)量份、 (C) 具有烷氧基作為取代基的液態(tài)烷基醇類1?100質(zhì)量份、及 (D) 在全部組合物中為10?1500PPM的辛基錫系化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于， (C)具有烷氧基作為取代基的液態(tài)烷基醇類進(jìn)一步具有支鏈烷基作為取代基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于， 所述辛基錫系化合物的含量相對于固化性組合物為10?1000PPM。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任1項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，用于電子部件的粘 接。
5. -種電氣產(chǎn)品，其中， 使用權(quán)利要求4所述的固化性組合物作為粘接劑。
6. -種通過包含使用權(quán)利要求1?3中任1項(xiàng)所述的固化性組合物作為粘接劑的聚合 物PTC元件而構(gòu)成的產(chǎn)品。
【文檔編號】C08K3/26GK104292797SQ201410335983
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】渡邊擔(dān), 淺井良介, 齋藤敦 申請人:施敏打硬株式會(huì)社