專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有有機聚合物的固化性組合物，該有機聚合物中具有與硅原子鍵合的羥基或水解性基團，并含有能夠通過形成硅氧烷鍵而進行交聯(lián)的硅基(以下也稱為“反應(yīng)性硅基”)。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及這樣一種技術(shù)，在由含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(A)與反應(yīng)性硅基的引入量少的有機聚合物(B)形成的組合中，當(dāng)引入了這些反應(yīng)性硅基的成分的比率處于一定范圍內(nèi)時，可使固化性組合物的作業(yè)性良好，并使該固化物具有低的模量以及高的伸長率。
背景技術(shù)：
分子中至少含有I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物已知具有這樣一種性質(zhì)，即，通過伴隨即使在室溫下也由于水分等引起的反應(yīng)性硅基的水解反應(yīng)等而形成硅氧烷鍵，從而發(fā)生交聯(lián)，由此得到橡膠狀的固化物。含有這些反應(yīng)性硅基的有機聚合物當(dāng)中，對于主鏈骨架為聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物、以及聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，已在(專利文獻(xiàn)I)等中公開，已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)，被廣泛用于密封材料、粘接劑、涂覆材料、涂料等用途。其中，在建筑用密封材料用途中，在20年以上的時期內(nèi)，其市場占有率一直在增長。近年來，使用外墻板的獨立式住宅成為主流，外墻板間的砌縫也使用密封材料。然而，由于外墻板為多孔質(zhì)的墻板，在長期暴露中增塑劑一點一點地被墻板吸收，因此可以斷定，固化物的伸長率有降低的傾向。為了使密封材料在長期暴露后仍能發(fā)揮防水、氣密性能，通過使初期的固化物具有低的模量和高的伸長率，就能使得，即使增塑劑多少有一些被吸收掉也能發(fā)揮充分的性能。另外，為了降低固化性組合物的單位體積的成本，最近正在進行合并使用低比重中空樹脂的研究。然而，使用中空樹脂的這種方法，由于固化性組合物的粘度上升而導(dǎo)致作業(yè)性降低或是固化物的伸長率降低，這一課題正在日益突出，因此人們要求開發(fā)改進的技術(shù)。有許多種方法可使含有具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物的固化性組合物的固化物顯示出低模量和高伸長率的物性。作為方法之一，可舉出增加增塑劑用量的方法，但這會導(dǎo)致固化物的耐氣候性降低，因此是不合適的。另外，還可舉出減少在具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物中的每I個分子所含有的硅基個數(shù)的方法，但這會導(dǎo)致固化物表面的發(fā)粘性(下文稱為殘留粘性)變差，因此不是優(yōu)選的。還可舉出可使每I個分子中所含有的硅基個數(shù)保持一定而提高有機聚合物的分子量的方法，但這會導(dǎo)致有機聚合物的粘度上升，隨之而來的是固化性組合物的粘度上升，存在著作業(yè)性變差的問題。另一方面，將反應(yīng)性硅基含量不同的有機聚合物2種以上合并使用的技術(shù)在(專利文獻(xiàn)2) (專利文獻(xiàn)9)等中已經(jīng)公開，但這些技術(shù)僅僅按重量比進行混合，并沒有考慮到各成分的本質(zhì)。另外，這些技術(shù)或是使用支鏈結(jié)構(gòu)的有機聚合物，或是反應(yīng)性硅基為三烷氧基甲硅烷基，為了顯示出低的模量和高的伸長率，還有改善的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:專利第2708833號公報專利文獻(xiàn)2:專利第2687038號公報專利文獻(xiàn)3:特開平09 - 095609號公報專利文獻(xiàn)4:專利第3155035號公報專利文獻(xiàn)5:專利第3575132號公報專利文獻(xiàn)6:特開2005 - 240049號公報專利文獻(xiàn)7:特開2007 - 204634號公報專利文獻(xiàn)8:W02005 / 073322號公報專利文獻(xiàn)9:特開2005 - 213446號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種固化性組合物，主要用于建筑用密封材料，雖然該固化性組合物的粘度低，但其固化物卻具有低的模量和高的伸長率。

用于解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最適量使用在I個分子中只含有I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物是有效的。特別地，發(fā)現(xiàn)了在I個分子中具有2個以上反應(yīng)性硅基的成分的摩爾數(shù)(X)與在I個分子中只具有I個反應(yīng)性硅基的成分的摩爾數(shù)(y)之比是重要的，并發(fā)現(xiàn)了作為建筑用密封材料的最佳范圍，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容:(I).固化性組合物，其中含有有機聚合物(A)和有機聚合物(B)，所述有機聚合物
(A)平均在I個分子中含有1.4個以上反應(yīng)性硅基，所述有機聚合物(B)平均在I個分子中含有低于I個反應(yīng)性硅基，(B)成分的數(shù)均分子量比(A)成分的數(shù)均分子量低3，000以上，而且(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中含有2個以上反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)U)、與(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中只含有I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(y)之比(y) / (X)為5以下；(II).⑴所述的固化性組合物，其特征在于，(B)成分的數(shù)均分子量為2，000以上；(III).⑴或(II)所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分為直鏈結(jié)構(gòu)的有機聚合物；(IV).(I) (III)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主鏈為聚氧化烯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、烴系聚合物的任一種或者多種；(V).(I) (IV)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主鏈為聚氧化烯系聚合物；(VI).(I) (V)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主鏈為聚氧丙烯系聚合物；(VII).⑴ (VI)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(B)成分是通過使用在I個分子中只具有I個羥基的引發(fā)劑，在復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑存在下，向通過環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的聚氧丙烯系聚合物中弓I入反應(yīng)性硅基而得到的。(VIII).⑴ (VII)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，其中的(A)成分和
(B)成分是按下述方法獲得的，即，將在I個分子中具有2個以上羥基的引發(fā)劑與在I個分子中只具有I個羥基的引發(fā)劑合并使用，在復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑存在下，向通過環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的聚氧丙烯系聚合物中引入反應(yīng)性硅基，由此同時得到(A)成分和(B)成分；(IX).(I) (VIII)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的反應(yīng)性娃基均為甲基二甲氧基甲娃燒基；(X).(I) (IX)任一項所述的固化性組合物，其特征在于，使用有機錫系固化催化劑(C)；(XI).建筑用密封材料，其中含有⑴ ⑴任一項所述的固化性組合物。(XIII).外墻板用密封材料，其中含有⑴ ⑴任一項所述的固化性組合物。發(fā)明的效果本發(fā)明是這樣的固化性組合物，其設(shè)計構(gòu)思是將反應(yīng)性硅基的含量和分子量均不相同的2種以上的有機聚合物合并使用，并且其中所含的硅基個數(shù)在2個以上的成分的摩爾數(shù)與硅基個數(shù)只有I個的成分的摩爾數(shù)之比處于一定范圍內(nèi)。如此可以提供以低粘度形成低模量和高伸長率的適合作為建筑用密封材料的固化性組合物。
具體實施例方式下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(A)和有機聚合物(B)的主鏈骨架沒有特殊限制，可以使用具有各種主鏈骨架的有機聚合物，從所得到的組合物的固化性、粘接性優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選含有選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中的I種以上。具體地可舉出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亞甲基、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯一丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等形成的共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或者丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等形成的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或者丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等形成的共聚物、對這些聚烯烴系聚合物加氫得到的氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；由己二酸等二元酸與二醇通過縮合、或者內(nèi)酯類的開環(huán)聚合而得到的聚酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等單體通過自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸酯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體通過自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；通過在上述有機聚合物中由乙烯基單體聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由e —己內(nèi)酰胺通過開環(huán)聚合而得到的尼龍6、由六亞甲基二胺與己二酸通過縮聚而得到的尼龍66、由六亞甲基二胺與癸二酸通過縮聚而得到的尼龍610、由e -氨基十一烷酸通過縮聚而得到的尼龍11、由e —氨基月桂內(nèi)酰胺通過開環(huán)聚合而得到的尼龍12、上述尼龍中具有2種以上成分的共聚尼龍等聚酰胺系聚合物；例如由雙酚A與碳酰氯通過縮聚制造的聚碳酸酯系聚合物、苯二甲酸二烯丙基酯系聚合物等。
聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴系聚合物或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，得到的固化物的耐寒性好，因此是更優(yōu)選的。對于作為(A)成分和(B)成分的有機聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特殊限定，優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為0°C以下，特別優(yōu)選為一 20°C以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過20°C，則在冬季或者寒冷地區(qū)往往粘度變高，作業(yè)性變差，而且，固化物的柔軟性降低，伸長率降低。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示DSC測定的值。另外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透濕性高，當(dāng)制成I液型組合物時，其深部固化性優(yōu)良，并且粘接性也優(yōu)良，因此是特別優(yōu)選的，最優(yōu)選聚氧化烯系聚合物。聚氧化烯系聚合物中，特別優(yōu)選聚氧丙烯系聚合物。本發(fā)明的有機聚合物中所含有的反應(yīng)性硅基是具有與硅原子鍵合的羥基或者水解性基團的基團，并且是通過被硅烷醇縮合催化劑加速的反應(yīng)能形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的基團。作為反應(yīng)性硅基，可舉出由通式(I)表示的基團:-SiR13-Ja (I)(R1各自獨立地為碳原子數(shù)I 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或者由一 OSi (RO3 (R’各自獨立地為碳原子數(shù)I 20的烴基)表示的三有機甲硅烷氧基。另外，X各自獨立地為羥基或者水解性基團。進而，a為I 3的整數(shù))。作為水解性基團，沒有特殊限定，只要是以往公知的水解性基團即可。具體地可舉出例如氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等。其中，優(yōu)選氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、以及烯氧基，從水解性溫和及操作容易的觀點考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
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水解性基團或羥基可以在I 3個的范圍內(nèi)鍵合到I個硅原子上。當(dāng)水解性基團或羥基在反應(yīng)性硅基中鍵合2個以上時，它們可以相同，也可以不同。從固化性的觀點考慮，上述通式(I)中的a優(yōu)選為2或者3，特別地，當(dāng)要求快速固化性時，優(yōu)選為3，當(dāng)要求貯藏中的穩(wěn)定性時，優(yōu)選為2。另外，作為上述通式(I)中R1的具體例，可舉出例如甲基、乙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基等芳基；芐基等芳烷基；R’為甲基、苯基等的由一 OSi (1 ’)3表示的三有機甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，特別優(yōu)選甲基。作為反應(yīng)性硅基的更具體的例示，可舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲娃燒基。從能夠獲得聞活性和良好固化性的觀點考慮，更優(yōu)選二甲氧基甲娃燒基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特別優(yōu)選二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，從貯藏穩(wěn)定性的觀點考慮，特別優(yōu)選~■甲氧基甲基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基。另外，二乙氧基甲娃燒基和二乙氧基甲基甲硅烷基，由于伴隨反應(yīng)性硅基的水解反應(yīng)而生成的醇為乙醇，具有更高的安全性，因此特別優(yōu)選。反應(yīng)性硅基的引入可以按照公知的方法進行。即，可舉出例如以下的方法。(I)使分子中具有羥基等官能團的有機聚合物與具有對該官能團顯示出反應(yīng)性的活性基團和不飽和基團的有機化合物進行反應(yīng)，得到含有不飽和基團的有機聚合物?；蛘?，通過與含有不飽和基團的環(huán)氧化合物的共聚得到含有不飽和基團的有機聚合物。接著，使得到的反應(yīng)生成物與具有反應(yīng)性硅基的氫化硅烷發(fā)生作用而氫化硅烷化。(II)使與(I)法同樣進行得到的含有不飽和基團的有機聚合物與具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)。(III)使分子中具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團的有機聚合物與具有對該官能團顯示出反應(yīng)性的官能團和反應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)。以上的方法中，(I)的方法、或者(III)中使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)的方法，能在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得高的轉(zhuǎn)化率，因此是優(yōu)選的。進而，采用(I)的方法得到的具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物，與采用(III)的方法得到的有機聚合物相比，能形成低粘度且作業(yè)性良好的固化性組合物，另外，采用(II)的方法得到的有機聚合物由于巰基硅烷而產(chǎn)生強烈臭氣，因此特別優(yōu)選(I)的方法。作為(I)的方法中使用的氫化硅烷化合物的具體例，可舉出例如，三氯硅烷、甲基_■氣娃燒、_■甲基氣娃燒、苯基_■氣娃燒等齒化娃燒類；二甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)乙基]一 1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷類；雙(二甲基酮肟基)甲基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷類等，但不限定于這些化合物。其中，特別優(yōu)選鹵化硅烷類、烷氧基硅烷類，特別地，由烷氧基硅烷類得到的固化性組合物的水解性溫和且操作容易，因此是最優(yōu)選的。烷氧基硅烷類中，甲基二甲氧基硅烷由于容易獲得，含有由其得到的有機聚合物的固化性組合物的固化性、貯藏穩(wěn)定性、伸長特性、拉伸強度均優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。另外，從得到的固化性組合物的固化性和復(fù)原性的觀點考慮，特別優(yōu)選三甲氧基硅烷。作為(II)的合成法，可舉出例如，將具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物在自由基引發(fā)劑和/或自由基發(fā)生源存在下進行自由基加成反應(yīng)，由此引入有機聚合物的不飽和鍵部位的方法等，但對此 沒有特殊限定。作為上述具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物的具體例，可舉出例如，Y —巰丙基三甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基三乙氧基娃燒、Y 一疏丙基甲基_■乙氧基娃燒、疏甲基二甲氧基娃燒、疏甲基二乙氧基娃燒等，但對此沒有限定。(III)的合成法中作為使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)的方法，可舉出例如，特開平3 - 47825號公報中公開的方法等，但對此沒有特殊限定。作為上述具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物的具體例，可舉出例如，
Y一異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y 一異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、異氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、異氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但對此沒有限定。三甲氧基硅烷等在一個硅原子上鍵合3個水解性基團的硅烷化合物有時會進行歧化反應(yīng)。如果進行歧化反應(yīng)，則生成二甲氧基硅烷之類的不穩(wěn)定的化合物，操作往往變得困難。但是，Y 一巰丙基三甲氧基硅烷或Y —異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，不會進行這種歧化反應(yīng)。因此，當(dāng)使用三甲氧基甲硅烷基等由3個水解性基團鍵合到I個硅原子上而成的基團作為含硅基團時，優(yōu)選采用(II)或者(III)的合成法。另一方面，由通式(2):
H — (SiR22O) JiR22 — R3 — SiX3 (2)(X與上述相同；2m +2個R2各自獨立地為烴基，從容易獲得性和成本的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)I 20的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)I 8的烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)I 4的烴基。R3為2價的有機基團，從容易獲得性和成本的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)I 12的2價烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2 8的2價烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2的2價烴基。另外，m為0 19的整數(shù)，從容易獲得性和成本的觀點考慮，優(yōu)選為I)表示的硅烷化合物不會進行歧化反應(yīng)。因此，采用(I)的合成法，當(dāng)引入由3個水解性基團鍵合到I個硅原子上而成的基團時，優(yōu)選使用由通式(2)表示的硅烷化合物。作為由通式(2)表示的硅烷化合物的具體例，可舉出I 一 [2 —(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3 一四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]一 1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)己基]—1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷。具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(A)和有機聚合物(B)可以是直鏈狀、或者也可以具有支鏈，但為了更有效地獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選為直鏈狀。(A)成分的數(shù)均分子量，從羥基量換算的數(shù)均分子量為8，000 50，000左右，更優(yōu)選為9，000 30，000，特別優(yōu)選為
10,000 25，000。如果數(shù)均分子量小于8，000，則在固化物的伸長特性方面具有不利的傾向；如果超過50，000，則會變成高粘度，因此在作業(yè)性方面具有不利的傾向。另一方面，(B)成分的數(shù)均分子量，在與上述相同的測定方法中，優(yōu)選為2,000 20,000左右，更優(yōu)選為3，000 18，000左右，特別優(yōu)選為4，000 16，000，進一步優(yōu)選為5，000 15，000，最優(yōu)選的范圍為8，000 14，000。本發(fā)明中，(B)的數(shù)均分子量必須比(A)成分的數(shù)均分子量低3，000以上。這是由于，當(dāng)(B)成分的分子量比(A)成分大時或是分子量之差小時，降低模量和降低粘度的效果小。本發(fā)明中，為了獲得高強度 、高伸長率且顯示出低彈性模量的橡膠狀固化物，有機聚合物(A)中含有的反應(yīng)性硅基優(yōu)選在聚合物的I個分子中平均存在1.4 5個，最優(yōu)選1.6個。這是由于，如果分子中所含的反應(yīng)性硅基的個數(shù)平均小于1.4個，則固化性不足，難以顯示良好的橡膠彈性行為。另一方面，當(dāng)反應(yīng)性硅基的個數(shù)平均在5個以上時，固化物變硬，難以顯示高伸長率。另一方面，有機聚合物(B)中含有的反應(yīng)性硅基在聚合物的I個分子中平均小于I個，優(yōu)選在0.6個以上至小于I個，更優(yōu)選在0.7個以上。有機聚合物(A)的主鏈中的支鏈數(shù)優(yōu)選在3個以下，更優(yōu)選在2個以下，進一步優(yōu)選在I個以下，最優(yōu)選沒有支鏈。所謂沒有支鏈?zhǔn)侵钢麈湠橹辨湢睢１景l(fā)明達(dá)到了低模量且高伸長率的效果，從該觀點考慮，(A)成分優(yōu)選為直鏈結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，(B)成分的配合份數(shù)與其本身的分子量有很大關(guān)系，不能一概而論。當(dāng)
(B)成分的分子量大時，(B)成分的粘度高且摩爾數(shù)相對較少，因此，(B)成分的配合量應(yīng)該用得多些。另一方面，當(dāng)(B)成分的分子量小時，(B)成分的粘度低、且摩爾數(shù)相對較多，因此，(B)成分的配合量適宜用得少些。基于這一點來敘述(B)成分的配合份數(shù)。在(A)成分和(B)成分的總量100重量份中，(B)成分優(yōu)選為5 80重量份,更優(yōu)選為10 70重量份，最優(yōu)選為15 60重量份。當(dāng)(B)成分小于5重量份時，降低模量和降低粘度的效果不足。另一方面，當(dāng)(B)成分超過80重量份時，固化物的強度不足，或是不固化，因此是不適宜的。
本發(fā)明是這樣一種固化性組合物，其中，(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中含有2個以上反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(X)、與(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中只含有I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(y)之比，即(y) / (X)為5以下。該(y) / (X)為大于0至5以下的數(shù)字，當(dāng)大于5時，固化物的強度低，不能獲得良好的彈性體。(y) / (X)優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3以下，最優(yōu)選為2以下。作為平均在I個分子中具有少于I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物(B)的制造方法，使兩末端具有不飽和基團的直鏈狀有機聚合物與具有少量反應(yīng)性硅基的化合物反應(yīng)的方法是不優(yōu)選的。這是由于，該方法中，會概率地生成在直鏈狀有機聚合物的兩末端引入硅基的聚合物、只在一個末端引入硅基的聚合物、以及未引入硅基的聚合物這3種聚合物。本發(fā)明中，在模量降低且高伸長率方面顯示出大的效果并且只在一個末端引入硅基的聚合物是重要的成分。因此，對于有機聚合物(B)，有必要盡可能采取只在一個末端引入硅基的合成方法。具體來說，作為上述(I)項中使用的有機聚合物，優(yōu)選使用在I個分子中只具有I個羥基等活潑氫的有機聚合物。另外，在實際制造(B)成分的過程中，當(dāng)使用在I個分子中只具有I個活潑氫的有機聚合物作為引發(fā)劑時，在加料量少并且不能保證充分的攪拌的情況下，可以將在I個分子中具有2個以上活潑氫的化合物合并使用。這種情況下，雖然混合有在I個分子中平均含有2個反應(yīng)性硅基的有機聚合物，但只要按照平均在I個分子中的反應(yīng)性硅基小于I個的條件進行調(diào)整就沒有特殊問題。

作為在I個分子中只含有I個活潑氫的引發(fā)劑，可舉出下述的化合物。即，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一元的伯醇、仲醇和叔醇。烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醇等I元的含有不飽和基團的醇類。以及通過將乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3 —丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一環(huán)己二醇等進行單烯丙基醚化而獲得的上述單烯丙基醚化體或進行單乙烯基醚化而獲得的上述單乙烯基醚化體等I元的含有不飽和基團的醇類、以及進行單烷基醚化而獲得的上述單烷基醚化體等I元的飽和醇類等，但不限于這些化合物。作為活潑氫基的種類，從反應(yīng)性或容易獲得性的觀點考慮，優(yōu)選醇類，最優(yōu)選碳數(shù)為3 7的醇類。碳數(shù)I 2的醇的沸點低，難以作為液體穩(wěn)定地存在，因此不適宜作為引發(fā)劑。另一方面，在碳數(shù)為8以上的醇的情況下，得到的有機聚合物在引入反應(yīng)性硅基時其反應(yīng)性有變差的傾向。在醇中，最優(yōu)選正丁醇。另外，如果象上面所述那樣使用低分子量醇，則在實際制造過程中往往出現(xiàn)問題。在此情況下，只在一個末端具有羥基的聚醚系聚合物這一方就較為有利。作為分子量，使用1，000 5，000左右的聚合物，優(yōu)選使用例如三洋化成工業(yè)的聚氧丙烯單丁基醚(商品名:NEffPOD0只要使用這種引發(fā)劑來合成有機聚合物，就可以獲得在I個分子中具有I個反應(yīng)性硅基的成分的含有率高的有機聚合物。反應(yīng)性硅基可以處于有機聚合物分子鏈的主鏈末端或者側(cè)鏈末端，而且也可以處于二者的末端。特別地，當(dāng)反應(yīng)性硅基只處于分子鏈的主鏈末端時，最終形成的固化物中所含的有機聚合物成分的有效網(wǎng)格長度變長，因此，容易獲得具有高強度、高伸長率且顯示出低彈性模量的橡膠狀固化物，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，使用2種以上含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物，其中所含的成分的摩爾比對固化物的物性產(chǎn)生影響。當(dāng)詳細(xì)地考察含有反應(yīng)性硅基的有機聚合物的成分時發(fā)現(xiàn)，在I個分子中具有2個以上反應(yīng)性硅基的成分、在I個分子中只具有I個反應(yīng)性硅基的成分以及在分子中沒有反應(yīng)性硅基的成分混合地存在。包含具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物的固化性組合物通過硅基發(fā)生反應(yīng)而形成固化物，從而可用于適當(dāng)?shù)挠猛?，但是上述的各成分不管以怎樣的比例存在均得不到良好的固化物。在I個分子中具有2個以上反應(yīng)性硅基的成分在發(fā)生交聯(lián)時是一種理想的結(jié)構(gòu)。另一方面，在I個分子中只具有I個反應(yīng)性硅基的成分形成在交聯(lián)成分中起抓住作用的結(jié)構(gòu)，因此，還具有只要用量最適宜就可以使交聯(lián)作用緩和的優(yōu)點。但是，如果該成分過多，則交聯(lián)變得不充分，從而不能體現(xiàn)本來希望的物性。另外還發(fā)現(xiàn)，該在I個分子中只具有I個反應(yīng)性硅基的成分起影響作用的不是其重量而是其分子個數(shù)。即，對于在I個分子中只具有I個反應(yīng)性硅基的成分，即便使用相同的重量份數(shù)，如果平均分子量大，則對物性降低的影響小，相反，如果平均分子量小，則影響變大。此處所說的分子量不是采用GPC測定按聚苯乙烯換算求出的平均分子量，考慮到能更正確地把握分子個數(shù)，選擇通過測定分子鏈末端的個數(shù)來求出的方法。具體地說，使用通過測定聚合后的羥基末端濃度來求出的分子量。這樣，作為具有反應(yīng)性硅基的聚合物，計算具有2個以上反應(yīng)性硅基的成分與只具有I個反應(yīng)性硅基的成分的摩爾比，能夠形成只符合規(guī)定比例的良好的固化物。本發(fā)明中，將含有2種反應(yīng)性硅基的2種有機聚合物合并使用，通過在聚合過程中將2種引發(fā)劑合并使用，也可以簡單地獲得反應(yīng)性硅基的引入量不同的成分混合存在的有機聚合物。具體地說，使用聚丙二醇成分與在分子中只具有一個羥基的化合物的混合物作為引發(fā)劑進行聚合，采用以往的方法引入反應(yīng)性硅基。通過引發(fā)劑的最優(yōu)化，可以獲得本發(fā)明的(A)成分與(B)成分混合存在的混合物。上述聚氧化烯系聚合物是基本上具有由通式(3):-R4-O- (3)(R4為碳原子數(shù)I 14 的直鏈狀或者支鏈亞烷基)表示的重復(fù)單元的聚合物，在通式(3)中，R4優(yōu)選為碳原子數(shù)I 14、更優(yōu)選為2 4的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基。作為通式(3)表示的重復(fù)單元的具體例，可舉出: — CH2O —、一 CH2CH2O —、一 CH2CH (CH3) 0 —、一 CH2CH (C2H5) 0 —、一 CH2C (CH3)20 —、一 CH2CH2CH2CH2O—等。聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架可以只含有I種重復(fù)單兀，也可以含有2種以上重復(fù)單元。特別地，當(dāng)用于密封材料等時，含有以環(huán)氧丙烷聚合物為主成分的聚合物的物質(zhì)是非晶質(zhì)的、粘度較低，因此是優(yōu)選的。作為聚氧化烯系聚合物的合成法，可舉出例如，使用KOH等堿催化劑的聚合法、特開昭61 - 215623號公開的使用諸如由有機鋁化合物與卟啉反應(yīng)而得到的配合物之類的過渡金屬化合物一卟啉配合物催化劑的聚合法；特公昭46 - 27250號、特公昭59 — 15336號、美國專利3278457號、美國專利3278458號、美國專利3278459號、美國專利3427256號、美國專利3427334號、美國專利3427335號等公開的使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的聚合法；特開平10 - 273512號中示例的使用含有聚磷腈鹽的催化劑的聚合法；特開平11 -060722號中示例的使用含有磷腈化合物的催化劑的聚合法等，但對此沒有特殊限定。作為具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可以舉出特公昭45 -36319號、特公昭46 - 12154號、特開昭50 — 156599號、特開昭54 — 6096號、特開昭55 —13767號、特開昭55 - 13468號、特開昭57 — 164123號、特公平3 — 2450號、美國專利3632557、美國專利4345053、美國專利4366307、美國專利4960844等各公報中提出的方案、以及特開昭61 - 197631號、特開昭61 - 215622號、特開昭61 — 215623號、特開昭61 —218632號、特開平3 - 72527號、特開平3 — 47825號、特開平8 — 231707號等各公報中提出的數(shù)均分子量6，000以上、Mw / Mn在1.6以下的屬于聞分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，但對此沒有特殊限定。上述具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。上述飽和烴系聚合物為基本上不含芳香環(huán)以外的碳一碳不飽和鍵的聚合物，用于形成其骨架的聚合物可以通過(I)使乙烯、丙烯、I 一丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)2 6的烯烴系化合物作為主單體進行聚合；或者(2)使丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物均聚，或者，與上述烯烴系化合物共聚后再加氫等方法來得到，異丁烯系聚合物或氫化聚丁二烯系聚合物由于容易向末端引入官能團，容易控制分子量，而且可以增多末端官能團的個數(shù)，因此是優(yōu)選的，特別優(yōu)選異丁烯系聚合物。主鏈骨架為飽和烴系聚合物的聚合物，具有耐熱性、耐氣候性、耐久性、以及濕氣阻隔性優(yōu)良的特征。異丁烯系聚合物可以是其單體單元全部由異丁烯單元形成，也可以是與其他單體形成的共聚物，從橡膠特性方面考慮，來自異丁烯的重復(fù)單元優(yōu)選含有50重量％以上，更優(yōu)選含有80重量％以上，特別優(yōu)選含有90 99重量％。作為飽和烴系 聚合物的合成法，過去報導(dǎo)了各種聚合方法，特別地，近年來開發(fā)了很多的所謂活性聚合法。在飽和烴系聚合物、特別是異丁烯系聚合物的情況下，可以采用由Kennedy 等人發(fā)現(xiàn)的引發(fā)轉(zhuǎn)移劑聚合法(J.P.Kennedy 等、J.Polymer Sc1., Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843頁)容易地制造，已知可以按分子量在500 100，000左右、分子量分布在1.5以下的條件進行聚合，可以向分子末端引入各種官能團。作為具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物的制造方法，例如，在特公平4 - 69659號、特公平7 — 108928號、特開昭63 — 254149號、特開昭64 — 22904號、特開平I 一 197509號、專利公報第2539445號、專利公報第2873395號、特開平I 一 53882號的各說明書等中均有記載，但對此沒有特殊限定。上述的具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主鏈的(甲基)丙烯酸酯系單體沒有特殊限定，可以使用各種單體。作為示例可舉出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3 -甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2 —氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸系單體。作為上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以使(甲基)丙烯酸酯系單體同時與以下的乙烯基系單體共聚。作為該乙烯基系單體，可以舉出:苯乙烯、乙烯基甲苯、a —甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戍二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。它們可以單獨使用，也可以多種共聚。其中，從生成物的物性等方面考慮，優(yōu)選為由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸系單體構(gòu)成的聚合物。更優(yōu)選為由丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特別優(yōu)選為由丙烯酸酯單體構(gòu)成的丙烯酸系聚合物。在一般建筑用等用途中，從要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸長率、耐氣候性、耐熱性等物性的觀點考慮，更優(yōu)選丙烯酸丁酯系單體。另一方面，在汽車用途等要求耐油性等的用途中，更優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的聚合物具有耐油性優(yōu)良但低溫特性(耐寒性)稍差的傾向，因此，為了提高其低溫特性，也可以將一部分丙烯酸乙酯替換為丙烯酸丁酯。但是，隨著丙烯酸丁酯比率的增加，其良好的耐油性受到損害，因此，在要求耐油性的用途中，該比率優(yōu)選在40%以下，更優(yōu)選在30%以下。另外，為了不損害耐油性并改善低溫特性等，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基上引入氧的丙烯酸2 —甲氧基乙酯或丙烯酸2 —乙氧基乙酯等。但是，向側(cè)鏈引入具有醚鍵的烷氧基會導(dǎo)致耐熱性變差的傾向，因此，當(dāng)要求耐熱性時，該比率優(yōu)選在40%以下。針對各種用途和要求的目的，考慮到必要的耐油性、耐熱性和低溫特性等物性，可通過改變該比率來獲得適宜的聚合物。例如，作為耐油性、耐熱性和低溫特性等物性平衡優(yōu)良的例子，可舉出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2—甲氧基乙酯(重量比為40 50 / 20 30 / 30 20)的共聚物，但不受此限定。本發(fā)明中，可以使這些優(yōu)選單體與其他單體共聚，另外，也可使其嵌段共聚，此時，這些優(yōu)選單體按重量比計優(yōu)選含有40%以上。予以說明，上述表現(xiàn)形式中，例如“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法沒有特殊限定，可采用公知的方法進行。但是，采用使用偶氮系化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑按照通常的自由基聚合法得到的聚合物，其分子量分布的值一般為2以上那樣大，具有粘度變高的問題。因此，為了得到作為分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物且以高的比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，優(yōu)選采用活性自由基聚合法。
“活性自由基聚合法”中，以有機鹵化物或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物作為催化劑使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，還由于在末端具有對官能團變換反應(yīng)比較有利的鹵素等，使得引發(fā)劑和催化劑的設(shè)計自由度大，因此，更優(yōu)選作為具有特定官能團的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可舉出例如Matyjaszewski等，Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.)1995 年，117 卷，5614頁等。作為具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如，在特公平3 —14068號公報、特公平4 — 55444號公報、特開平6 — 211922號公報等中公開了使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合法的制法。另外，在特開平9 一 272714號公報等中，公開了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的制法，但對此沒有特殊限定。上述的具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。這些具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。具體地，也可以使用由選自具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物、具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的2種以上共混而成的有機聚合物。由具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有機聚合物的制造方法，在特開昭59 - 122541號、特開昭63 — 112642號、特開平6 - 172631號、特開平11 - 116763號公報等中有報導(dǎo)，但對此沒有特殊限定。優(yōu)選的具體例為，在具有反應(yīng)性硅基且分子鏈基本上由下述通式(4):-CH2-C (R5) (COOR6) — (4)(R5表示氫原子或者甲基，R6表示碳原子數(shù)I 8的烷基)表示的含碳原子數(shù)I 8的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及下述通式(5):
-CH2-C (R5) (C00R7) - (5)(R5與上述相同，R7表示碳原子數(shù)9以上的烷基)表示的含碳原子數(shù)9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元組成的共聚物中混入具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物來制造的方法。作為上述通式(4)的R6，可舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2 —乙基己基等碳原子數(shù)I 8、優(yōu)選I 4、更優(yōu)選I或者2的烷基。予以說明，R6的烷基可以是單獨的燒基，也可以是2種以上混合的燒基。作為上述通式(5)的R7，可舉出例如壬基、癸基、月桂基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、山?；忍荚訑?shù)9以上、通常10 30、優(yōu)選10 20的長鏈烷基。予以說明，R7的烷基與R6的情況相同，可以是單獨的烷基，也可以是2種以上混合的烷基。該(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子鏈基本上由通式(4 )和通式(5 )的單體單元組成，此處所說的“基本上”是指該共聚物中存在的通式(4)和通式(5)的單體單元的合計超過50重量％。通式(4)和通式(5)的單體單元的合計優(yōu)選為70重量％以上。另外，通式(4)的單體單元與通式(5)的單體單元的存在比，按重量比計，優(yōu)選為95:5 40:60，更優(yōu)選為 90:10 60:40。作為該共聚物中也可含有的通式(4)和通式(5)以外的單體單元，可舉出例如由下述化合物衍生的單體單元:丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -羥甲基丙烯酰胺、N 一羥甲基甲基丙烯酰胺等的含有酰胺基；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的含有環(huán)氧基；丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的單體；此外還有丙烯腈、苯乙烯、a —甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等。由具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物與具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有機聚合物，在特開平I 一 168764號、特開2000 — 186176號公報等中有報導(dǎo)，但對此沒有特殊限定。進而，作為共混具有反應(yīng)性硅官能團的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而成的有機聚合物的制造方法，此外還可以利用在具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物的存在下進行(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的方法。該制造方法具體地公開在特開昭59 - 78223號、特開昭59 —168014號、特開昭60 - 228516號、特開昭60 — 228517號等各公報中，但不限定于此。另一方面，在有機聚合物的主鏈骨架中也可以在不會很大地?fù)p害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有氨基甲酸酯鍵成分等其他成分。作為上述氨基甲酸酯鍵成分沒有特殊限定，可舉出由異氰酸酯基與活潑氫基的反應(yīng)生成的基團(下文也稱為酰胺鏈段)。上述酰胺鏈段為由通式(6):-NR8-C (= 0) — (6)(R8表不有機基團或者氫原子)表不的基團。作為上述酰胺鏈段，具體地可舉出由異氰酸酯基與羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基；由異氰酸酯基與氨基反應(yīng)生成的脲基；由異氰酸酯基與巰基反應(yīng)生成的硫代氨基甲酸酯基等。另外，本發(fā)明中，上述氨基甲酸酯基、脲基、以及硫代氨基甲酸酯基中的活潑氫進一步與異氰酸酯基反應(yīng)生成的基團也包含在通式(6)的基團中。作為具有酰胺鏈段與反應(yīng)性硅基的有機聚合物的在工業(yè)上容易制造的方法，例如可舉出采用使末端具有含有活潑氫的基團的有機聚合物與過量的多異氰酸酯化合物反應(yīng)，制成在聚氨基甲酸酯系主鏈的末端上具有異氰酸酯基的聚合物，然后或者同時，使該異氰酸酯基的全部或者一部分與由通式(7):W - R9 - SiR13-Ja (7)(R1、X、a與上述相同；R9為2價的有機基團，更優(yōu)選碳原子數(shù)I 20的烴基；W為選自羥基、羧基、巰基和氨基(伯或者仲)中的含有活潑氫的基團)表示的硅化合物的W基反應(yīng)的方法來制造的有機聚合物。作為與該制造方法有關(guān)的、有機聚合物的公知的制造法，可舉出例如特公昭46 - 12154號(美國專利3632557號)、特開昭58 — 109529號(美國專利4374237號)、特開昭62 — 13430號(美國專利4645816號)、特開平8 — 53528號(EP0676403)、特開平 10 — 204144 號(EP0831108)、特表 2003 — 508561(美國專利 6197912號)、特開平6 — 211879號(美國專利5364955號)、特開平10 — 53637號(美國專利5756751號)、特開平 11 - 100427 號、特開 2000 - 169544 號、特開 2000 — 169545 號、特開 2002 —212415號、專利第3313360號、美國專利4067844號、美國專利3711445號、特開2001 —323040 號等。

另外，可舉出通過使末端具有含有活潑氫的基團的有機聚合物與通式(8):
O = C = N-R9- SiRVaXa (8)(R9、R\X、a與上述相同)表示的含有反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物反應(yīng)來制造的有機聚合物。作為與該制造方法有關(guān)的有機聚合物的公知的制造法，可舉出特開平11 -279249號(美國專利5990257號)、特開2000 — 119365號(美國專利6046270號)、特開昭58 - 29818號(美國專利4345053號)、特開平3 — 47825號(美國專利5068304號)、特開平11 — 60724 號、特開 2002 — 155145 號、特開 2002 — 249538 號、W003 / 018658、W003 /059981 等。作為在末端具有含有活潑氫的基團的有機聚合物，可舉出在末端具有羥基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、末端具有羥基的飽和烴系聚合物(聚烯烴多元醇)、聚硫醇化合物、聚胺化合物等。其中，對于聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、以及聚烯烴多元醇，由于得到的有機聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低，得到的固化物的耐寒性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。特別地，對于聚醚多元醇，由于得到的有機聚合物的粘度低，作業(yè)性良好，深部固化性以及粘接性良好，因此是特別優(yōu)選的。另外，對于聚丙烯酸多元醇和飽和烴系聚合物，由于得到的有機聚合物的固化物的耐氣候性、耐熱性良好，因此是更優(yōu)選的。作為聚醚多元醇，按任何制造方法制造的聚醚多元醇都可以使用，優(yōu)選按全部分子平均計每個分子末端至少有0.7個羥基的聚醚多元醇。具體地可舉出，使用以往的堿金屬催化劑制造的氧化烯聚合物以及在復(fù)合金屬氰化物配合物或銫的存在下，使具有至少2個羥基的多羥基化合物等引發(fā)劑與氧化烯反應(yīng)制造的氧化烯聚合物等。上述的各聚合法當(dāng)中 ，使用復(fù)合金屬氰化物配合物的聚合法可以得到更低的不飽和度、Mw / Mn窄、更低粘度、且高耐酸性、高耐氣候性的氧化烯聚合物，因此是優(yōu)選的。作為上述聚丙烯酸多元醇，可舉出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作為骨架且在分子內(nèi)具有羥基的多元醇。作為該聚合物的合成法，從分子量分布窄、可低粘度化的觀點考慮，優(yōu)選活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用特開2001 -207157號公報中記載的將丙烯酸烷基酯系單體在高溫、高壓下通過連續(xù)本體聚合得到的、所謂SGO流程聚合物。具體地可舉出，東亞合成(株)制的ARUFON UH 一 2000等。作為上述多異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯(甲代亞苯基)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯等。作為通式(7)的硅化合物沒有特殊限定，具體地可舉出，Y —氨丙基三甲氧基硅燒、N — ( @ —氨乙基)一Y —氨丙基三甲氧基娃燒、(N —苯基)一y —氨丙基三甲氧基硅烷、N —乙氨基異丁基三甲氧基硅烷、N —環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、N —環(huán)己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；Y —羥丙基三甲氧基硅烷等含有羥基的硅烷類；Y —巰丙基三甲氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；等。另外，如特開平6 — 211879號(美國專利5364955號)、特開平10 — 53637號(美國專利5756751號)、特開平 10 - 204144 號(EP0831108)、特開 2000 — 169544 號、特開 2000 — 169545 號中記載的那樣，各種a，^ 一不飽和羰基化合物與含有伯氨基的娃燒的Michael加成反應(yīng)物、或者各種含有(甲基)丙烯酰基的硅烷與含有伯氨基的化合物的Michael加成反應(yīng)物也可以作為通式(7)的硅化合物使用。
作為通式(8)的含有反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物沒有特殊限定，具體地可舉出
Y一三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、Y —三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、Y —甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、Y —甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯等。另外，如特開2000 — 119365號(美國專利6046270號)中記載的那樣，使通式(7)的硅化合物與過量的上述多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的化合物也可以作為通式(8)的含有反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物使用。上述方法得到的有機聚合物，在主鏈骨架中具有由通式(9):- NR10 -C (= 0) - (9)
(Rltl表示氫原子或者取代或非取代的有機基團)表示的基團。由于其結(jié)構(gòu)的極性比較高，因此，可以期望，其固化物的強度和對基材的粘接性有提高的傾向。本發(fā)明中，使用有機錫系固化催化劑(C)作為硅烷醇縮合催化劑。作為(C)成分的具體例，可舉出二乙酸二甲基錫、雙(乙酰丙酮)二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、苯二甲酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、雙(2 —乙基己酸)二丁基錫、雙(甲基馬來酸)二丁基錫、雙(乙基馬來酸)二丁基錫、雙(丁基馬來酸)二丁基錫、雙(辛基馬來酸)二丁基錫、雙(十三烷基馬來酸)二丁基錫、雙(芐基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙(乙基馬來酸)二辛基錫、雙(辛基馬來酸)二辛基錫、二甲醇二丁基錫、雙(壬基苯酚)二丁基錫、氧化二丁烯基錫、氧化二丁基錫、雙(乙酰丙酮)二丁基錫、雙(乙基乙酰丙酮)二丁基錫、氧化二丁基錫與硅酸酯化合物的反應(yīng)物、氧化二丁基錫與苯二甲酸酯的反應(yīng)物、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、雙(乙酰丙酮)二辛基錫等4價有機錫化合物，但不限定于此。也可以使用除了上述所示的有機錫系以外的固化催化劑。作為其具體例，可舉出四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四(乙酰丙酮)鈦、雙(乙酰丙酮)二異丙氧基鈦、雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦等鈦化合物；三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、二異丙氧基鋁乙基乙酰乙酸酯等有機鋁化合物類；四(乙酰丙酮)鋯等鋯化合物類。另外，也可以使用羧酸和/或羧酸金屬鹽作為固化催化劑。另外，也可以使用W02008 / 078654號公報中記載的脒化合物。作為脒化合物的例子，可舉出I 一(鄰甲苯基)雙胍、I 一苯基胍、1，2 —二甲基一1,4,5,6 一四氫嘧啶、1，5，7 —三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一 5 —烯、7 —甲基一 1，5，7 —三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一 5 —烯等，但不限定于此。上述固化催化劑的用量，相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份,為0.1 20重量份,優(yōu)選0.2 10重量份,更優(yōu)選0.3 5重量份。這是由于,如果小于0.1重量份，則難以顯現(xiàn)適當(dāng)?shù)墓袒?，如果超過20重量份，則固化過快，不能形成適當(dāng)?shù)墓袒?，從而不能充分發(fā)揮所需的性能。本發(fā)明中，也可以使用增塑劑。作為增塑劑的例子，可舉出己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙?；吐橛退峒柞サ戎咀艴ヮ?；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、部分氫化三聯(lián)苯等烴系油；操作油類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類。另外，也可以使用苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸雙(2—乙基己基)酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二異十一烷基酯、苯二甲酸雙(丁基芐)酯等苯二甲酸酯類，但考慮到對人體和環(huán)境的影響，優(yōu)選它們的用量少，希望不使用。另外，通過對上述的苯二甲酸酯類加氫而得到的環(huán)己烷二羧基酯可以無需顧慮安全性地使用。該增塑劑以從BASF公司以Hexamoll DINCH的商品名銷售，可以容易地購得。另外，可以使用高分子增塑劑。與使用作為分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情況相比，使用高分子增塑劑可以長期維持初期的物性。進而，可以改善在該固化物上涂布醇酸涂料時的干燥性(也稱為涂裝性)。作為高分子增塑劑的具體例，可舉出采用各種方法使乙烯基系單體聚合而得到的乙烯基系聚合物；二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸與乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇制得的聚酯系增塑劑；分子量500以上、進而1，000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇或者通過使這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ?、醚基等而成的衍生物等聚醚類；聚苯乙烯和聚一a 一甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯一丙烯腈、聚氯丁二烯等，但不限定于此。這些高分子增塑劑當(dāng)中，優(yōu)選是與(A)成分和(B)成分的聚合物相溶的增塑劑。從該觀點考慮，優(yōu)選聚醚類和乙烯基系聚合物。另外，如果將聚醚類作為增塑劑使用，則表面固化性和深部固化性得到改善，也不會引起貯藏后的固化延遲，因此是優(yōu)選的，其中，更優(yōu)選聚丙二醇。另外，從相溶性和耐氣候 性、耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更優(yōu)選聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。關(guān)于該聚合物的合成法，從分子量分布窄、可低粘度化的觀點考慮，優(yōu)選活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用特開2001 — 207157號公報中記載的通過將丙烯酸烷基酯系單體在高溫、高壓下連續(xù)本體聚合而得到的、所謂SGO流程聚合物。該增塑劑由東亞合成株式會社以商品名ARUFON銷售。高分子增塑劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 15，000，更優(yōu)選為800 10，000，進一步優(yōu)選為1，000 8，000，特別優(yōu)選為1，000 5，000。最優(yōu)選為1，000 3，000。如果分子量過低，則受熱或降雨的影響使增塑劑經(jīng)時地流出，不能長期維持初期的物性，從而不能改善醇酸涂裝性。另外，如果分子量過高，則粘度提高，作業(yè)性變差。高分子增塑劑的分子量分布沒有特殊限定，優(yōu)選分子量分布窄，優(yōu)選低于1.80。更優(yōu)選在1.70以下，進一步優(yōu)選在1.60以下，更優(yōu)選在1.50以下，特別優(yōu)選在1.40以下，最優(yōu)選在1.30以下。關(guān)于數(shù)均分子量，在乙烯基系聚合物的情況下采用GPC法進行測定，在聚醚系聚合物的情況下采用末端基分析法進行測定。另外，對于分子量分布(Mw / Mn)，采用GPC法(換算為聚苯乙烯)進行測定。增塑劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。另外，也可以將低分子增塑劑與高分子增塑劑合并使用。另外，這些增塑劑也可以在制造聚合物時進行配合。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份,增塑劑的用量為5 150重量份，優(yōu)選為10 120重量份，更優(yōu)選為20 100重量份。如果小于5重量份，則難以發(fā)揮作為增塑劑的效果，如果超過150重量份，則固化物的機械強度不足。另外，可以使用特開2004 — 51701號公報或者特開2004 — 66749號公報等中記載的熱膨脹性微粒中空體。所謂熱膨脹性微粒中空體是指通過將碳原子數(shù)I 5的烴等低沸點化合物用高分子外殼材料(偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、或者偏氯乙烯一丙烯腈共聚物)包裹成球狀而形成的塑性球體。通過對使用本組合物的粘接部分加熱而使熱膨脹性微粒中空體的殼內(nèi)的氣體壓力增加，高分子外殼材料軟化，從而使體積急劇膨脹，起到使粘接界面剝離的作用。通過添加熱膨脹性微粒中空體，可以在不要時只需通過加熱就可簡單地使材料無損地剝離，而且不需任何有機溶劑就能得到可加熱剝離的粘接性組合物。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，熱膨脹性微粒中空體的用量為0.01 5重量份,優(yōu)選為0.1 3重量份,更優(yōu)選為0.2 2重量份。如果超過5重量份，則粘度上升，作業(yè)性降低，而且固化物的伸長率顯著降低。另一方面，當(dāng)小于0.01重量份時，由于使用微粒中空體而獲得的刮刀涂抹作業(yè)性和比重降低的效果減小?？梢韵虮景l(fā)明的固化性組合物中添加氨基硅烷。氨基硅烷是指在分子中具有反應(yīng)性硅基和氨基的化合物，通常稱為粘接賦予劑。通過使用氨基硅烷，在用于各種被粘物，即，玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰泥等無機基材以及氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機基材時，在非底涂層條件或者底涂層處理條件下，顯示出顯著的粘接性改善效果。當(dāng)在非底涂層條件下使用時，改善各種被粘物的粘接性的效果特別顯著。另外，氨基硅烷還是一類能夠起到作為物性調(diào)整劑、無機填充材料的分散性改良劑等功能的化合物。作為氨基硅烷的反應(yīng)性硅基的具體例，可舉出已經(jīng)例示的基團，從水解速度的觀點考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團的個數(shù)優(yōu)選2個以上，特別優(yōu)選3個以上。作為氨基硅烷的具體例，可舉出Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三異丙氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y— (2 一氨乙基)氨丙基二異丙氧基娃燒、Y — (2 — (2 一氨乙基)氨乙基)氨丙基二甲氧基娃燒、Y 一 (6 一氛 己基)氛丙基二甲氧基娃燒、3 — (N 一乙氛基)一 2 一甲基丙基二甲氧基娃燒、Y 一服基丙基二甲氧基娃燒、Y 一服基丙基二乙氧基娃燒、N—苯基一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、N—節(jié)基一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、N—乙烯基節(jié)基一 Y —氨丙基三乙氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(2 一氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N，N’ 一雙[3 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷類；N - (1，3 —二甲基亞丁基)一 3 —(三乙氧基甲硅烷基)-1 一丙胺等酮亞胺型硅烷類。它們當(dāng)中，為了確保良好的粘接性，優(yōu)選Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2 —氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以只使用I種，也可以將2種以上合并使用。與其他的氨基硅烷相比，Y —(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷被指責(zé)具有刺激性，但可以通過合并使用Y —氨丙基三甲氧基硅烷以減少該氨基硅烷的用量來緩和刺激性。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份,氨基娃燒的配合量優(yōu)選I 20重量份左右，更優(yōu)選2 10重量份。如果氨基硅烷的配合量小于I重量份，則往往得不到充分的粘接性。另一方面，如果配合量超過20重量份，則固化物變得脆弱，得不到足夠的強度，而且固化速度往往變得緩慢。本發(fā)明的組合物中，可 以使用氨基硅烷以外的粘接賦予劑。作為氨基硅烷以外的粘接賦予劑的具體例，可舉出Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、P —(3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、^ - (3,4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷類；Y —異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含有異氰酸酯基的硅烷類；Y —巰丙基三甲氧基硅烷、Y —巰丙基三乙氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二乙氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷等含有巰基的硅烷類；P —羧乙基三乙氧基硅烷、P —羧乙基苯基雙(2 —甲氧基乙氧基)硅烷、N — ^ 一(羧甲基)氨乙基一 Y —氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y 一丙稀酸氧基丙基甲基二乙氧基娃燒等含有乙稀基型不飽和基團的娃燒類；Y —氯丙基三甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。另外，也可以使用由上述硅烷類部分進行縮合而成的縮合體。進而，作為由它們改性而成的衍生物，氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作為硅烷偶合劑使用。相對于具有反應(yīng)性硅基的有機聚合物(A)與有機聚合物(B)的總量之和100重量份，本發(fā)明中使用的硅烷偶合劑通常在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用。特別優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用。關(guān)于添加到本發(fā)明的固化性組合物中的硅烷偶合劑的效果，當(dāng)用于各種被粘物即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰泥等無機基材；氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機基材時，在非底涂層條件或者底涂層處理條件下，顯示出顯著的粘接性改善效果。當(dāng)在非底涂層條件下使用時，對各種被粘物的粘接性改善效果特別顯著。作為硅烷偶合劑以外的具體例沒有特殊限定，可舉出例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。上述粘接性賦予劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。通過添加這些粘接性賦予劑，可以改善對被粘物的粘接性。
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它們當(dāng)中，為了確保良好的粘接性，優(yōu)選Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
Y一環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。相對于(A)成分與(B)成分的有機聚合物之和100重量份，粘接性賦予劑的用量優(yōu)選0.01 20重量份左右，更優(yōu)選0.1 10重量份左右，特別優(yōu)選I I重量份左右。如果粘接性賦予劑的配合量低于該范圍，則往往得不到足夠的粘接性。另一方面，如果粘接性賦予劑的配合量超過該范圍，則往往得不到實用的深部固化性。作為粘接性賦予劑，除了上述的粘接性賦予劑以外，沒有特殊限定，可以使用例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等作為粘接性賦予劑。上述粘接性賦予劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。但是，環(huán)氧樹脂根據(jù)添加量的不同往往會使催化劑活性降低，因此，在本發(fā)明的固化性組合物中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂的添加量少一些。作為環(huán)氧樹脂的用量，相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為0.5重量份以下，特別優(yōu)選為基本上不含有。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用抗氧化劑(防老化劑)。如果使用抗氧化齊U，就可以提高固化物的耐熱性。作為抗氧化劑，可舉出受阻酚系、單酚系、雙酚系、多酚系，特別優(yōu)選受阻酚系。同樣，也可以使用以TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL (以上均為 BASF 日本株式會社制)；MARK LA — 57、MARK LA — 62、MARKLA - 67、MARK LA — 63、MARK LA — 68 (以上均為株式會社 ADEKA 制)；SANOL LS — 770、SANOL LS — 765、SANOL LS — 292、SANOL LS — 2626、SANOL LS — 1114、SANOL LS — 744(以上均為三共Lifetech株式會社制)表示的受阻胺系光穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑木唧w例也記載于特開平4 - 283259號公報和特開平9 一 194731號公報中。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份,抗氧化劑可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用光穩(wěn)定劑。如果使用光穩(wěn)定劑，就可以防止固化物的光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可舉出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特別優(yōu)選受阻胺系。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，光穩(wěn)定劑可以在
0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。光穩(wěn)定劑的具體例也記載于特開平9 - 194731號公報中。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中合并使用光固化性物質(zhì)時，特別是使用不飽和丙烯酸系化合物時，作為象特開平5 - 70531號公報中記載那樣的受阻胺系光穩(wěn)定劑，可以使用含有叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定劑，由于能夠改善組合物的保存穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。作為含有叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定劑，可舉出TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB119FL(以上均為BASF日本株式會社制)；MARK LA 一 57、LA — 62、LA — 67、LA — 63 (以上均為株式會社ADEKA 制)；SANOL LS — 765、LS — 292、LS — 2626、LS — 1114、LS — 744 (以上均為 BASF日本株式會社制)等光穩(wěn)定劑。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，光固化性物質(zhì)可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用紫外線吸收劑。如果使用紫外線吸收劑，則可以提高固化物 的表面耐氣候性。作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系、取代甲苯基系以及金屬螯合物系化合物等，特別優(yōu)選苯并三唑系。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，紫外線吸收劑可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。優(yōu)選將酚系或受阻酚系抗氧化劑與受阻胺系光穩(wěn)定劑及苯并三唑系紫外線吸收劑合并使用。本發(fā)明的組合物中可以添加填充劑。作為填充劑，可舉出諸如氣相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑等補強性填充劑；諸如重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、白色砂質(zhì)巖空心微球(shirasu ballon)、玻璃空心微球、酹醒樹脂或偏氯乙烯樹脂的有機空心微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等填充劑；諸如玻璃纖維和長絲等纖維狀填充劑等。當(dāng)使用填充劑時，其用量相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份,為I 250重量份,優(yōu)選為10 200重量份。當(dāng)使用這些填充劑得到強度高的固化物時，優(yōu)選主要從氣相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、煅燒粘土、粘土、以及活性氧化鋅等中選出的填充劑，相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，只要在I 200重量份的范圍內(nèi)使用上述填充劑，就可以得到理想的結(jié)果。另外，當(dāng)想要以低強度得到斷裂伸長率大的固化物時，相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，只要在5 200重量份的范圍內(nèi)使用主要從氧化鈦、重質(zhì)碳酸鈣等碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅、以及白色砂質(zhì)巖空心微球等中選出的填充劑，就可以得到理想的結(jié)果。另外，一般來說，碳酸鈣的比表面積值越大，固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘接性的改善效果越大。當(dāng)然，這些填充劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。當(dāng)使用碳酸鈣時，優(yōu)選將表面處理微細(xì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣等粒徑大的碳酸鈣合并使用。表面處理微細(xì)碳酸鈣的粒徑優(yōu)選在0.5 y m以下，作為表面處理，優(yōu)選用脂肪酸或脂肪酸鹽進行處理。另外，粒徑大的碳酸鈣的粒徑優(yōu)選在I U m以上，可以使用未經(jīng)表面處理的碳酸鈣。為了提高組合物的作業(yè)性(涂抹等)和使固化物表面成為消光狀，優(yōu)選添加有機空心微球、無機空心微球。這些填充劑也可以進行表面處理，可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。為了提高作業(yè)性(涂抹等)，空心微球的粒徑優(yōu)選在0.1mm以下。為了使固化物表面成為消光狀，粒徑優(yōu)選為5 300 ii m。本發(fā)明的組合物由于固化物的耐藥品性良好等理由適合作為外墻板、特別是陶瓷制品系外墻板等住宅外壁的砌縫或外壁瓷磚的粘接劑，當(dāng)作為外壁瓷磚的粘接劑時，多余的就適宜直接作為砌縫的粘接劑使用，但希望調(diào)和外壁的外觀設(shè)計和密封材料的外觀設(shè)計。特別地，對于外壁，通過濺射涂裝和混入著色骨料等而使外壁具有高檔感。如果在本發(fā)明的組合物中配合直徑在0.1mm以上、優(yōu)選在0.1 5.0mm左右的鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)，則固化物與這種具有高檔感的外壁相匹配，并且耐藥品性優(yōu)良，因此使組合物成為一種能夠長期保持該固化物外觀的優(yōu)良的組合物。如果使用粒狀的物質(zhì)，則成為具有噴砂效果或者砂巖狀的粗糙感 的表面，如果使用鱗片狀物質(zhì)，則成為由鱗片狀引起的凹凸?fàn)畹谋砻?。象特開平9 一 53063號公報中記載的那樣，鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)的優(yōu)選直徑、配合量、材料等如下。使用直徑為0.1mm以上、優(yōu)選為0.1 5.0mm左右,符合外壁的材質(zhì)、圖案等要求的適當(dāng)大小的物質(zhì)。也可以使用0.2mm 5.0mm左右或0.5mm 5.0mm左右的物質(zhì)。當(dāng)使用鱗片狀的物質(zhì)時，使厚度為直徑的I / 10 I / 5左右(0.01 1.0Omm左右)。鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)可以預(yù)先混合到密封主材內(nèi)再作為密封材料搬運到施工現(xiàn)場，或者在使用時，在施工現(xiàn)場混合到密封主材內(nèi)。相對于密封材料組合物或粘接劑組合物等組合物100重量份，鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)配合I 200重量份左右。配合量根據(jù)各個鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)的大小、外壁的材質(zhì)、圖案等適當(dāng)?shù)剡x定。作為鱗片狀或者粒狀的物質(zhì)，使用石英砂、云母等天然物；合成橡膠、合成樹脂、氧化鋁等無機物。為了提高在砌縫部位填充時的外觀設(shè)計性，符合外壁的材質(zhì)、圖案等而著色適當(dāng)?shù)念伾?。另外，根?jù)同樣的目的，如果使用空心微球(優(yōu)選平均粒徑在0.1mm以上的空心微球)，就成為具有撒砂效果或者砂巖狀的粗糙感的表面，而且可以謀求輕量化?？招奈⑶虻膬?yōu)選直徑、配合量、材料等象特開平10 - 251618號公報記載的那樣，如下文?？招奈⑶驗榍驙铙w填充劑且內(nèi)部中空的材料。作為該空心微球的材料,可舉出玻璃、白色砂質(zhì)巖、二氧化硅等無機系的材料、以及酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚苯乙烯、Saran等有機系的材料，但不限定于這些，也可以將無機系材料與有機系材料復(fù)合，或者積層而形成多層?？梢允褂脽o機系的、或者有機系的、或者將它們復(fù)合等而形成的空心微球。另外，所使用的空心微球，可以是相同的空心微球，或者也可以將不同種類材料的多種空心微球混合使用。進而，作為空心微球，也可以使用其表面加工乃至涂覆而成的空心微球，另外，也可以使用其表面經(jīng)過各種表面處理劑處理而成的空心微球。可舉出例如，用碳酸鈣、滑石、氧化鈦等將有機系空心微球涂覆或是用粘接性賦予劑對無機系空心微球進行表面處理而成的空心微球等。為了得到具有噴砂效果或者砂巖狀的粗糙感的表面，空心微球的粒徑優(yōu)選在
0.1mm以上。也可以使用0.2mm 5.0mm左右或0.5mm 5.0mm左右的材料。如果小于
0.1_，則即使配合多量，也僅能提高組合物的粘度而往往不能發(fā)揮粗糙感?？招奈⑶虻呐浜狭靠梢愿鶕?jù)目標(biāo)的撒砂效果或者砂巖狀的粗糙感的程度而容易地確定。通常，優(yōu)選將粒徑在0.1mm以上的空心微球按照在組合物中的體積濃度為5 25vol%的范圍內(nèi)的比例進行配合。如果空心微球的體積濃度小于5vol %，則沒有粗糙感，而如果超過25vol %，則密封材料、粘接劑的粘度變高，作業(yè)性差，固化物的模量也變高，具有密封材料或粘接劑的基本性能被破壞的傾向。按照與密封材料的基本性能平衡的觀點考慮，特別優(yōu)選體積濃度為8 22vol%。使用空心微球時，為了形成象特開2000 - 154368號公報記載那樣的防滑劑、和象特開2001 - 1642 37號公報記載那樣為了使固化物的表面形成凹凸?fàn)顟B(tài)并形成消光狀態(tài)，可以添加胺化合物、特別是熔點在35°C以上的伯胺和/或仲胺。空心微球的具體例記載于特開平2 - 129262號、特開平4 一 8788號、特開平4 一173867號、特開平5 - 1225號、特開平7 — 113073號、特開平9 一 53063號、特開平10 —251618 號、特開 2000 - 154368 號、特開 2001 — 164237 號、W097 / 05201 號等各公報中。本發(fā)明的組合物在含有密封材料固化物粒子的情況下，固化物也可以通過在表面上形成凹凸而提高外觀設(shè)計性。密封材料固化物粒子的優(yōu)選直徑、配合量、材料等，如特開2001 — 115142號公報記載的那樣，如下文。優(yōu)選直徑為0.1mm 1mm，更優(yōu)選為0.2
0.5mm左右。配合量優(yōu)選在固化性組合物中為5 100重量％，更優(yōu)選為20 50重量％。作為材料，可舉出聚氨酯樹脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、多硫化橡膠等，只要是用于密封材料，就沒有限定，優(yōu)選改性聚硅氧烷系的密封材料。另外，本發(fā)明的組合物中可以使用硅酸酯。該硅酸酯作為交聯(lián)劑起作用，具有改善作為本發(fā)明的(A)成分和(B)成分的有機聚合物的復(fù)原性、耐久性、以及耐蠕變性的功能。進而，還具有改善粘接性、耐水粘接性、在高溫高濕條件的粘接耐久性的效果。作為硅酸酯，可以使用四烷氧基硅烷或者其部分水解縮合物。當(dāng)使用硅酸酯時，相對于(A)成分和(B)成分的有機聚合物的總量100重量份,其用量為0.1 20重量份,優(yōu)選為0.5 10重量份。作為硅酸酯的具體例，可舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基娃燒、_■甲氧基_■乙氧基娃燒、甲氧基二乙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒等四燒氧基娃燒(四燒基娃酸酷)、以及它們的部分水解縮合物。四烷氧基硅烷的部分水解縮合物，由于本發(fā)明的復(fù)原性、耐久性、以及耐蠕變性的改善效果比四烷氧基硅烷還要大，因此是更優(yōu)選的。
作為上述四烷氧基硅烷的部分水解縮合物，可舉出例如，采用通常的方法向四烷氧基硅烷添加水，使其部分水解并縮合而成的縮合物。另外，作為有機硅酸酯化合物的部分水解縮合物，可以使用市售品。作為這種縮合物，可舉出例如，硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(均為C0LC0AT (株)制)等。本發(fā)明的固化性組合物中也可以根據(jù)需要添加用于調(diào)整所生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。作為物性調(diào)整劑沒有特殊限定，可舉出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基~■甲氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒等燒基燒氧基娃燒類；_■甲基_■異丙稀氧基娃燒、甲基二異丙稀氧基娃燒、Y 一環(huán)氧丙氧基丙基甲基~■異丙稀氧基娃燒等烷基異丙烯氧基硅烷；Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基~■甲基甲氧基娃燒、Y 一氣丙基二甲氧基娃燒、N-C^ 一氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰基丙基三甲氧基硅烷、Y —巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團的烷氧基硅烷類；硅氧烷清漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)整劑，能夠提高本發(fā)明的組合物固化時的硬度，相反降低硬度、并能提高斷裂伸長率。上述物性調(diào)整劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。特別地，通過水解而生成在分子內(nèi)具有I價硅烷醇基化合物的化合物具有不會導(dǎo)致固化物的表面粘性惡化并能使固化物的模量降低的作用。特別優(yōu)選生成三甲基硅烷醇的化合物。作為通過水解而生成在分子內(nèi)具有I價硅烷醇基化合物的化合物，可舉出特開平5 - 117521號公報記載的化合物。另外，可舉出己醇、辛醇、癸醇等屬于烷基醇的衍生物且通過水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物、特開平11 - 241029號公報記載的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者山梨糖醇等屬于羥基數(shù)在3以上的多元醇衍生物且通過水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。另外，還可舉出特開平7 - 258534號公報記載的能夠生成硅化合物的化合物，該硅化合物為氧化丙烯聚合物的衍生物且可通過水解而生成例如三甲基硅烷醇等R3SiOH15進而，也可以使用特開平6 - 279693號公報記載的聚合物，該聚合物具有可交聯(lián)的反應(yīng)性含硅基以及能夠通過水解而形成含單硅烷醇化合物的含硅基。相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份，物性調(diào)整劑在0.1 20重量份、優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要，添加用于防止流掛、改善作業(yè)性的觸變性賦予劑(防流掛劑)。作為防流掛劑沒有特殊限定，可舉出例如，聚酰胺蠟類；氫化蓖麻油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。另外，如果使用特開平11 -349916號公報中記載的粒徑10 500 ii m的橡膠粉末或特開2003 — 155389號公報中記載的有機質(zhì)纖維，就可以獲得觸變性高、作業(yè)性良好的組合物。這些觸變性賦予劑(防流掛齊U)可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份，觸變性賦予劑可以在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的組合物中，可以使用在I個分子中含有環(huán)氧基的化合物。如果使用具有環(huán)氧基的化合物，則可以提高固化物的復(fù)原性。作為具有環(huán)氧基的化合物，可舉出環(huán)氧化不飽和油脂類、環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯類、脂環(huán)式環(huán)氧化合物類、以表氯醇衍生物表示的化合物以及這些化合物的混合物等。具體地可舉出環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、雙(2 —乙基己基)-4，5 —環(huán)氧環(huán)己烷一 1，2 —二羧酸酯(E - PS)、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯等。其中，特別優(yōu)選E — PS。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份，環(huán)氧化合物只要在0.5 50重量份的范圍內(nèi)使用即可。本發(fā)明的組合物中可以使用光固化性物質(zhì)。如果使用光固化性物質(zhì)，則在固化物表面形成光固化性物質(zhì)的皮膜，可以改善固化物的粘性和耐氣候性。光固化性物質(zhì)是指通過光的作用在相當(dāng)短的時間內(nèi)使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化、從而引起固化等物性的變化的物質(zhì)。這種化合物中已知很多有機單體、低聚物、樹脂或者含有它們的組合物等，可以采用任意的市售品。作為代表性的化合物，可以使用不飽和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或者疊氮化樹脂等。作為不飽和丙烯酸系化合物，可舉出作為具有I個乃至數(shù)個丙烯酸系或者甲基丙烯酸系不飽和基團的單體、低聚物或者它們的混合物的二(甲基)丙烯酸丙(或者丁、乙)二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等的單體或者分子量10，000以下的低聚酯。具體地，可舉出例如特殊的丙烯酸酯(2官能)的Aronix M 一 210、Aronix M 一 215、AronixM — 220,Aronix M — 233,Aronix M — 240,Aronix M — 245 ; (3 官能)的 Aronix M — 305、Aronix M — 309>Aronix M — 310>Aronix M — 315>Aronix M — 320>Aronix M — 325、以及(多官能)的Aronix M 一 400等,特別優(yōu)選含有丙烯?；倌軋F的化合物,另外,優(yōu)選在I個分子中平均含有3個以上的相同官能團的化合物。(以上的Aronix均為東亞合成株式會社的制品)。作為聚肉桂酸乙烯基酯類，可舉出屬于以肉桂?；鳛楦泄饣母泄庑詷渲摌渲峭ㄟ^用肉桂酸將聚乙烯醇酯化而成的聚肉桂酸乙烯基酯，還可舉出很多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。作為疊氮化樹脂，已知作為以疊氮基作為感光基的感光性樹脂，通常，除了通過加入二疊氮基化合物作為感光劑的橡膠感光液以外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版、印刷學(xué)會出版部發(fā)行、第93頁 、第106頁 、第117頁 )中有詳細(xì)的示例，可以將它們單獨使用或者混合使用，也可以根據(jù)需要加入增感劑后使用。予以說明，如果添加酮類、硝基化合物等增感劑或胺類等促 進劑，則往往效果提高。相對于(A)成分與(B)成分的總量100重量份,光固化性物質(zhì)可以在0.1 20重量份、優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用，如果在0.1重量份以下，則沒有提高耐氣候性的效果，如果在20重量份以上，則固化物變得過硬，具有產(chǎn)生裂紋的傾向。本發(fā)明的組合物中可以使用氧固化性物質(zhì)。氧固化性物質(zhì)中，可舉出那些能夠與空氣中的氧進行反應(yīng)的不飽和化合物，通過與空氣中的氧進行反應(yīng)而在固化物的表面附近形成固化皮膜，起到防止表面發(fā)粘和防止灰塵或塵土附著到固化物表面上等的作用。作為氧固化性物質(zhì)的具體例，可舉出以桐油、亞麻籽油等為代表的干性油、或是能夠?qū)⒃摶衔锔男缘母鞣N醇酸樹脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、環(huán)氧系樹脂、有機硅樹脂；能夠使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3 —戊二烯等二烯系化合物聚合或者共聚的1，2 —聚丁二烯、1，4 一聚丁二烯、C5 C8 二烯的聚合物等液態(tài)聚合物、可與這些二烯系化合物共聚的丙烯腈、能夠與苯乙烯等單體共聚成以二烯系化合物為主體的NBR、SBR等液態(tài)共聚物、以及它們的各種改性物(馬來酸化改性物、熟煉油改性物等)等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。它們當(dāng)中，尤其優(yōu)選桐油和液態(tài)二烯系聚合物。另外，如果將促進氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑合并使用，則往往能提高效果。作為這些催化劑和金屬干燥劑，可舉出環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽、胺化合物等。相對于(A)成分和(B)成分的總量之和100重量份，氧固化性物質(zhì)的用量優(yōu)選在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.5 10重量份。如果上述用量小于0.1重量份，則污染性的改善不充分，如果超過20重量份，則固化物的拉伸特性等有受損的傾向?？梢韵筇亻_平3 -160053號公報中記載的那樣，氧固化性物質(zhì)可以與光固化性物質(zhì)合并使用。本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加多聚磷酸銨、三甲苯基磷酸酯等磷系增塑劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、以及熱膨脹性石墨等阻燃劑。上述阻燃劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。相對于(A)成分和(B)成分100重量份，阻燃劑在5 200重量份、優(yōu)選在10 100重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的組合物中，為了降低組合物的粘度、提高觸變性、改善作業(yè)性，可以使用溶劑。作為溶劑，沒有特殊限定，可以使用各種化合物。作為具體例，可舉出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶劑等烴系溶劑；三氯乙烯等鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等硅氧烷系溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。但是，當(dāng)溶劑的配合量多時，往往對人體的毒性提高，另外，往往觀察到固化物的體積收縮等。因此，相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份，溶劑的配合量優(yōu)選為3重量份以下，更優(yōu)選為I重量份以下，最優(yōu)選基本上不含溶劑。本發(fā)明的固化性組合物中，為了調(diào)整固化性組合物或者固化物的各種物性,也可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為這種添加物的例子，可舉出例如，固化性調(diào)整劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、防蟻劑、防霉劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以將2種以上合并使用。作為本說明書中提出的添加物的具體例以外的具體例，記載于例如特公平4 - 69659號、特公平7 — 108928號、特開昭63 - 254149號、特開昭64 — 22904號、特開2001 — 72854號各公報等中。

本發(fā)明的固化性組合物可以作為預(yù)先將全部的配合成分配合并密封保存、在施工后利用空氣中的濕氣而固化的單成分型進行調(diào)制，也可以作為另外將固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分配合在一起作為固化劑、在臨使用前將該配合材料與聚合物組合物混合的雙成分型進行調(diào)制。從作業(yè)性的觀點考慮，優(yōu)選單成分型。當(dāng)上述固化性組合物為單成分型時，為了預(yù)先將全部的配合成分配合，優(yōu)選預(yù)先將含有水分的配合成分脫水干燥后再使用，另外，在配合混煉過程中利用減壓等進行脫水。當(dāng)上述固化性組合物為雙成分型時，由于含有具有反應(yīng)性硅基的聚合物的主劑中不必配合固化催化劑，因此，配合劑中即使含有若干水分，也不用擔(dān)心凝膠化，但在需要長期的貯藏穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進行脫水干燥。作為脫水、干燥方法，在粉狀等固態(tài)物的情況下，優(yōu)選采用加熱干燥法或者減壓脫水法；在液態(tài)物的情況下，優(yōu)選采用減壓脫水法或者使用合成沸石、活性氧化鋁、二氧化硅凝膠、生石灰、氧化鎂等的脫水法。除了所述的脫水干燥法以外，還可以采用添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y一環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其與水發(fā)生反應(yīng)來脫水的方法。另外，也可以配合3 —乙基一 2 —甲基一 2 — (3 —甲基丁基)一 1,3 —嗓唑燒等魂唑烷化合物，使其與水發(fā)生反應(yīng)來脫水。另外，也可以少量配合異氰酸酯化合物，使異氰酸酯基與水發(fā)生反應(yīng)來脫水。通過添加烷氧基硅烷化合物或嗔唑烷化合物、以及異氰酸酯化合物，可以提高貯藏穩(wěn)定性。脫水劑、特別是乙烯基三甲氧基硅烷等能與水發(fā)生反應(yīng)的硅化合物的用量，相對于成分(A)與成分(B)的總量100重量份,為0.1 20重量份,優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的固化性組合物的調(diào)制方法沒有特殊限定，可采用例如上述的將成分配合在一起，使用混合機、輥軋機或捏和機等，在常溫或者加熱下進行混煉，或是使用少量適宜的溶劑使成分溶解并進行混合等通常的方法。本發(fā)明的固化性組合物一旦在大氣中暴露，就會由于水分的作用而形成三維網(wǎng)狀組織，固化成具有橡膠狀彈性的固體。本發(fā)明的固化性組合物可以用于粘合劑、建筑物 船舶 汽車 道路等的密封材料、粘接劑、印模劑、防振材料、緩沖材料、隔音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴涂材料等。由本發(fā)明的固化性組合物固化得到的固化物具有優(yōu)良的柔軟性和粘接性，因此，更優(yōu)選作為密封材料或者粘接劑使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物可以利用于以下各種用途:太陽能電池背面密封膠等電氣電子零件材料、電線 電纜用絕緣包覆材料等電氣絕緣材料、彈性粘接劑、壓合式粘合劑、噴霧型密封材料、裂紋補修材料、粘貼瓷磚用粘接劑、粉末涂料、鑄造材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘合劑、醫(yī)療設(shè)備密封材料、食品包裝材料、外墻板等外飾材料的砌縫用密封材料、涂覆材料、底涂層、電磁波遮蔽用導(dǎo)電性材料、導(dǎo)熱性材料、熱熔性材料、電氣電子用封裝劑、薄膜、墊圈、各種成形材料、以及夾絲玻璃和層合玻璃的端面(切斷部位)的防銹/防水用密封膠、汽車部件、電機部件、各種機械部件等中使用的液態(tài)密封劑等。進而，由于能夠單獨地或者借助于底涂層而密合到諸如玻璃、磁器、木材、金屬、樹脂成形物等的廣范圍的基質(zhì)上，也可以作為 各種類型的密封組合物和粘接組合物來使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物也可以作為內(nèi)飾面板用粘接劑、外飾面板用粘接劑、粘貼瓷磚用粘接劑、鋪砌石材用粘接劑、安裝天花板用粘接劑、鋪設(shè)地板用粘接劑、墻面裝飾用粘接劑、車輛面板用粘接劑、電氣電子精密儀器裝配用粘接劑、直接安裝玻璃用密封材料、多層玻璃用密封材料、SSG施工方法用密封材料、或者建筑物的工程接縫用的密封材料。實施例下面，用實施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。(合成例I)以分子量約3，000的聚氧化丙二醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約17，000 (使用TOSOH制HLC — 8120GPC作為送液系統(tǒng)，使用TOSOH制TSK - GEL H型的柱子，使用THF作為溶劑，測得的按聚苯乙烯換算的分子量)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，根據(jù)該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基量換算的數(shù)均分子量為11，000。接著，添加相對于該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約17，OOO的聚環(huán)氧丙燒。相對于得到的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷1.3重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得末端具有平均約1.3個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物A)。(合成例2)以分子量約15，000的聚氧化丙二醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約30，000 (采用與上述相同的方法進行測定)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，根據(jù)該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基量換算的數(shù)均分子量為20，000。接著，添加相對于該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約30，000的聚環(huán)氧丙烷。相對于得到的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt %的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷0.96重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得末端具有平均約1.6個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物B)。

(合成例3)以分子量約1，200的聚氧化丙二醇單丁基醚(三洋化成工業(yè)(株)制，商品名:NEffPOL LB - 285)作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約4，800 (采用與上述相同的方法進行測定)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，根據(jù)該僅一個末端具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)和羥基量換算的數(shù)均分子量為3，000。接著，添加相對于該具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得一個末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約4，800的聚環(huán)氧丙烷。相對于得到的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷3.0重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得在分子中平均具有約0.8個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物C)。(合成例4)以分子量約1，200的聚氧化丙二醇單丁基醚(三洋化成工業(yè)(株)制、商品名:NEffPOL LB - 285)作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約7，500 (采用與上述相同的方法進行測定)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，根據(jù)該僅一個末端具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)和羥基量換算的數(shù)均分子量為5，000。接著，添加相對于該具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得一個末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約7，500的聚環(huán)氧丙烷。相對于得到的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt %的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷2.0重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得在分子中平均具有約0.8個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物D)。(合成例5)以分子量約1，200的聚氧化丙二醇單丁基醚(三洋化成工業(yè)(株)制，商品名:NEffPOL LB - 285)作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約14，600 (采用與上述相同的方法進行測定)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，根據(jù)該僅一個末端具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)和羥基量換算的數(shù)均分子量為10，000。接著，添加相對于該具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得一個末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約14，600的聚環(huán)氧丙烷。相對于得到的僅一個末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷0.9重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得在分子中平均具有約0.8個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物E)。(合成例6)以數(shù)均分子量約3，000的聚氧化丙二醇與正丁醇各自按重量比為70:1的比例混合而成的混合物作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，用GPC觀察時，觀察到存在分子量不同的2種聚合物。與合成例I同樣地求出按聚苯乙烯換算的分子量，2種聚合物全體的數(shù)均分子量約為23，000。另外，求出各成分的按聚苯乙烯換算的分子量，聞分子量成分的數(shù)均分子量約為25，500,低分子量成分的數(shù)均分子量約為15，000。接著，添加相對于該具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約25，500和約15，000的具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷的混合物。相對于得到的具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt %的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷0.9重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得在分子中平均具有約1.4個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物混合物(聚合物F)。(合成例7)以數(shù)均分子量約3，000的聚氧化丙二醇與分子量約1，200的聚氧化丙二醇單丁基醚(三洋化成工業(yè)(株)制、商品名:NEWP0L LB - 285)各自按重量比為19:7的比例混合而成的混合物作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，用GPC觀察時，觀察到存在分子量不同的2種聚合物。與合成例I同樣地求出按聚苯乙烯換算的分子量，2種聚合物全體的數(shù)均分子量約為18，400。另外，求出各成分的按聚苯乙烯換算的分子量，聞分子量成分的數(shù)均分子量約為21，000,低分子量成分的數(shù)均分子量約為10，500。接著，添加相對于該具有羥基的聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約21，000和約10，500的具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷的混合物。相對于得到的具有烯丙基的聚環(huán)氧`丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷1.2重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得在分子中平均具有約1.4個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物混合物(聚合物G)。(合成例8)以分子量約3，000的聚氧丙烯三醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量約26，000 (采用與上述相同的方法進行測定)的聚環(huán)氧丙烷。予以說明，由該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基量換算的數(shù)均分子量為19，000。接著，添加相對于該羥基末端聚環(huán)氧丙烷的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進而添加烯丙基氯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。相對于得到的未精制的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，混合入正己烷300重量份和水300重量份并攪拌，然后利用離心分離除去水，進一步向得到的己烷溶液中混合入水300重量份并攪拌，再次利用離心分離除去水后，利用減壓揮發(fā)法脫除己烷。通過上述步驟，獲得末端為烯丙基、由GPC測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量約26，000的聚環(huán)氧丙烷。相對于得到的烯丙基末端聚環(huán)氧丙烷100重量份，以乙烯基鉬硅氧烷配合物的鉬含量3wt%的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與甲基二甲氧基硅烷1.3重量份在90°C下反應(yīng)2小時，獲得末端平均具有約2.4個甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物H)。(實施例1)將合成例2中得到的、在I個分子中平均含有1.6個反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物(聚合物B) 70重量份、合成例3中得到的在I個分子中平均含有0.8個反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物(聚合物C)30重量份、作為增塑劑的苯二甲酸二異癸酯(J-PLUS (株)制、商品名:DIDP)55重量份、表面處理膠質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)(株)制、商品名:白艷華CCR) 120重量份、氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、商品名:TIPAQUE R - 820) 20重量份、防流掛劑(楠本化成(株)制、商品名:DISPARL0N6500)2重量份、苯并三唑系紫外線吸收劑(BASF日本(株)制、商品名:TINUVIN326) I重量份、受阻胺系光穩(wěn)定劑(三共Lifetech (株)制、商品名=SANOLLS770) I重量份混合，充分混煉后，用三輥涂料磨通過3次以使其分散，在23°C、50% RH的條件下放置一夜后，將得到的混合物作為主劑。測定該主劑的粘度后，加入作為脫水劑的乙烯基三甲氧基娃燒(Momentive Performance Materials Inc.制、商品名:Silquest A —171)2重量份、作為粘接性賦予劑的Y —(2 —氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(MomentivePerformance Materials Inc.制、 商品名:Silquest A — 1120)3 重量份、作為固化催化劑的雙乙酰丙酮二丁基錫(日東化成(株)制、商品名:NE0STANN U — 220H) 2重量份，進行混煉，獲得固化性組合物。按照下述的方法測定該固化性組合物的成膜時間、3天后和7天后的硬度、啞鈴形試樣抗拉物性、凝膠百分率。(實施例2 7、比較例I 9)使用表I所示的聚合物代替實施例1中的聚合物B和聚合物C，除此之外，與實施例I同樣地進行，獲得固化性組合物。下面示出評價方法。(聚合物粘度)只對上述的實施例和比較例中使用的聚合物的粘度進行了測定。當(dāng)測定聚合物在23°C下的粘度的過程中，當(dāng)將2種聚合物合并使用時，將其充分混合，待其成為空氣被完全除去的狀態(tài)后進行測定。使用東京計器(株)制的E型粘度計進行測定。(成膜時間)在23°C、50% RH條件下，使用刮刀將上述固化性組合物抹開至厚度約為3mm，然后每隔一段時間使用微型刮刀輕輕地接觸固化性組合物的表面，測定組合物不再粘到微型刮刀上的時間。(主劑的粘度)向IOOml容量的一次性杯子中按照不會保留氣泡的條件灌注主劑。使用BS型粘度計(TOKYO KEIKI社制)和N0.7轉(zhuǎn)子，在23°C、50% RH條件下，測定各組合物在lrpm、2rpm、IOrpm下的粘度。(ShoreA 硬度)在23°C、50% RH條件下，使用刮刀將上述固化性組合物抹開至厚度約為1cm，使表面成為平滑的狀態(tài)，在相同條件下使其固化。使用高分子計器(株)制的Asker橡膠硬度計A型，測定3天后、7天后的硬度。(啞鈴形試樣抗拉物性)將上述固化性組合物制成厚度3mm的片狀試驗體，在23°C、50 % RH條件下放置3天，再放入50°C干燥機中放置4天以使其完全固化。將其沖壓成3號啞鈴型后，使用島津(株)制Autograph萬能試驗機，以200mm /分的拉伸速度進行拉伸試驗,測定50%模量、100%模量、斷裂時的強度、斷裂時的伸長率(分別表示為1150^100、了838)。(凝膠百分率)測定抗拉物性時，將沖壓成啞鈴型后剩余部分的固化物切取約IcmX Icm的正方形，測定重量后，放在金屬絲網(wǎng)上，浸潰到丙酮中，在23°C條件下放置3天。不時搖晃，使固化物中所含的可溶成分溶解于丙酮中后，連帶金屬絲網(wǎng)一起取出，在120°C的狀態(tài)下使丙酮完全除去，測定固化物的重量變化。將固化物的最終重量除以初期重量而得到的數(shù)值的百分率作為凝膠百分率。數(shù)值越大，表示交聯(lián)越牢固，結(jié)果越好。(有機聚合物中各成分的重量比例)有機聚合物中各成分的重量比例不是通過測定，而是用桌上型計算機計算而得出。以比較例I為例，聚合物A的I分子中的硅基為1.3個，考慮到該聚合物為直鏈狀的，理論上末端最大能引入2個硅基，因此，末端的官能化率為1.3 / 2 = 0.65。當(dāng)將兩末端均引入硅的聚合物作為2官能、將僅在一端引入硅的聚合物作為I官能、將完全沒有引入硅基的聚合物作為0官能時，它們存在的比例遵循二項式分布，這樣，分別得出42.5%,45.5%,12.3%。當(dāng)將2種聚合物合并使用時，同樣地先計算出各個成分在聚合物中的存在比例，然后將各成分的存在比例合計來求出。表I中以百分率示出各成分的重量比例。(有機聚合物中各成分的摩爾比例)與上述相同，該比例也用桌上型計算機計算而得出。當(dāng)將2種聚合物合并使用而且它們的分子量不同時，它們的 存在比優(yōu)選按聚合物的數(shù)即其摩爾數(shù)來考慮。因此，求出將上述得到的各成分的重量除以由羥基量換算的數(shù)均分子量而得到的值，以百分率表示各成分的摩爾比例。表I中示出實施例和比較例的組成以及各自的物性。[表 I]
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其中含有有機聚合物(A)和有機聚合物(B)，所述有機聚合物(A)平均在I個分子中含有1.4個以上反應(yīng)性硅基，所述有機聚合物(B)平均在I個分子中含有低于I個反應(yīng)性硅基，(B)成分的數(shù)均分子量比(A)成分的數(shù)均分子量低3，OOO以上，并且(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中含有2個以上反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)U)、與(A)成分和(B)成分中所含的在I個分子中只含有I個反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(y)之比(y) / (X)為5以下。
2.權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，(B)成分的數(shù)均分子量為2，000以上。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分為直鏈結(jié)構(gòu)的有機聚合物。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主鏈為聚氧化烯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、烴系聚合物的任一種或者多種。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的主鏈為聚氧化烯系聚合物。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的王鏈為聚氧丙纟布系聚合物。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(B)成分是通過使用在I個分子中只具有I個羥基的引發(fā)劑，在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑存在下，向通過環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的聚氧丙烯系聚合物中弓I入反應(yīng)性硅基而得到的。
8.權(quán)利要求1 7中 任一項所述的固化性組合物，其特征在于，其中的(A)成分和(B)成分是按下述方法獲得的，即，將在I個分子中具有2個以上羥基的引發(fā)劑與在I個分子中只具有I個羥基的引發(fā)劑合并使用，在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑存在下，向通過環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的聚氧丙烯系聚合物中引入反應(yīng)性硅基，由此同時得到(A)成分和(B)成分。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的反應(yīng)性娃基均為甲基_■甲氧基甲娃燒基。
10.權(quán)利要求1 9中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，使用有機錫系固化催化劑(C)。
11.建筑用密封材料，其中含有權(quán)利要求1 10中任一項所述的固化性組合物。
12.外墻板用密封材料，其中含有權(quán)利要求1 10中任一項所述的固化性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以用于建筑用密封材料的固化性組合物，該固化性組合物具有低的模量、高的伸長率以及低的粘度。該固化性組合物含有有機聚合物(A)和有機聚合物(B)，所述有機聚合物(A)平均在1個分子中含有1.4個以上反應(yīng)性硅基，所述有機聚合物(B)平均在1個分子中含有低于1個反應(yīng)性硅基，(B)成分的數(shù)均分子量比(A)成分的數(shù)均分子量低3,000以上，而且(A)成分和(B)成分中所含的在1個分子中含有2個以上反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(x)、與(A)成分和(B)成分中所含的在1個分子中只含有1個反應(yīng)性硅基的有機聚合物的摩爾數(shù)(y)之比(y)／(x)為5以下。
文檔編號C08L101/10GK103180395SQ20118005175
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者矢野理子, 齋藤隆博, 八尾剛史 申請人:株式會社鐘化