黑色可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供黑色可固化組合物、遮光彩色濾光片、遮光膜及其制備方法，晶片級透鏡，以及固態(tài)成像器件。所述黑色可固化組合物包含：(A3)無機顏料；(B3)鏈狀樹脂，所述鏈狀樹脂是嵌段共聚物，包含親溶劑性部分和具有堿性基團的顏料吸附部分，所述親溶劑性部分的重均分子量為2,000至30,000，并且所述顏料吸附部分的重均分子量為500至10,000；(C3)聚合引發(fā)劑；和(D3)可聚合化合物。
【專利說明】黑色可固化組合物
[0001] 本申請是PCT國際申請日為2010年12月3日，PCT國際申請?zhí)枮镻CT/ JP2010/072190、中國國家申請?zhí)枮?01080056050. 1的發(fā)明名稱為《黑色可固化組合物、遮 光彩色濾光片、遮光膜及其制備方法，晶片級透鏡，以及固態(tài)成像器件》的申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及黑色可固化組合物、遮光彩色濾光片、固態(tài)成像器件、晶片級透鏡、遮 光膜以及用于制備遮光膜的方法。
[0003] 具體地，本發(fā)明涉及用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合 物可用于形成其中在基板上設(shè)置多個透鏡的晶片級透鏡的遮光層，并且所述晶片級透鏡包 括提供使用黑色可固化組合物獲得的遮光膜。
[0004] 此外，本發(fā)明涉及黑色可固化組合物、遮光膜及其制備方法，以及固態(tài)成像器件。

【背景技術(shù)】
[0005] 近來，電子設(shè)備的移動終端如移動電話或個人數(shù)字助理（PDA)開始配備有小并且 低剖面（?。┑某上駟卧?。這些成像單元通常包括固態(tài)成像器件如電荷耦合器件（CXD)圖 像傳感器或互補金屬-氧化物半導(dǎo)體（CMOS)圖像傳感器，以及用于在固態(tài)成像器件上形成 物體圖像的透鏡。
[0006] 隨著移動終端在尺寸和厚度上的減少并且隨著其廣泛使用，需要安裝在移動終端 中的成像單元的尺寸和厚度上進一步減少，并且還需要其生產(chǎn)率上的提高。對于這種需求， 已知大量制造成像單元的方法，借此將其上形成有多個透鏡的透鏡基板和其上形成有多個 固態(tài)成像器件的傳感器基板整體組合，并且之后將透鏡基板和傳感器基板切割以使得在每 個切割部分中包含透鏡和固態(tài)成像器件。
[0007] 此外，采用在晶片上形成透鏡的方法使得能夠進行多種簡單的形成方法，包括，例 如，其中僅將透鏡制備在玻璃晶片上，例如，所述玻璃晶片被切割至用于相應(yīng)的透鏡與傳感 器的組合的尺寸，之后與預(yù)先分離的成像器件組合以制備相應(yīng)的成像單元的方法；其中僅 使用模具形成多個透鏡，將所述多個透鏡結(jié)合在傳感器基板上并且之后切割的方法；以及 其中將透鏡切割至用于與相應(yīng)的傳感器組合的尺寸，之后與預(yù)先分離的成像器件組合，以 制備相應(yīng)的成像單元的方法。
[0008] 在下文中，將形成在透鏡基板上的多個透鏡的每一個稱為晶片級透鏡，并且將形 成在透鏡基板上的透鏡組，包括透鏡基板，稱為晶片級透鏡陣列。
[0009] 最近，已經(jīng)嘗試了使用遮光可固化組合物用于例如移動電話中的照相機模塊部 件。尤其是，作為傳統(tǒng)的晶片級透鏡陣列，已知這樣的晶片級透鏡陣列，所述晶片級透鏡陣 列具有形成于其上的多個透鏡，所述多個透鏡通過下列方法形成：將可固化樹脂材料滴加 至由光透射材料如玻璃形成的平行板的表面上，并且在使用模具以指定的形狀安置的狀態(tài) 下固化所述樹脂材料（參見，例如，日本專利號3926380,國際公開WO2008/102648,以及美 國專利號6, 426, 829)?？梢孕纬捎珊谏?、金屬膜等制成的遮光區(qū)域以便能調(diào)節(jié)除晶片級 透鏡的透鏡部之外的區(qū)域中，或者透鏡的一部分處的光的量。通常，通過使用光刻方法或通 過沉積金屬而涂布可固化遮光組合物從而形成遮光區(qū)域。
[0010] 當(dāng)使用光刻法時，通過下列方法形成黑色膜：將遮光組合物（例如，遮光可固化組 合物）涂布至透鏡和玻璃基板上，將其中要形成遮光膜的區(qū)域曝光和固化，并且使用堿顯 影液將未曝光區(qū)中的遮光組合物移除。
[0011] 為此，重要的是遮光膜同時展現(xiàn)出對透鏡區(qū)的高附著性和對玻璃基板的高附著 性，但是非常難以同時滿足這兩個要求。此外，未曝光區(qū)的可顯影性和遮光膜在曝光區(qū)中的 附著性是重要的，以便能夠按設(shè)計形成遮光膜。然而，如果將可顯影性提高以不允許殘渣殘 留在透鏡上，所形成的固化膜與透鏡之間的附著性降低，并且因此，存在遮光膜易于脫落的 擔(dān)心。另一方面，當(dāng)引入部分結(jié)構(gòu)用于提高可固化組合物的吸附性質(zhì)以便提高其與透鏡的 附著性時，可顯影性相應(yīng)地降低，并且因此引起問題，因此歸因于差的顯影而導(dǎo)致遮光膜殘 留在透鏡上。因此，非常難以實現(xiàn)與透鏡的附著性和圖案形成過程中的可顯影性之間的相 容性。
[0012] 此外，為了防止產(chǎn)生噪聲并提高圖像品質(zhì)的目的，將遮光膜設(shè)置在固態(tài)成像器件 如CXD圖像傳感器或CMOS圖像傳感器中。
[0013] 作為用于形成用于固態(tài)成像器件的遮光膜的組合物，已知含有黑色材料如炭黑或 鈦黑（titaniumblack)的黑色可固化組合物。
[0014] 具體地，為了提高光學(xué)密度等的目的，已經(jīng)研究了含具有特定X射線衍射峰 強度比的鈦黑的黑色可固化組合物（參見，例如，日本專利號3724269和國際公開WO 2005/037926)，以及含有具有特定氮濃度或特定結(jié)晶直徑的鈦黑的黑色可固化組合物（參 見，例如，日本專利申請公開（JP-A)號2006-182627,JP-A號2006-206891，和JP-A號 2006- 209102)。
[0015] 此外，公開了用于形成遮光膜的組合物，所述組合物含有鈦黑和用于用薄膜獲得 高遮光性質(zhì)的樹脂組分（參見，例如，JP-A號2007-115921)。
[0016] 此外，液晶顯示器器件中所使用的彩色濾光片包括稱為黑色矩陣（blackmatrix) 的遮光彩色濾光片用于通過遮擋著色像素之間的光提高對比度的目的，以及其它目的。此 夕卜，包括通過固態(tài)成像器件與透鏡的結(jié)合而形成的晶片級透鏡的照相機模塊也設(shè)置有遮光 彩色濾光片或遮光膜用于防止產(chǎn)生噪聲、提高圖像品質(zhì)的目的，以及其它目的。
[0017] 作為用于形成用于液晶顯示器器件的黑色矩陣或用于固態(tài)成像器件的遮光彩色 濾光片的組合物，已知含有黑色材料如炭黑或鈦黑的光敏樹脂組合物（參見，例如，JP-A 號 10-246955、JP-A號 9-54431、JP-A號 10-46042、JP-A號 2006-36750 以及JP-A號 2007- 115921)。
[0018] 通常需要用于液晶顯示器器件的黑色矩陣在可見光區(qū)域中展現(xiàn)出遮光性，然而需 要用于固態(tài)成像器件的遮光彩色濾光片和用于晶片級透鏡的遮光膜展現(xiàn)出在紅外光區(qū)域 中的遮光性以及在可見光區(qū)域中的遮光性。
[0019] 換言之，需要用于固態(tài)成像器件的遮光彩色濾光片和用于晶片級透鏡的遮光膜阻 擋紅外光區(qū)域SOOnm至1300nm的波長的光，并且阻擋可見光區(qū)域中的光用于預(yù)防噪聲。當(dāng) 通過采用含有黑色顏料如通常用于例如液晶顯示器器件中的黑色矩陣中的炭黑的光敏樹 脂組合物形成用于固態(tài)成像器件的遮光彩色濾光片和用于晶片級透鏡的遮光膜時，在紅外 光區(qū)域中的遮光性不足，并且當(dāng)企圖滿足紅外光區(qū)域中對于遮光性的要求時，需要增加碳 含量或增厚遮光彩色濾光片的黑色層。
[0020] 當(dāng)通過用紫外線等曝光而固化含有炭黑的光敏樹脂組合物時，炭黑吸收300nm至 500nm區(qū)域中的紫外線。作為結(jié)果，光敏樹脂組合物的固化不足，并且不能獲得滿足以上需 求的產(chǎn)物。
[0021] 其它黑色無機顏料-例如，含有金屬如銀或錫、或鈦黑的金屬顏料-在紅外光區(qū)域 中比炭黑具有更高的遮光性質(zhì)，并且此外，在300nm至500nm的波長的紫外線的吸收低于炭 黑。然而，當(dāng)將含有所述黑色無機顏料的光敏樹脂組合物用紫外線固化時，仍然存在固化不 足以及對基板的附著性低的問題。
[0022] 最近，隨著固態(tài)成像器件變得更小、更薄并且更敏感，對于阻擋從硅基板的一側(cè)入 射在硅基板上的紅外光的遮光膜存在不斷增強的需求，所述硅基板在另一側(cè)上具有成像器 件。例如，對于阻擋入射至硅基板上的紅外光的遮光膜（在下文中也稱為"紅外光遮蔽膜"） 存在日益增強的需求。
[0023] 其原因是作為固態(tài)成像器件的基體的硅基板展現(xiàn)對于紅外光的高透射率，并且此 夕卜，配備有固態(tài)成像器件的成像器件不僅對可見光射線而且對紅外光具有敏感性。
[0024] 為了與在以上類型的固態(tài)成像器件中的硅基板的一側(cè)所含的成像器件部電連接， 通常采用這樣的方法：其中引入與形成在硅基板的另一側(cè)上的金屬電極電連接的焊料球 (solderball),并且將其連接至電路基板。在這種情況下，抗焊劑（solderresist)層作為 保護層形成在金屬電極中除了那些具有金屬電極與焊料球之間的連接的位置以外的位置。 在這點上，在紅外光遮蔽膜中需要與金屬電極的高附著強度和與抗焊劑層的高附著強度兩 者。通常使用光刻方法在金屬電極和抗焊劑層上將這種紅外光遮蔽膜成形為圖案形狀。
[0025] 在這些情況下，因為使用炭黑的遮光膜（紅外光遮蔽膜）對于紅外光具有高透射 率，所以遠(yuǎn)沒有滿足以上需求。同樣，使用鈦黑的遮光膜，或使用含有金屬如銀或錫的金屬 顏料的遮光膜具有對于紅外光低的透射率和優(yōu)異的紅外光遮蔽能力，并且因此適合于作為 滿足這些需要的遮光膜。
[0026] 然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，變得顯而易見的是，當(dāng)使用含有無機顏料如鈦 黑的黑色可固化組合物形成遮光膜時，來自黑色可固化組合物的殘渣傾向于殘留在其中 形成有遮光膜的區(qū)域外部。另一方面，為了減少殘渣，當(dāng)將例如堿溶性樹脂作為添加劑加入 至黑色可固化組合物，并且其添加量相對高時，遮光膜的形成過程中的可顯影性提高并且 從而殘渣減少。然而，產(chǎn)生其中遮光膜的周緣部分的膜厚度變得低于遮光膜的中心部分的 膜厚度的區(qū)域（階梯（step))，并且因此存在遮光膜的周緣部分中的遮光能力降低的問題， 因此遮光膜的紅外光遮蔽能力降低。此外，當(dāng)堿溶性樹脂的添加量相對高以便如上所述移 除殘渣時，存在遮光膜對硅基板的附著性降低以及從而遮光膜易于脫落的問題。于是，難以 提供用于形成提供優(yōu)異的紅外光遮蔽能力、殘渣減少以及對硅基板的良好附著性的遮光膜 的黑色可固化組合物。
[0027]此外，如上所述，包含含金屬如銀或錫的金屬顏料或者包含鈦黑的黑色可固化組 合物在300nm至500nm的波長具有不足的透射率以及較差的與抗焊劑層或金屬電極的附著 性。
[0028]已知含有嵌段聚合物分散劑作為用于制備著色顏料、遮光材料等的著色材料分散 液的分散劑的遮光可固化組合物（參見，例如，JP-A號2007-113000)。然而，沒有用于使用 遮光材料形成遮光膜的應(yīng)用的具體實例，并且對于其顯影存在需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 考慮到以上方面做出本發(fā)明，并且實現(xiàn)以下目標(biāo)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑 色可固化組合物在圖案形成過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的可顯影性，并且還賦予透鏡與由其形成的 遮光膜的優(yōu)異附著性。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，還提供一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡允許通過遮光 膜的存在適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)光的量并且其可以容易地制備。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于形成遮光膜的黑色可固化組合物，所述黑 色可固化組合物能夠形成具有優(yōu)異的紅外光遮蔽能力的遮光膜，所述黑色可固化組合物能 夠減少遮光膜的形成過程中未曝光區(qū)域中產(chǎn)生的殘渣并且對硅基板具有優(yōu)異的附著性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種具有優(yōu)異的紅外光遮蔽能力和對硅基板優(yōu)異 的附著性的遮光膜，并且提供用于制備遮光膜的方法，用所述方法獲得的遮光膜具有優(yōu)異 的紅外光遮蔽能力，其中減少在遮光膜的形成過程中在其未曝光區(qū)域中產(chǎn)生的殘渣，并且 其也對硅基板具有提高的附著性。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種固態(tài)成像器件，所述固態(tài)成像器件展現(xiàn)出由紅 外光導(dǎo)致的噪聲上的減少和由殘渣導(dǎo)致的噪聲上的減少，并且還具有均勻的膜厚度。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物能 夠形成遮光膜，所述遮光膜對從可見光區(qū)域至紅外光區(qū)域的寬波長范圍內(nèi)的光具有有利的 遮光性，并且對基板具有良好附著性，所述黑色可固化組合物還具有高固化靈敏度，并且可 以形成高精度圖案。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種用于固態(tài)成像器件的遮光彩色濾光片，所述遮 光彩色濾光片通過使用根據(jù)本發(fā)明的黑色可固化組合物而展現(xiàn)具有良好精度的提高的圖 像品質(zhì)并且避免噪聲產(chǎn)生；提供一種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡使得能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)光 的量并且可以簡單地制備；并且提供一種用于固態(tài)成像器件的遮光膜及其制備方法。
[0037] 本發(fā)明的發(fā)明人在這些方面進行了深入的研究，并且作為結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)可以通 過使用含有具有特定結(jié)構(gòu)的樹脂的顏料分散液實現(xiàn)這些目標(biāo)，從而完成本發(fā)明。
[0038] 換言之，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物， 所述黑色可固化組合物包含（Al)無機顏料、（BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散 樹脂，（Cl)聚合引發(fā)劑，以及（Dl)可聚合化合物。
[0039] 作為本文所使用的（Al)無機顏料，從紫外區(qū)域中透射率性質(zhì)和從可見光區(qū)域至 紅外光區(qū)域的遮光性的角度，鈦黑是優(yōu)選的。
[0040] 在黑色可固化組合物中，從所形成的遮光膜的均勻性的角度，優(yōu)選的是以通過使 用（BI)含有磷酸基或磺酸基的分散樹脂分散無機顏料獲得的顏料分散液的形式含有的 (Al)無機顏料。
[0041] 因為根據(jù)本發(fā)明的第一方面的用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物含有（Al)無 機顏料，并且優(yōu)選鈦黑，作為遮光材料，因此它以高的靈敏度固化，同時保持遮光性，并且因 此它起到對顯影液具有優(yōu)異的耐受性的黑色抗蝕劑的作用。
[0042] 此外，為了提高可見光區(qū)域中遮光性能的目的，優(yōu)選的是進一步加入選自含有所 需（El)有機顏料、染料等的顏料分散液的著色劑。
[0043] 在本發(fā)明的第一方面中，提供一種具有遮光部的晶片級透鏡，所述遮光部通過在 設(shè)置于基板上的透鏡的周緣部分使用本發(fā)明的用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物獲得。
[0044] 具體地，下面描述本發(fā)明的第一方面。
[0045] 〈1>一種用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含：
[0046] (Al)無機顏料；
[0047] (BI)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散樹脂；
[0048] (Cl)聚合引發(fā)劑；和
[0049] (Dl)可聚合化合物。
[0050] 〈2>根據(jù)〈1>所述的黑色可固化組合物，其中所述（Al)無機顏料包含鈦黑。
[0051] 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含（E) 有機顏料。
[0052] 〈4>根據(jù)〈1>至〈3>中的任一項所述的黑色可固化組合物，其中所述（BI)分散樹 脂包含具有磷酸基或磺酸基的單體（bl-Ι)與具有1，000至30, 000的重均分子量的大分子 單體（b1-2)的共聚物。
[0053] 〈5>根據(jù)〈1>至〈3>中的任一項所述的黑色可固化組合物，其中所述（BI)分散樹 脂包含由下式（I)表示的樹脂：

【權(quán)利要求】
1. 一種黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物包含： (A3)無機顏料； (B3)鏈狀樹脂，所述鏈狀樹脂是嵌段共聚物，包含親溶劑性部分和具有堿性基團的顏 料吸附部分，所述親溶劑性部分的重均分子量為2,OOO至30, 000,并且所述顏料吸附部分 的重均分子量為500至10, 000 ; (C3)聚合引發(fā)劑；和 (D3)可聚合化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（B3)鏈狀樹脂不包含酸性基 團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（B3)鏈狀樹脂中親溶劑性部分 與顏料吸附部分的質(zhì)量比為90 : 10至50 : 50。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（B3)鏈狀樹脂是通過活性聚合 方法制備的樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的黑色可固化組合物，其中所述活性聚合方法是在氮氧化 物-自由基或二硫代酯的存在下進行的活性自由基聚合方法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（B3)鏈狀樹脂具有50mgK0H/g 至150mgK0H/g的胺值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述具有堿性基團的顏料吸附部分 包括至少一個選自由以下式（B-14)至（B-36)表示的重復(fù)單元組成的組中的重復(fù)單元：
其中，式（B-14)至（B-36)中的Rb表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述親溶劑性部分包含由下式 (I-A)或下式（I-B)表示的重復(fù)單元：
其中，在式（I-A)中，R1表示烷氧基、環(huán)烷氧基或芳氧基；并且R2表示氫原子、鹵素原子 或烷基：
其中，在式（I-B)中，R3表示芳基；并且R4表示氫原子或烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（A3)無機顏料包含鈦黑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述親溶劑性部分以80質(zhì)量％以 上的量包含具有在〇. 05至1. 50的范圍內(nèi)的I/O值的重復(fù)單元。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，其中所述（C3)聚合引發(fā)劑是肟酯化合 物或六芳基聯(lián)咪唑化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含不同于 所述（B3)鏈狀樹脂的（E3)堿溶性樹脂。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合物還包含（F3)有 機顏料。
14. 一種用于固態(tài)成像器件的黑色可固化組合物，所述用于固態(tài)成像器件的黑色可固 化組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色可固化組合物。
15. -種用于固態(tài)成像器件的遮光彩色濾光片，所述遮光彩色濾光片使用根據(jù)權(quán)利要 求14所述的黑色可固化組合物獲得。
16. -種固態(tài)成像器件，所述固態(tài)成像器件包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于固態(tài)成像 器件的遮光彩色濾光片。
17. -種用于晶片級透鏡的黑色可固化組合物，所述用于晶片級透鏡的黑色可固化組 合物包含根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任一項所述的黑色可固化組合物。
18. -種晶片級透鏡，所述晶片級透鏡在存在于基板上的透鏡的周緣部分包括使用根 據(jù)權(quán)利要求17所述的黑色可固化組合物獲得的遮光膜。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任一項所述的黑色可固化組合物，所述黑色可固化組合 物用于形成紅外光遮蔽膜，所述紅外光遮蔽膜阻擋紅外光并且被設(shè)置于硅基板的一個表面 上。
20. -種紅外光遮蔽膜，所述紅外光遮蔽膜使用根據(jù)權(quán)利要求19所述的黑色可固化組 合物并且在具有成像器件部的硅基板上、在與其上設(shè)置有成像器件的表面相反的表面上形 成。
21. -種用于制備紅外光遮蔽膜的方法，所述方法包括： 將根據(jù)權(quán)利要求19所述的黑色可固化組合物涂敷于具有成像器件部的硅基板上，在 與其上設(shè)置有成像器件的表面相反的表面上，以形成光敏層； 對所述光敏層進行圖案曝光；和 在曝光之后將所述光敏層顯影以形成圖案。
22. -種固態(tài)成像器件，所述固態(tài)成像器件包括根據(jù)權(quán)利要求20所述的紅外光遮蔽 膜，所述紅外光遮蔽膜設(shè)置在具有成像器件部的硅基板上，在與其上設(shè)置有成像器件的表 面相反的表面上。
【文檔編號】G02B5/20GK104317164SQ201410466520
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2009年12月11日
【發(fā)明者】金子祐士 申請人:富士膠片株式會社