本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種蒸鍍氟化鋁提高三元鋰電池正極材料耐溫性的方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)過長期快速發(fā)展，鋰離子電池已取得了一系列長足進步，被認(rèn)為是電動汽車最有潛力的能量來源之一。層狀結(jié)構(gòu)的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于放電容量高、安全性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是作為電動汽車能量來源的鋰離子電池正極材料的最佳選擇之一。三元鋰材料會在200℃左右發(fā)生分解，并且三元鋰材料的化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，釋放氧分子，在高溫作用下導(dǎo)致電解液迅速燃燒。由于安全性及使用壽命問題，大容量高電壓三元鋰動力電池組非常危險，成為阻礙時用的最大瓶頸。盡管目前通過過充保護、過流保護防止三元材料溫度升高，但始終材料的耐高溫性沒有得到較好的解決。為了改善鎳鈷錳三元材料的安全性，目前業(yè)界常用的手段包括雜原子體相摻雜、優(yōu)化生產(chǎn)工藝以及表面修飾的手段來改善其電化學(xué)性能及提高三元鋰動力電池的安全性。
針對表面修飾的改性措施，申請?zhí)枮?01410250912.4采用碳包覆鎳鈷錳酸鋰，包覆后提高了正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是碳包覆存在。申請?zhí)枮?01310312317.4采用氟磷酸鈣對鎳鈷錳酸鋰進行包覆，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。采用氟化鋁作為包覆物相比氧化物和磷酸鹽更能形成穩(wěn)定的保護膜，同時在循環(huán)過程中氟化鋁能夠穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面，提高正極材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，而且可使鋰離子以更快的速率嵌入脫出。
申請?zhí)枮?01610303771.7公開了一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，先將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入到配置好的鋁鹽化合物溶液中勻速攪拌，將氟源化合物溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完后蒸發(fā)溶液至蒸干狀態(tài)，陳化后烘干，得到固體粉末放入管式爐在氮氣氣氛下焙燒，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰。申請?zhí)枮?01510421209.X公開了一種AlF3包覆多孔球形鋰離子電池材料前驅(qū)體的制備方法，將鎳、鈷和錳的可溶性鹽加入有機溶劑中，噴霧造粒，加入氟化鹽和鋁鹽溶液恒溫攪拌，經(jīng)洗滌過濾干燥獲得。
由此可知，采用氟化鋁包覆提高三元鋰電池正極材料耐溫性的方案中，包覆方式為將鋁鹽和氟化物通過化學(xué)反應(yīng)，在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面生成氟化鋁。但是，化學(xué)包覆處理往往面臨著包覆層厚度、成分易受反應(yīng)條件影響，獲得的包覆層不均勻，影響電池效率。此外，化學(xué)包覆處理制備周期長，一些有毒原料的使用也對環(huán)境帶來影響，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明提出一種蒸鍍氟化鋁提高三元鋰電池正極材料耐溫性的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中利用氟化鋁通過化學(xué)反應(yīng)進行包覆，獲得的包覆層不均勻，以及包覆周期長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)缺陷，本發(fā)明包覆效果好，制備方法工藝簡單，而且使用的原料成本和設(shè)備成本低廉，可以滿足工業(yè)化發(fā)展需求。
本發(fā)明提供一種蒸鍍氟化鋁提高三元鋰電池正極材料耐溫性的方法，采用流化床作為蒸鍍設(shè)備，包括如下步驟：
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，對所述流化床腔室抽真空，在所述流化床腔室保持真空條件下，設(shè)定床體溫度為700-750℃，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）將鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將氣體加熱后由鼓風(fēng)機送入流化床底部，經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，以使鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料形成流化態(tài)與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）氣流將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸，在高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)3-5次，充分保證包覆完全，再經(jīng)緩慢冷卻后，獲得表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
優(yōu)選的，步驟（1）加熱所述床體，控制所述床體升溫速度為2-10℃/min，使氟化鋁升華。
優(yōu)選的，步驟（1）所述氟化鋁粒徑為6-16nm。
優(yōu)選的，步驟（2）所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為100-500nm。
優(yōu)選的，步驟(2)所述將氣體加熱后由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，包括：
將所述氣體加熱至30-80℃，將所述氣體送入流化床底部，控制流化速度為4-6m/s，塔體內(nèi)壓強控制在12-90Pa，分布板氣壓為3-40Pa，其中，所述氣體為純度為99.0%-99.99%的氮氣、氬氣、氦氣。
優(yōu)選的，步驟（3）所述緩慢冷卻控制流體冷卻速度為15-20℃/min。
本發(fā)明通過在流化床中蒸發(fā)氟化鋁氣團，采用氣流將納米級鎳鈷錳酸鋰三元正極材料微細(xì)顆粒送入流化床中，在納米級鎳鈷錳酸鋰三元正極材料微細(xì)顆粒表面氟化鋁快速異質(zhì)形核，冷卻后在納米級鎳鈷錳酸鋰三元材料微細(xì)顆粒表面均勻裹覆一層超薄氟化鋁保護膜，形成具有耐高溫性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。其顯著的優(yōu)勢是包覆率達到99%，包覆厚度均勻，成分單一，通過裹覆氟化鋁，使鎳鈷錳酸鋰的耐高溫性能提高至300℃，且導(dǎo)電性提高，為三元新材料在動力鋰電池的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。本發(fā)明中蒸鍍氟化鋁工藝簡單，而且使用的原料成本和設(shè)備成本低廉，可以滿足工業(yè)化發(fā)展需求。
本發(fā)明提供的一種蒸鍍氟化鋁提高三元鋰電池正極材料耐溫性的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明通過在流化床中蒸發(fā)氟化鋁氣團，采用氣流將納米級鎳鈷錳酸鋰三元正極材料微細(xì)顆粒送入流化床中，在納米級鎳鈷錳酸鋰三元正極材料微細(xì)顆粒表面氟化鋁快速異質(zhì)形核，其包覆率達到99%，包覆厚度均勻，采用氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰電池的耐高溫性能和導(dǎo)電性明顯提升。
2、本發(fā)明采用流化床作為蒸鍍設(shè)備，在納米級鎳鈷錳酸鋰三元正極材料微細(xì)顆粒表面蒸鍍一層氟化鋁，形成的具有耐高溫性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，即采用純物理包覆的手段克服了化學(xué)包覆處理周期長、有污染等缺陷，具有生產(chǎn)效率高、低污染等特點，提供了一種能夠進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)模式。
3、本發(fā)明直接采用氟化鋁粉末作為原料，來源豐富，價格低廉，雜質(zhì)含量低，具有明顯的經(jīng)濟效益。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，所用的氟化鋁粒徑為6nm，對所述流化床腔室抽真空，保持所述腔室真空度為10-3Pa，設(shè)定床體溫度為700℃，控制床體升溫速度為2℃/min，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）按照氟化鋁與所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料質(zhì)量比為10:1的計量比取鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為100nm，將取好的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將純度為99.99%氮氣加熱到30℃由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，控制流化速度為6m/s，塔體內(nèi)壓強為12Pa，分布板氣壓為3Pa，氮氣經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸形成流化態(tài)，輸送進入高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）在氣相區(qū)中鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)3次，經(jīng)充分包覆，控制流體冷卻速度為15℃/min進行冷卻后，獲得粒度為800nm表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
將本實施例所制備的蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料包覆率為99.2%，包覆厚度均勻，作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池300℃在3.7V，20mA/g的電流密度下首次放電比容量為210mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料生產(chǎn)效率為10t/h。
實施例2
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，所用的氟化鋁粒徑為10nm，對所述流化床腔室抽真空，保持所述腔室真空度為10-3Pa，設(shè)定床體溫度為700℃，控制床體升溫速度為4℃/min，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）按照氟化鋁與所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料質(zhì)量比為12:1的計量比取鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為150nm，將取好的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將純度為99.0%氦氣加熱到40℃由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，控制流化速度為4m/s，塔體內(nèi)壓強為20Pa，分布板氣壓為10Pa，氦氣經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸形成流化態(tài)，輸送進入高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）在氣相區(qū)中鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)5次，經(jīng)充分包覆，控制流體冷卻速度為20℃/min進行冷卻后，獲得粒度為1000nm表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
將本實施例所制備的蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料包覆率為99%，包覆厚度均勻，作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池300℃在3.7V，20mA/g的電流密度下首次放電比容量為210mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為94%。蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料生產(chǎn)效率為10t/h。
實施例3
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，所用的氟化鋁粒徑為10nm，對所述流化床腔室抽真空，保持所述腔室真空度為10-2Pa，設(shè)定床體溫度為730℃，控制床體升溫速度為6℃/min，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）按照氟化鋁與所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料質(zhì)量比為13:1的計量比取鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為200nm，將取好的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將純度為99.5%氮氣加熱到30℃由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，控制流化速度為5m/s，塔體內(nèi)壓強為40Pa，分布板氣壓為25Pa，氮氣經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸形成流化態(tài)，輸送進入高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）在氣相區(qū)中鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)5次，經(jīng)充分包覆，控制流體冷卻速度為15℃/min進行冷卻后，獲得粒度為1200nm表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
將本實施例所制備的蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料包覆率為99.5%，包覆厚度均勻，作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池300℃在3.7V，20mA/g的電流密度下首次放電比容量為213mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為96%。蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料生產(chǎn)效率為10t/h。
實施例4
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，所用的氟化鋁粒徑為16nm，對所述流化床腔室抽真空，保持所述腔室真空度為10-3Pa，設(shè)定床體溫度為700℃，控制床體升溫速度為2℃/min，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）按照氟化鋁與所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料質(zhì)量比為15:1的計量比取鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為500nm，將取好的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將純度為99.0%的氬氣加熱到50℃由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，控制流化速度為6m/s，塔體內(nèi)壓強為85Pa，分布板氣壓為35Pa，氬氣經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸形成流化態(tài)，輸送進入高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）在氣相區(qū)中鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)3次，經(jīng)充分包覆，控制流體冷卻速度為20℃/min進行冷卻后，獲得粒度為1200nm表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
將本實施例所制備的蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料包覆率為99.8%，包覆厚度均勻，作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池300℃在3.7V，20mA/g的電流密度下首次放電比容量為204mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為94%。蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料生產(chǎn)效率為10t/h。
實施例5
（1）在流化床底部加入氟化鋁原料，所用的氟化鋁粒徑為10nm，對所述流化床腔室抽真空，保持所述腔室真空度為10-3Pa，設(shè)定床體溫度為750℃，控制床體升溫速度為10℃/min，使氟化鋁升華，進入高溫氟化鋁氣相區(qū)；
（2）按照氟化鋁與所述鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料質(zhì)量比為15:1的計量比取鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料粒徑為150nm，將取好的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料由加料機構(gòu)加入所述流化床，將純度為99.0%的氮氣加熱到80℃由鼓風(fēng)機送入所述流化床底部，控制流化速度為5m/s，塔體內(nèi)壓強為45Pa，分布板氣壓為15Pa，氮氣經(jīng)分布板與鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料接觸，將鎳鈷錳酸鋰三元粉末吹沸形成流化態(tài)，輸送進入高溫氟化鋁氣相區(qū)，鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料與氣態(tài)氟化鋁相接觸；
（3）在氣相區(qū)中鎳鈷錳酸鋰三元粉末成為晶核，氟化鋁氣相會被瞬間吸附在其表面異質(zhì)形核，在氣流作用下，循環(huán)3次，經(jīng)充分包覆，控制流體冷卻速度為20℃/min進行冷卻后，獲得粒度為800nm表面裹覆薄氟化鋁保護膜的鎳鈷錳酸鋰三元粉末材料。
將本實施例所制備的蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料包覆率為99.8%，包覆厚度均勻，作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池300℃在3.7V，20mA/g的電流密度下首次放電比容量為212mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。蒸鍍氟化鋁包覆三元鋰電池正極材料生產(chǎn)效率為10t/h。