本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)實(shí)生活中二氧化鈦的應(yīng)用非常廣泛，從我們常見的牙膏到裝飾用的涂料，其成分中都含有二氧化鈦。目前，人們又拓展了它的用途，使得二氧化鈦能應(yīng)用于包括鋰電池、燃料電池、光解水制氫和降解有機(jī)物等在內(nèi)的能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域。二氧化鈦應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料具有諸多的優(yōu)點(diǎn)：長的循環(huán)壽命、低的成本、環(huán)境友好等。另外，二氧化鈦的工作電壓相對于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料更高(～1.6 V vs.Li/Li⁺)，使得電化學(xué)反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)表面膜(SEI)，從而使整個(gè)電池體系具有更高的安全性能。

二氧化鈦(TiO₂)材料雖然具有相對比較低的理論比容量(335 mAh·g^-1)，但是這種材料在鋰離子嵌入之后體積變化非常小(＜4％)，同時(shí)材料具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證了材料具有優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能。另外，二氧化鈦?zhàn)鳛榫G色環(huán)保型材料且具有較低的價(jià)格。但是，二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體材料，具有非常差的電導(dǎo)率，這非常不利于電子的傳輸從而影響了材料的電化學(xué)性能，這一致命缺點(diǎn)使得它作為電極材料的應(yīng)用受到了限制。

近年來，針對二氧化鈦的這個(gè)缺點(diǎn)，人們提出了不同的解決方案。例如，在二氧化鈦本體材料中引入異質(zhì)原子(N、Nb、W等)，或高導(dǎo)電性的材料(Au、RuO₂、CNT等)復(fù)合。在所有的高導(dǎo)電性添加物中，石墨烯由于具有高的電導(dǎo)率、高的比表面積、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。在電極中石墨烯起到非常重要的作用，即使是含量非常少的石墨烯，也能大大提高電極的電化學(xué)性能。它既能為電子提供一個(gè)傳輸?shù)耐ǖ烙帜芤种苹钚圆牧显诙啻蚊撉朵囘^程中產(chǎn)生的粉化，從而提高電極的電化學(xué)性能。近來制備三維石墨烯已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，三維石墨烯可以將納米尺度上的石墨烯制備成宏觀器件，而石墨烯在微觀上優(yōu)異的電學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能也會(huì)在其宏觀體上繼承。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物及其制備方法，首先采用水熱合成法，以TiOSO₄、氧化石墨烯為原料，以抗壞血酸為還原劑和粘結(jié)劑，以水為溶劑，反應(yīng)制得三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；再將制得的三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠沖洗干凈，真空干燥，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物；有效改善TiO₂電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)，促進(jìn)電子傳輸從而提高材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，制備方法如下：

1)在室溫條件下，將TiOSO₄置于氧化石墨烯溶液中溶解后，向溶液中加入抗壞血酸，干燥條件下，充分?jǐn)嚢璨⒒旌?，得到棕黃色反應(yīng)溶液；

2)將棕黃色反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；

3)將三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠用去離子水充分沖洗干凈，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。

所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，步驟1)中氧化石墨烯溶液的濃度為2mg/ml。

所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，步驟1)中TiOSO₄與氧化石墨烯的質(zhì)量比為6-7:1。

所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，步驟1)中抗壞血酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-2:4。

所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，步驟1)中的攪拌并混合為磁力攪拌并混合1h。

所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物，步驟2)中水熱合成反應(yīng)的條件為：水熱溫度170-180℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

一種所述三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物作為電池負(fù)極在鋰離子電池上的應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物及其制備方法，是充分利用三維石墨烯是一種由二維石墨烯片層構(gòu)成骨架的多孔材料，擁有超大的比表面積，這使其具有多孔材料的減震、吸附、催化、隔熱等性能，同時(shí)得益于構(gòu)成材料——石墨烯；同時(shí)三維石墨烯能夠?qū)⑹┑膬?yōu)異電學(xué)、化學(xué)、熱學(xué)性能與多孔材料的諸多優(yōu)異性能有機(jī)的結(jié)合起來，因此，本發(fā)明通過將具有高導(dǎo)電性的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠與TiO₂進(jìn)行復(fù)合的方法來合成TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，提高電池的電化學(xué)性能。三維石墨烯擁有十分巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明制備方法具體為采用水熱合成法，以TiOSO₄、氧化石墨烯為原料，以抗壞血酸為還原劑和粘結(jié)劑，以水為溶劑，于室溫條件下，反應(yīng)制得三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；將制得的三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠用去離子水充分沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。這種三維立體結(jié)構(gòu)解決了石墨烯作為負(fù)極材料存在的團(tuán)聚問題，同時(shí)三維氣凝膠中豐富的孔道結(jié)構(gòu)為離子在固體材料中的擴(kuò)散提供路徑，同時(shí)促進(jìn)了電子滲透，使之能夠快速傳遞到材料內(nèi)部，從而提高了材料的電化學(xué)性能。又通過負(fù)載金屬氧化物TiO₂，解決了TiO₂作為負(fù)極材料電導(dǎo)率低的問題，有利于電子的傳輸。采用簡單的一步水熱法合成TiO₂/石墨烯氣凝膠，將石墨烯的導(dǎo)電性和TiO₂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相結(jié)合，改善了材料的循環(huán)性能和導(dǎo)電性，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

附圖說明

圖1為GO、石墨烯氣凝膠、anatase-TiO₂、實(shí)施例1制備的TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的XRD圖；其中，a、GO；b、石墨烯氣凝膠；c、anatase-TiO₂；d、實(shí)施例1制備的TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物

圖2為實(shí)施例1-2不同TiOSO₄添加量所得電池負(fù)極材料-TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的SEM圖；其中，a、0.24g TiOSO₄；b、0.28g TiOSO₄

圖3為實(shí)施例1-2不同TiOSO₄添加量所得電池負(fù)極材料-TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的TEM圖；其中，a、0.24g TiOSO₄；b、0.28g TiOSO₄

具體實(shí)施方式

為了有效改善TiO₂電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)，促進(jìn)電子傳輸從而提高材料的電化學(xué)性能，本實(shí)施方案提供了一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫條件下，將0.24g-0.28g的TiOSO₄置于20mL、2mg/ml氧化石墨烯溶液中溶解，向溶液中加入0.01g-0.02g抗壞血酸，干燥條件下，充分?jǐn)嚢璨⒒旌?h，得到棕黃色反應(yīng)溶液；

2)將所述棕黃色反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于170-180℃進(jìn)行水熱合成反應(yīng)12h，得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；

3)將上述所得三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠用去離子水充分沖洗干凈，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物；該復(fù)合物作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池領(lǐng)域。

為了確使制備而成的負(fù)極材料能夠呈現(xiàn)層級多孔結(jié)構(gòu)，在步驟1)中選用氧化石墨烯和TiOSO₄兩種原料作為碳源和Ti源，采用抗壞血酸作為還原劑和粘結(jié)劑，以去離子水作為溶劑；攪拌優(yōu)選為磁力攪拌，以控制攪拌速度，提高均勻程度，使TiOSO₄和抗壞血酸進(jìn)一步充分溶解。步驟2)中將所得棕黃色溶液移入反應(yīng)釜，170-180℃反應(yīng)12h，目的是水熱反應(yīng)形成三維TiO₂/石墨烯水凝膠；步驟3)在真空氛圍中進(jìn)行干燥的目的在于將水凝膠在真空條件下進(jìn)行干燥得到理想的TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。為了確保所制得的TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物不僅能夠?yàn)閷蛹壎嗫谞睿龃蟛牧系谋缺砻娣e，提高材料的電化學(xué)性能，還能確使原料TiOSO₄和氧化石墨烯能夠充分粘結(jié)，生成的復(fù)合物為氣凝膠狀，優(yōu)選地，作為碳源的氧化石墨烯溶液濃度為2mg/ml，作為Ti源的TiOSO₄的質(zhì)量為0.24g，并且采用抗壞血酸作為還原劑和粘結(jié)劑，以確保形成TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。

下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋，但是并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)室溫條件下，將0.24g的TiOSO₄置于20mL、濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液中溶解，再向溶解后的溶液中加入0.01g-0.02g抗壞血酸，干燥條件下，充分?jǐn)嚢璨⒒旌?h，得到棕黃色反應(yīng)溶液；

2)將棕黃色反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，170-180℃反應(yīng)12h，得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；

3)將三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠用去離子水充分沖洗干凈，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。

實(shí)施例2一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物

按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)室溫條件下，將0.28g的TiOSO₄置于20mL、濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液中溶解，再向溶解后的溶液中加入0.01g-0.02g抗壞血酸，干燥條件下，充分?jǐn)嚢璨⒒旌?h，得到棕黃色反應(yīng)溶液；

2)將棕黃色反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，170-180℃反應(yīng)12h，得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠；

3)將三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯水凝膠用去離子水充分沖洗干凈，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。

實(shí)驗(yàn)分析：將實(shí)施例1、2獲得的鋰離子電池負(fù)極材料-三維結(jié)構(gòu)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物進(jìn)行對比，實(shí)施例1、2結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。綜合SEM和TEM圖像可得，TiO₂主要包裹在石墨烯的骨架中，并表現(xiàn)出一定程度的團(tuán)聚，石墨烯的片層很薄，可以看到堆疊形成的褶皺，但隨著TiOSO₄添加量增大，過量的TiO₂破壞了氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由圖1可見，通過對比GO與石墨烯氣凝膠可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯氣凝膠確實(shí)是由GO還原的石墨烯構(gòu)成，但由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序紊亂的三維孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨烯特征峰的強(qiáng)度大大減小。通過對比GO與TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的圖譜我們同樣可以發(fā)現(xiàn)，在TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的制備過程中GO被水熱還原。通過軟件分析我們發(fā)現(xiàn)TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物中TiO₂的峰的位置及強(qiáng)度與anatase-TiO₂的XRD標(biāo)準(zhǔn)峰最為相似，這說明我們所制備的復(fù)合材料中存在納米anatase-TiO₂晶型結(jié)構(gòu)。接著我們對比石墨烯氣凝膠與TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物的譜圖可以發(fā)現(xiàn)在25.8°又出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，這是anatase-TiO₂晶型的101晶面的特征衍射峰，并且由于與石墨烯的特征峰20～30°位置比較相近，因而在這個(gè)峰里面可能還存在石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的一個(gè)弱峰但是被TiO₂的強(qiáng)峰所掩蓋。

由圖2可見，實(shí)施例1-2獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，隨著TiOSO₄加入量的增加，復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)逐漸減小，孔壁逐漸變厚?？妆谠龊袷且?yàn)樽魅S骨架的石墨烯片層結(jié)構(gòu)上負(fù)載、生長了許多TiO₂，TiOSO₄添加量增加，使得石墨烯表面被TiO₂納米顆粒逐漸覆蓋，因而在表觀形貌上看起來，材料的孔結(jié)構(gòu)的壁厚增加。

由圖3可見，實(shí)施例1-2獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合物中石墨烯的片層結(jié)構(gòu)很薄，如蟬翼一般輕薄，因此認(rèn)為石墨烯的層數(shù)比較少，并且存在著紋路，可以清楚看到褶皺的痕跡，證明復(fù)合材料中石墨烯片層間存在著堆疊、搭接。隨著所加TiOSO₄質(zhì)量的增加，石墨烯片層上納米TiO₂的含量明顯增多，這說明可以簡單地通過調(diào)節(jié)TiOSO₄的添加量來直觀地控制納米TiO₂在氣凝膠中的負(fù)載量。

綜合圖1-3可得，實(shí)施例1-2所得材料均為孔狀anatase-TiO₂材料，并無其他雜質(zhì)材料摻雜出現(xiàn)，孔壁增厚是因?yàn)樽魅S骨架的石墨烯片層結(jié)構(gòu)上負(fù)載、生長了許多TiO₂，TiOSO₄添加量增加，使得石墨烯表面被TiO₂納米顆粒逐漸覆蓋，因而在表觀形貌上看起來，材料的孔結(jié)構(gòu)的壁厚增加。

針對實(shí)施例1-2所得材料及普通市面所買Li₄Ti₅O₁₂材料，將其分別作為電池負(fù)極材料，鋰片作為對電極，裝配成紐扣電池，對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表1。

表1不同負(fù)極材料電化學(xué)性能比較(充放電倍率1C)

通過以上研究表明，相比于普通的Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料，本發(fā)明的方法合成的TiO₂/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，這就在保持鋰離子電池優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了TiO₂電導(dǎo)率低的問題，而且由于三維石墨烯氣凝膠的層級多孔狀結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡單的水熱法一步合成，特別有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子電池電極材料的商品化，推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。