本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜石墨化介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前鋰電池主要采用石墨類材料作為鋰電池的負(fù)極材料，一方面，石墨類材料的層狀結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致電解液溶劑離子的共嵌入，進(jìn)而引起石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞，對電解液的選擇性較高，大電流放電性能差；另一方面，在首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會插入到石墨層間，還原分解產(chǎn)生新的物質(zhì)，當(dāng)它們產(chǎn)生應(yīng)力超過石墨層間微弱的范德華力時(shí)，就會引起石墨體積膨脹，可直接導(dǎo)致石墨層的坍塌，從而影響石墨負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。因此需要對石墨材料進(jìn)行改性處理，目前對石墨材料采用較多的是包覆法，摻雜元素法，氧化還原法等表面改性方法。第一，包覆法是通過表面包覆，制備核殼結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料，一方面，通過表面包覆減小石墨的外表面積，從而減少因石墨過大的外表面積形成過多的SEI膜消耗額外的鋰，提高材料的首次庫侖效率；另一方面，通過表面包覆減少石墨外表面的活性點(diǎn)，使表面性質(zhì)均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆容量、減少溶劑共嵌入、提高電極的電化學(xué)性能。第二，摻雜元素法是在石墨材料中，有選擇地?fù)饺肽承┙饘僭?，或非金屬元素，將改變石墨微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，進(jìn)而影響到石墨負(fù)極的嵌鋰行為。目前元素的摻雜石墨改性可分為以下三類：1、元素?fù)诫s對鋰無化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改進(jìn)石墨類材料的結(jié)構(gòu)；2、摻雜元素是儲鋰活性物質(zhì)，可與石墨類材料形成復(fù)合活性物質(zhì)，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)；3、摻雜元素?zé)o儲鋰活性，但可以增強(qiáng)石墨類材料的導(dǎo)電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。第三，氧化還原法主要是在不規(guī)整電極界面(鋸齒位和搖椅位)處生成酸性基團(tuán)(如-OH，-COOH等)，嵌鋰前這些基團(tuán)可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極/電解液間的潤濕性，減小界面阻抗，首次嵌鋰時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人徜圎}和表面-OLi基團(tuán)，形成穩(wěn)定的SEI膜。無論是包覆法、摻雜元素法及氧化法都能夠在不同程度改變石墨的界面性質(zhì)和電子狀態(tài)，降低表面溶劑分解反應(yīng)的活性，從而提高石墨負(fù)極材料的脫鋰容量，提高石墨負(fù)極的導(dǎo)電性和鋰的擴(kuò)散速率，改善大電流充放電性能和循環(huán)性能。雖然這些方法可以從不同角度對石墨性能進(jìn)行改善，但是單一的方法對石墨性能的改進(jìn)比較局限，采用兩種及兩種以上的方法相結(jié)合，對石墨進(jìn)行改性，得到的石墨比單一方法改性石墨性能更優(yōu)異。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的氮摻雜石墨化介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料的制備方法來克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜石墨化介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料的制備方法，所制備的氮摻雜石墨化介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料，不僅孔徑有序均一，有利于鋰離子在材料內(nèi)部遷移傳輸，而且能吸收應(yīng)力，防止在充放電過程中石墨結(jié)構(gòu)的剝離，粉化，提高鋰離子遷移速率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氮摻雜有序介孔石墨/氧化鋅負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

①先稱取7～8g的脂肪酸和稱取一定質(zhì)量的有機(jī)胺化合物溶于無水乙醇溶劑中形成混合液，然后將混合液置于容器中混合均勻，最后往混合液中加入催化劑或縮合劑反應(yīng)后，提純得到氨基化脂肪酸乙醇溶液；

②先稱取5～6g的有序介孔硅均勻分散于無水乙醇溶劑中形成懸浮液，然后往懸浮液中加入氨基化脂肪酸乙醇溶液形成第一混合物，再將第一混合物經(jīng)超聲分散后置于烘箱中在第一預(yù)設(shè)溫度下干燥第一預(yù)設(shè)時(shí)間得到固體粉末，再將固體粉末置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，且在第二預(yù)設(shè)溫度下熱處理第二預(yù)設(shè)時(shí)間后，最后冷卻取出得到氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料；

③先將②中得到的氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，然后在第三預(yù)設(shè)溫度下熱處理第三預(yù)設(shè)時(shí)間后，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻，得到有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料；

④先配置濃度1.0mol/L～1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中形成第二混合物，再將第二混合物在室溫下攪拌第三預(yù)設(shè)時(shí)間使其充分接觸反應(yīng)后，靜置自然沉淀去掉上層清液，再將下層黑色沉淀物經(jīng)去離子水稀釋過濾后經(jīng)洗滌烘干后，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳；

⑤先稱取1.0～1.8g氯化鋅溶解于乙醇溶液中形成氯化鋅乙醇溶液，然后將得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳加入到氯化鋅乙醇溶液中形成第三混合物，再將第三混合物在室溫下進(jìn)行超聲攪拌分散，再將分散后的第三混合物轉(zhuǎn)移至容器中使乙醇揮發(fā)得到第一產(chǎn)物，最后將第一產(chǎn)物在空氣氛圍中高溫焙燒，待第一產(chǎn)物冷卻后取出，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料。

具體的，步驟①中的所述脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的一種。

具體的，步驟①中的所述鋅源可以是氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅及磷酸鋅中的一種。

具體的，步驟①中的所述有機(jī)胺化合物可以是乙二胺、苯甲胺、己二胺中的一種。

具體的，步驟②中所述的第一預(yù)設(shè)溫度為：85℃～120℃，第一預(yù)設(shè)時(shí)間：1h～2h；第二預(yù)設(shè)溫度為：200℃～400℃，第二預(yù)設(shè)時(shí)間為：6h-8h。

具體的，步驟③中所述的第三預(yù)設(shè)溫度為：1000℃-1200℃，第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：4h～6h。

具體的，步驟④中所述的第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：2h～3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料孔徑有序均一，有利于鋰離子在材料內(nèi)部遷移傳輸，能吸收應(yīng)力，提高鋰電池的循環(huán)壽命；防止在充放電過程中石墨結(jié)構(gòu)的剝離，粉化，提高鋰離子遷移速率。另外，應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料制備的鋰電池的低溫充電性能和循環(huán)性能效果良好。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳的TEM圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料和傳統(tǒng)石墨材料的SEM圖。

圖4為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料材料(A)制成的鋰電池與傳統(tǒng)石墨材料(B)制成的鋰電池在-20℃下0.5C的倍率下的充電性能對比圖。

圖5為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料制成的鋰電池與傳統(tǒng)石墨材料制成的鋰電池在常溫下3C倍率下的循環(huán)性能對比圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種氮摻雜有序介孔石墨/氧化鋅負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

①先稱取7～8g的脂肪酸和稱取一定質(zhì)量的有機(jī)胺化合物溶于無水乙醇溶劑中形成混合液，然后將混合液置于容器中混合均勻，最后往混合液中加入催化劑或縮合劑反應(yīng)后，提純得到氨基化脂肪酸乙醇溶液。

②先稱取5～6g的有序介孔硅均勻分散于無水乙醇溶劑中形成懸浮液，然后往懸浮液中加入氨基化脂肪酸乙醇溶液形成第一混合物，再將第一混合物經(jīng)超聲分散后置于烘箱中在第一預(yù)設(shè)溫度下干燥第一預(yù)設(shè)時(shí)間得到固體粉末，再將固體粉末置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，且在第二預(yù)設(shè)溫度下熱處理第二預(yù)設(shè)時(shí)間后，最后冷卻取出得到氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料。

③先將②中得到的氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，然后在第三預(yù)設(shè)溫度下熱處理第三預(yù)設(shè)時(shí)間后，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻，得到有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料。

④先配置濃度1.0mol/L～1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中形成第二混合物，再將第二混合物在室溫下攪拌第三預(yù)設(shè)時(shí)間使其充分接觸反應(yīng)后，靜置自然沉淀去掉上層清液，再將下層黑色沉淀物經(jīng)去離子水稀釋過濾后經(jīng)洗滌烘干后，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳。

⑤先稱取1.0～1.8g氯化鋅溶解于乙醇溶液中形成氯化鋅乙醇溶液，然后將得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳加入到氯化鋅乙醇溶液中形成第三混合物，再將第三混合物在室溫下進(jìn)行超聲攪拌分散，再將分散后的第三混合物轉(zhuǎn)移至容器中使乙醇揮發(fā)得到第一產(chǎn)物，最后將第一產(chǎn)物在空氣氛圍中高溫焙燒，待第一產(chǎn)物冷卻后取出，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料。

具體的，步驟①中的所述脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的一種。

具體的，步驟①中的所述鋅源可以是氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅及磷酸鋅中的一種。

具體的，步驟①中的所述有機(jī)胺化合物可以是乙二胺、苯甲胺、己二胺中的一種。

具體的，步驟②中所述的第一預(yù)設(shè)溫度為：85℃～120℃，第一預(yù)設(shè)時(shí)間：1h～2h；第二預(yù)設(shè)溫度為：200℃～400℃，第二預(yù)設(shè)時(shí)間為：6h-8h。

具體的，步驟③中所述的第三預(yù)設(shè)溫度為：1000℃-1200℃，第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：4h～6h。

具體的，步驟④中所述的第三預(yù)設(shè)時(shí)間為：2h～3h。

實(shí)施例：

實(shí)施例1：

①先稱取7.5g硬脂酸和稱取3.0g乙二胺溶于無水乙醇溶劑中形成混合液，然后將混合液置于容器中均勻混合，最后往混合液中加入2～3滴濃硫酸經(jīng)回流反應(yīng)4h后，提純后得到氨基化脂肪酸乙醇溶液。

②先稱取5g有序介孔硅均勻分散于無水乙醇溶液中形成懸浮液，然后往懸浮液中加入8g氨基化脂肪酸乙醇溶液形成第一混合物，再將第一混合物經(jīng)超聲分散1h后置于烘箱中在120℃下熱處理1h得到固體粉末，再將固體粉末置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，且在溫度為300℃下熱處理6后，最后冷卻得到氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料。

③將②中所得的氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，然后在溫度為1000℃下熱處理5h后，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻，得到有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料。

④先配置濃度1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中形成第二混合物，再將第二混合物在室溫下攪拌3h使其充分接觸反應(yīng)后靜置自然沉淀去掉上層清液，再將下層黑色沉淀物經(jīng)去離子水稀釋過濾經(jīng)洗滌烘干后，得氮摻雜石墨化有序介孔碳。

⑤先稱取1.2g氯化鋅溶解于25mL乙醇溶液中形成氯化鋅乙醇溶液，然后將得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳加入到氯化鋅乙醇溶液中形成第三混合物，再將第三混合物在室溫下進(jìn)行超聲攪拌分散，再將分散后的第三混合物轉(zhuǎn)移至容器中使乙醇揮發(fā)得到第一產(chǎn)物，最后將第一產(chǎn)物在空氣氛圍中高溫焙燒，待第一產(chǎn)物冷卻后取出，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料。

實(shí)施例2：

①先稱取8.0g月桂酸和稱取3.5g己二胺溶于無水乙醇溶劑中形成混合液，然后將混合液置于容器中均勻混合，最后往混合液中加入2～3滴濃硫酸經(jīng)回流反應(yīng)4h后，提純后得到氨基化脂肪酸乙醇溶液。

②先稱取6g的有序介孔硅均勻分散于無水乙醇溶液中形成懸浮液，然后往懸浮液中加入8g氨基化脂肪酸乙醇溶液形成第一混合物，再將第一混合物經(jīng)超聲分散1h后置于烘箱中在110℃下熱處理1h得到固體粉末，再將固體粉末置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，且在溫度350℃下熱處理6h，最后冷卻得到氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料。

③先將②中所得的氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，然后在1000℃的溫度下熱處理6h，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻，得到有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料。

④先配置濃度1.0mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料加入氫氧化鈉中形成第二混合物，再將第二混合物在室溫下攪拌3h使其充分接觸反應(yīng)后，靜置自然沉淀去掉上層清液，將下層黑色沉淀物經(jīng)去離子水稀釋過濾經(jīng)洗滌烘干后，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳。

⑤先稱取1.8g氯化鋅溶解于30mL乙醇溶液中形成氯化鋅乙醇溶液，然后將得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳加入到氯化鋅乙醇溶液中形成第三混合物，再將第三混合物在室溫下進(jìn)行超聲攪拌分散，將分散后的第三混合物轉(zhuǎn)移至容器中使乙醇揮發(fā)得到第一產(chǎn)物，最后將第一產(chǎn)物在空氣氛圍中高溫焙燒，待第一產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料。

實(shí)施例3：

①先稱取7.5g肉豆蔻酸和稱取3.5g苯甲胺溶于無水乙醇溶劑中形成混合液，然后將混合液置于容器中均勻混合，最后往混合液中滴加2～3滴濃硫酸經(jīng)回流反應(yīng)4h后，提純后得到氨基化脂肪酸乙醇溶液。

②先稱取6g有序介孔硅均勻分散于無水乙醇溶液中形成懸浮液，然后往懸浮液中加入7g氨基化脂肪酸乙醇溶液形成第一混合物，再將第一混合物經(jīng)超聲分散后置于烘箱中在110℃溫度下干燥1h得到固體粉末，再將固體粉末置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的容器中，且在溫度為350℃下熱處理6h后，最后冷卻取出，得到氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料。

③先將②中得到的氮摻雜有序介孔石墨前驅(qū)體復(fù)合材料置于氬氣保護(hù)下的容器中，然后在1000℃的溫度下熱處理6h，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻，得到有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料。

④先配置濃度1.2mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將有序介孔硅/氮摻雜石墨化碳復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中形成第二混合物，再將第二混合物在室溫下攪拌3h使其充分接觸反應(yīng)后靜置自然沉淀去掉上層清液，再將下層黑色沉淀物經(jīng)去離子水稀釋過濾經(jīng)洗滌烘干后得氮摻雜石墨化有序介孔碳。

⑤先稱取1.2g氯化鋅溶解于25mL乙醇溶液中形成氯化鋅乙醇溶液，然后將得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳加入到氯化鋅乙醇溶液中形成第三混合物，再將第三混合物在室溫下進(jìn)行超聲攪拌分散，再將分散后的第三混合物轉(zhuǎn)移至容器中使乙醇揮發(fā)得到第一產(chǎn)物，最后將第一產(chǎn)物在空氣氛圍中高溫焙燒，待第一產(chǎn)物溫度冷卻至室溫后取出，得到氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳的TEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳的XRD圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料(左圖)和傳統(tǒng)石墨材料(右圖)的SEM圖。圖4為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料(A)制成的鋰電池與傳統(tǒng)石墨材料(B)制成的鋰電池在-20℃下0.5C的倍率下的充電性能對比圖。圖5為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料制成的鋰電池與傳統(tǒng)石墨材料制成的鋰電池在常溫下3C倍率下的循環(huán)性能對比圖。

由圖1至圖5可知，所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳，一方面結(jié)構(gòu)較完整，未出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)缺陷和裂痕，孔徑分布在5～10nm之間，具有統(tǒng)一的方向性，氮摻雜有序介孔碳石墨化程度較高，有利于鋰離子電池低溫充電，從而提高鋰離子電池循環(huán)壽命；另一方面，氮摻雜石墨化有序介孔碳相對于傳統(tǒng)石墨，本發(fā)明所制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料表面光滑，呈規(guī)則的球形，且粒徑尺寸較為均一，能提高首次放電效率和負(fù)極材料的振實(shí)密度；碳材料經(jīng)過氧化鋅包覆后，提高了導(dǎo)電率，有利于提高鋰電池的低溫充電和循環(huán)性能。另外，應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料的鋰電池在-20℃下0.5C的倍率下的充電性能優(yōu)于傳統(tǒng)石磨制備的鋰電池的充電性能，應(yīng)用本發(fā)明方法制備的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料的鋰電池在常溫下3C倍率下的循環(huán)性能也優(yōu)于傳統(tǒng)石磨制備的鋰電池的循環(huán)性能。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料孔徑有序均一，有利于鋰離子在材料內(nèi)部遷移傳輸，能吸收應(yīng)力，提高鋰電池的循環(huán)壽命；防止在充放電過程中石墨結(jié)構(gòu)的剝離，粉化，提高鋰離子遷移速率。另外，應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例得到的氮摻雜石墨化有序介孔碳/氧化鋅負(fù)極材料制備的鋰電池的低溫充電性能和循環(huán)性能效果良好。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。