本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載空心碳球復(fù)合材料的制備方法，屬于石墨烯復(fù)合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來(lái)，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可持續(xù)清潔能源以及先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存技術(shù)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。超級(jí)電容器(又稱電化學(xué)電容器)作為一種新型的電能存儲(chǔ)器件，相比于傳統(tǒng)的平行板電容器，能提供高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的能量密度，同時(shí)又比電池有更大的功率密度以及更好的循環(huán)性。因此，近年來(lái)受到科學(xué)家的高度關(guān)注和廣泛研究。通常認(rèn)為，電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能中起到非常重要的作用。根據(jù)其在儲(chǔ)能過(guò)程中所依據(jù)機(jī)理的不同，超級(jí)電容器主要分為膺電容超級(jí)電容器和雙電層超級(jí)電容器。膺電容超級(jí)電容器是依據(jù)電極材料在充放電的過(guò)程中會(huì)發(fā)生快速可逆的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化，所用電極材料主要以比電容較大的金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物為主，這些電極材料雖然具有較高的能量密度，但導(dǎo)電性較差，造成超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性較差。雙電層超級(jí)電容器通過(guò)在電極上富集離子來(lái)儲(chǔ)存電荷并實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，電極材料主要采用比表面積大的活性炭、碳?xì)饽z、石墨烯等碳材料，因此其循環(huán)性能較好。但是，雙電層超級(jí)電容器采用的電極活性材料一般其比電容值相對(duì)較低，且導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度偏低，限制了其發(fā)展。由于雙電層電容的容量很大程度上取決于電極材料的比表面積，因此，為了提高雙電層電容的比容量，人們常常寄希望于改良材料的比表面積。已有研究表明，空心結(jié)構(gòu)的碳材料可大幅提高其比表面積，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和比表面積。因此，將多孔碳材料和石墨烯結(jié)合作為超級(jí)電容器電極材料能夠發(fā)揮更優(yōu)異的電容性能。目前，盡管在石墨烯-空心碳電極材料的合成方面取得了一定的進(jìn)展，但是，在制備這些材料的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)使用昂貴的實(shí)驗(yàn)儀器，或釆用嚴(yán)苛、復(fù)雜、以及費(fèi)時(shí)的反應(yīng)路線，這些問(wèn)題極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。因而，迫切地需要環(huán)保、簡(jiǎn)單、易于實(shí)際應(yīng)用的合成方法來(lái)制備具有優(yōu)良的電容性能的石墨烯-空心碳復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，進(jìn)而提供一種石墨烯負(fù)載空心碳球復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種石墨烯負(fù)載空心碳球復(fù)合材料的制備方法，

步驟一、氧化石墨預(yù)氧化

將100～120mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入到250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將2～2.5g K₂S₂O₈與2～2.5g P₂O₅在攪拌條件下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將2～3g鱗片石墨加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至60～100℃油浴鍋中反應(yīng)4～8h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50～100℃干燥箱中干燥6～24h，制成預(yù)氧化石墨粉，備用。

步驟二、氧化石墨的制備

將1～3g預(yù)氧化石墨粉加入50～100mL濃硫酸中溶解，再將5～10g KMnO₄緩慢加入燒瓶中，將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)2～4h，轉(zhuǎn)移至30～50℃反應(yīng)2～24h，然后在冰浴條件下向混合物中滴加60～100mL蒸餾水，待蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至80～98℃條件下反應(yīng)15～60分鐘，將溶液稀釋至500～1000mL，加入6～12mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色，將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％～10％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50～80℃真空干燥箱中干燥12～24h，得到氧化石墨粉末。

步驟三、間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體的制備

8～12mLNH₃·H₂O、100～150mL乙醇和80～100mL超純水混合得到A液，10～15mL正硅酸乙酯與30～60mL乙醇混合得到B液，在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，加入1～2g間苯二酚，攪拌10～30分鐘后，逐滴加入1.5～3mL甲醛溶液，室溫下攪拌12～48h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于80～120℃反應(yīng)12～48h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體，所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

步驟四、石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料的制備

取0.3～1g間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體溶于20～50mL超純水超聲2～4h得到C液，取10～30mg氧化石墨粉末溶于5～20mL超純水中超聲2～4h，得到氧化石墨烯溶液，將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.2～0.5g抗壞血酸，攪拌1～4h，得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，于160～240℃反應(yīng)6～24h，得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。

步驟五、石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料，碳化條件為，在N₂保護(hù)，1～3℃/min程序升溫條件下，300～500℃保持1～2h，800～1000℃條件保持1.5～3h，石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％～10％氫氟酸蝕刻12～48h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌3～6次，60～120℃烘干10～24h得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

步驟六、工作電極的制備

將活性物質(zhì)，導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比(7:1:1)～(9:1:1)混合在一起，磨制成漿料，然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在80～120℃真空中干燥0.5～2h，接著，在5～12MPa壓力下壓制該電極，然后，在80～120℃的真空干燥箱中干燥10～24h，電極材料的面積為1.0～2.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0～6.0mg，在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，3.0～6.0mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì)。

步驟一中，所述鱗片石墨為300目。

步驟一中，于70℃干燥箱中干燥16h。

步驟二中，將溶液稀釋至650mL，加入8.5mL 30％H₂O₂。

步驟二中，于75℃真空干燥箱中干燥21h。

步驟三中，9mLNH₃·H₂O、110mL乙醇和85mL超純水混合得到A液，12mL正硅酸乙酯與40mL乙醇混合得到B液。

步驟三中，于100℃反應(yīng)30h。

步驟四中，加入0.3g抗壞血酸，攪拌2.5h。

步驟五中，2℃/min程序升溫條件下，400℃保持1.5h，900℃條件保持2h。

步驟六中，在90℃的真空干燥箱中干燥17h。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的方法不僅制備工藝簡(jiǎn)單高效，所制得的碳球呈現(xiàn)很好的球形結(jié)構(gòu)并均勻分散在石墨烯表面。同時(shí)方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉，利于商業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法制備的空心碳球，可以通過(guò)控制pH、乙醇的用量來(lái)有效地控制空心碳球的孔徑。

3、本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料比表面積大、重現(xiàn)性好，利于組裝高性能的超級(jí)電容器。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的N₂吸附-脫附曲線圖。

圖2是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的X射線光電子光譜圖。

圖3是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的透射電鏡圖。

圖4是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的恒電流充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)氧化石墨預(yù)氧化

首先，將120mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將2.5g K₂S₂O₈與2.5g P₂O₅在攪拌的情況下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將3g鱗片石墨(300目)加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃油浴鍋中反應(yīng)5h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，備用。

(2)氧化石墨的制備

將3g預(yù)氧化石墨粉加入100mL濃硫酸中溶解，再將7.5g KMnO₄緩慢加入燒瓶中。將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)移至35℃反應(yīng)12h，然后在冰浴情況下向混合物中滴加100mL蒸餾水。待100mL蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃反應(yīng)40分鐘，將溶液稀釋至500mL，加入9mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色。將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。

(3)間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體的制備

首先，9.6mLNH₃·H₂O，144mL乙醇和96mL超純水混合得到A液。12mL正硅酸乙酯與48mL乙醇混合得到B液。在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入1.44g間苯二酚，攪拌10分鐘后，逐滴加入2.12mL甲醛溶液。室溫下攪拌24h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體。所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

(4)石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料的制備

取0.5g間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體溶于30mL超純水超聲2h得到C液。取20mg氧化石墨粉末溶于15mL超純水中超聲3h，得到氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.293g抗壞血酸，攪拌1h。得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，與180℃反應(yīng)12h。得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。(石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂代表石墨烯-間苯二酚/甲醛與SiO₂的復(fù)合材料，下同)

(5)石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化可得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料。碳化條件為，在N₂保護(hù)，2℃/min程序升溫條件下，350℃保持1h，900℃條件保持2h。石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％氫氟酸蝕刻24h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

(6)工作電極的制備

將活性物質(zhì)，炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1混合在一起，磨制成漿料。然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在100℃真空中干燥1h。接著，在10MPa壓力下壓制該電極。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。電極材料的面積為1.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0-6.0mg。在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，6.0KOH水溶液作為電解質(zhì)。

實(shí)施例2

(1)氧化石墨預(yù)氧化

首先，將100mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將3g K₂S₂O₈與3g P₂O₅在攪拌的情況下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將3g鱗片石墨(300目)加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃油浴鍋中反應(yīng)5h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，備用。

(2)氧化石墨的制備

將2g預(yù)氧化石墨粉加入80mL濃硫酸中溶解，再將5g KMnO₄緩慢加入燒瓶中。將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)移至35℃反應(yīng)2h，然后在冰浴情況下向混合物中滴加100mL蒸餾水。待100mL蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至98℃反應(yīng)15分鐘，將溶液稀釋至500mL，加入6mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色。將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。

(3)間苯二酚/甲醛@SiO2前驅(qū)體的制備

首先，9.6mLNH₃·H₂O，120mL乙醇和120mL超純水混合得到A液。10mL正硅酸乙酯與50mL乙醇混合得到B液。在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入1.20g間苯二酚，攪拌10分鐘后，逐滴加入2.02mL甲醛溶液。室溫下攪拌24h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體。所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

(4)石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料的制備

取0.5g間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體溶于20mL超純水超聲2h得到C液。取10mg氧化石墨粉末溶于25mL超純水中超聲3h，得到氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.246g抗壞血酸，攪拌1h。得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，與180℃反應(yīng)12h。得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。

(5)石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化可得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料。碳化條件為，在N₂保護(hù)，1℃/min程序升溫條件下，350℃保持1h，900℃條件保持2h。石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％氫氟酸蝕刻24h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

(6)工作電極的制備

將活性物質(zhì)，炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1混合在一起，磨制成漿料。然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在100℃真空中干燥1h。接著，在10MPa壓力下壓制該電極。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。電極材料的面積為1.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0-6.0mg。在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，6.0mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì)。

實(shí)施例3

(1)氧化石墨預(yù)氧化

首先，將100mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將2g K₂S₂O₈與2g P₂O₅在攪拌的情況下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將2g鱗片石墨(300目)加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃油浴鍋中反應(yīng)5h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，備用。

(2)氧化石墨的制備

將3g預(yù)氧化石墨粉加入100mL濃硫酸中溶解，再將7.0g KMnO₄緩慢加入燒瓶中。將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)移至35℃反應(yīng)4h，然后在冰浴情況下向混合物中滴加100mL蒸餾水。待蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃反應(yīng)40分鐘，將溶液稀釋至500mL，加入9mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色。將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。

(3)間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體的制備

首先，9.2mLNH₃·H₂O，126mL乙醇和114mL超純水混合得到A液。11mL正硅酸乙酯與49mL乙醇混合得到B液。在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入1.35g間苯二酚，攪拌10分鐘后，逐滴加入2.08mL甲醛溶液。室溫下攪拌24h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體。所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

(4)石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料的制備

取0.5g間苯二酚/甲醛@SiO2前驅(qū)體溶于30mL超純水超聲2h得到C液。取10mg氧化石墨粉末溶于15mL超純水中超聲3h，得到氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.238g抗壞血酸，攪拌1h。得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，與180℃反應(yīng)12h。得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。

(5)石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化可得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料。碳化條件為，在N₂保護(hù)，2℃/min程序升溫條件下，350℃保持2h，900℃條件保持2h。石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％氫氟酸蝕刻24h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

(6)工作電極的制備

將活性物質(zhì)，炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比8.5:1:1混合在一起，磨制成漿料。然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在100℃真空中干燥1h。接著，在10MPa壓力下壓制該電極。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。電極材料的面積為2.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0-6.0mg。在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，6.0mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì)。

實(shí)施例4

(1)氧化石墨預(yù)氧化

首先，將80mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將2g K₂S₂O₈與2g P₂O₅在攪拌的情況下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將2g鱗片石墨(300目)加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃油浴鍋中反應(yīng)5h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，備用。

(2)氧化石墨的制備

將1g預(yù)氧化石墨粉加入80mL濃硫酸中溶解，再將5g KMnO₄緩慢加入燒瓶中。將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)移至35℃反應(yīng)4h，然后在冰浴情況下向混合物中滴加60mL蒸餾水。待蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃反應(yīng)一段時(shí)間，將溶液稀釋至500mL，加入6mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色。將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨粉末。

(3)間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體的制備

首先，10mLNH₃·H₂O，136mL乙醇和104mL超純水混合得到A液。12mL正硅酸乙酯與48mL乙醇混合得到B液。在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入1.44g間苯二酚，攪拌10分鐘后，逐滴加入2.12mL甲醛溶液。室溫下攪拌24h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體。所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

(4)石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO2復(fù)合材料的制備

取0.5g間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體溶于30mL超純水超聲2h得到C液。取30mg氧化石墨粉末溶于15mL超純水中超聲3h，得到氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.323g抗壞血酸，攪拌1h。得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，與180℃反應(yīng)12h。得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。

(5)石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化可得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料。炭化條件為，在N₂保護(hù)，2℃/min程序升溫條件下，350℃保持1h，800℃條件保持2h。石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％氫氟酸蝕刻24h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

(6)工作電極的制備

將活性物質(zhì)，炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1混合在一起，磨制成漿料。然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在100℃真空中干燥1h。接著，在10MPa壓力下壓制該電極。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。電極材料的面積為1.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0-6.0mg。在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，6.0mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì)。

實(shí)施例5

(1)氧化石墨預(yù)氧化

首先，將100mL濃H₂SO₄在冰浴條件下加入250mL圓底燒瓶中，然后在冰浴條件下將2.5g K₂S₂O₈與2.5g P₂O₅在攪拌的情況下緩慢加入濃H₂SO₄中，再將2.5g鱗片石墨(300目)加入圓底燒瓶中，K₂S₂O₈與P₂O₅全部溶解之后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至100℃油浴鍋中反應(yīng)4h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液緩慢注入1000mL蒸餾水中稀釋并抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，并于50℃干燥箱中干燥12h，備用。

(2)氧化石墨的制備

將2g預(yù)氧化石墨粉加入100mL濃硫酸中溶解，再將6g KMnO₄緩慢加入燒瓶中。將此混合物于冰浴條件下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)移至35℃反應(yīng)8h，然后在冰浴情況下向混合物中滴加100mL蒸餾水。待100mL蒸餾水滴加完成后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至80℃反應(yīng)30分鐘，將溶液稀釋至500mL，加入7mL 30％H₂O₂，溶液變?yōu)榻瘘S色。將溶液靜置沉淀，倒去上清液，沉淀用5％鹽酸洗滌三次，再用蒸餾水洗滌至中性，于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨粉末。

(3)間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體的制備

首先，11mLNH₃·H₂O，150mL乙醇和90mL超純水混合得到A液。14mL正硅酸乙酯與46mL乙醇混合得到B液。在攪拌的條件下，將B液快速傾入A液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入1.68g間苯二酚，攪拌10分鐘后，逐滴加入2.44mL甲醛溶液。室溫下攪拌24h后，將反應(yīng)液裝入高壓反應(yīng)釜，于100℃反應(yīng)24h，得到間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體。所得產(chǎn)品用乙醇洗滌三次，烘干備用。

(4)石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料的制備

取0.5g間苯二酚/甲醛@SiO₂前驅(qū)體溶于25mL超純水超聲2h得到C液。取30mg氧化石墨粉末溶于25mL超純水中超聲4h，得到氧化石墨烯溶液。將氧化石墨烯溶液倒入C液中，并加入0.400g抗壞血酸，攪拌1h。得到的混合液裝入高壓反應(yīng)釜，與180℃反應(yīng)12h。得到石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料。

(5)石墨烯-空心碳球復(fù)合材料的制備

石墨烯-間苯二酚/甲醛@SiO₂復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫炭化可得到石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料。碳化條件為，在N₂保護(hù)，1.5℃/min程序升溫條件下，350℃保持1h，1000℃條件保持2h。石墨烯-碳球@SiO₂復(fù)合材料最后通過(guò)5％氫氟酸蝕刻24h，可以去除SiO₂球，通過(guò)蒸餾水，乙醇分別洗滌三次，100℃烘干12h可得到石墨烯-空心碳球復(fù)合材料。

(6)工作電極的制備

將活性物質(zhì)，炭黑和聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1混合在一起，磨制成漿料。然后，將漿料負(fù)載在泡沫鎳上，并在100℃真空中干燥1h。接著，在10MPa壓力下壓制該電極。然后，在100℃的真空干燥箱中干燥12h。電極材料的面積為1.0cm²，每個(gè)集流體上負(fù)載的活性物質(zhì)(石墨烯-空心碳球復(fù)合材料)的量為5.0-6.0mg。在三電極測(cè)試法中，涂抹上活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgO電極作為參比電極，6.0mol/L KOH水溶液作為電解質(zhì)。

結(jié)論：

圖1是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的N₂吸附-脫附曲線圖，從圖中可以看出復(fù)合材料的比表面積為567.64m²/g。

圖2是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的X射線光電子光譜圖，從圖中可以看出復(fù)合材料呈現(xiàn)碳材料典型的(002)與(100)晶面。

圖3是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的透射電鏡圖，從圖中可以看出本發(fā)明方法所制備的復(fù)合材料中碳球均勻分布在石墨烯表面，內(nèi)徑約為400nm。

圖4是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出復(fù)合材料呈現(xiàn)雙電層電容器典型的對(duì)稱矩形曲線圖。

圖5是實(shí)施例1制備的石墨烯-空心碳球的恒電流充放電曲線圖，計(jì)算可得1A/g的條件下，該碳材料的比電容為230.30F/g。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，這些具體實(shí)施方式都是基于本發(fā)明整體構(gòu)思下的不同實(shí)現(xiàn)方式，而且本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。