專利名稱：：電介質(zhì)陶瓷及使用其的層合陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以CaZr03為主要成分的電介質(zhì)陶瓷及使用該電介質(zhì)陶瓷的壽命特性優(yōu)異的層合陶瓷電容器，特別涉及一種在含有由Cu或者Cu合金構(gòu)成的內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器中使用的電介質(zhì)陶覺及使用該電介質(zhì)陶資的層合陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：目前為止，電介質(zhì)陶瓷被用于電介質(zhì)共振器、濾光器或?qū)雍想娙萜鞯戎小＝臧殡S機(jī)器運(yùn)作頻率的高頻化(100MHz2GHz左右)，用于上述層合電容器等的電介質(zhì)陶瓷優(yōu)選靜電電容(介電常數(shù))的溫度系數(shù)較小。另外，作為高頻電路中使用的層合電容器的特性，要求ESR(等效串聯(lián)電阻)低、高頻區(qū)域的損耗小(Q值高)。另一方面，從低成本化方面考慮，作為比電阻小的內(nèi)部電極必須選擇賤金屬。因此，使用Cu代替Ni、Pd。另外，作為電介質(zhì)，要求為Q值高、介電常數(shù)的溫度系數(shù)小、且可靠性高的物質(zhì)。并且，由于內(nèi)部電才及中4吏用Cu,所以為了能夠在1080。C以下的較低溫度下燒成，防止Cu氧化，要求電介質(zhì)為非還原性材料。另外，從環(huán)境方面考慮，期望為不含Pb或Bi的電介質(zhì)。專利文獻(xiàn)1及2中公開了滿足上述要求的電介質(zhì)陶瓷組合物的發(fā)明，并且公開了將上述電介質(zhì)陶瓷組合物用于層合陶瓷電容器中。[專利文獻(xiàn)l]特開平5-217426號公報[專利文獻(xiàn)2]特開平11-106259號公才艮專利文獻(xiàn)l中，公開了一種非還原性電介質(zhì)陶瓷組合物，所述非還原性電介質(zhì)陶瓷組合物含有作為主成分的(Ca卜xSrx)m(Zr"yTiy)03—zMn02—wSi02牙M乍為添力口劑的a(LiO！/2—RO)—(1—a)(B03/2-Si02)(其中，RO為SrO、BaO及CaO中的至少1種)。此非還原性電介質(zhì)陶瓷組合物，"可以在約ioocrc以下的低溫下進(jìn)行燒成，所以可以使用銅作為電極材料，并且可以得到Q值及介電常數(shù)高、且介電常數(shù)的溫度特性也穩(wěn)定的電介質(zhì)陶瓷"(段落)。但是，沒有充分地探討以Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性的改善。專利文獻(xiàn)2中公開了一種電介質(zhì)陶瓷組合物，所述電介質(zhì)陶瓷組合物含有以(CaO)x(Zr!-y.Tiy)02表示的復(fù)合氧化物、Mn化合物和(aLi20-bB203-cCaO)表示的玻璃成分。此電介質(zhì)陶資組合物，"即使在1000。C以下的還原性氣氛中也可以燒結(jié)，且介電常數(shù)高，并且，介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，高頻區(qū)域(GHz帶)內(nèi)的Q值以Qf表示為1OOOO以上，特別是高頻區(qū)域內(nèi)的Q值大幅度提高"(段落)。但是，沒有充分地探討以Cu為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性的改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)中沒有充分探討的課題，本發(fā)明的課題在于使用以CaZrCb為主成分的電介質(zhì)陶瓷，改善使用Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性。本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下手段。(1)一種電介質(zhì)陶瓷，以CaxZr03+aMn+bLi+cB+dSi表示，相對于100molCaxZrO3(其中,l.O(Kx<1.10)，含有0.5mol<a<4.0mol、6.0mol<b+c+d<15.0mol，且0.15《b/(c+d)<0.55、0.2(Kd/c<3.30。(2)如上述(1)所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Sr取代上述CaxZr03中的部分Ca。(3)如上述(1)或(2)所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Ti取代上述CaxZr03中的部分Zr。(4)如上述(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，還含有Mg及/或Al。(5)—種層合陶瓷電容器，所述層合陶資電容器配備多層電介質(zhì)陶瓷層、和形成于上述電介質(zhì)陶覺層間的由Cu或者Cu合金構(gòu)成的內(nèi)部電極、和與上述內(nèi)部電極電連接的外部電極，其中，上述電介質(zhì)陶資層由上述(l)~(4)中任一項(xiàng)所述的電介質(zhì)陶資構(gòu)成。通過使用以CaZr03為主要成分的組成特定的本發(fā)明電介質(zhì)陶瓷，可以發(fā)揮提高使用Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性的效果。具體實(shí)施方式對使用Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性的改善進(jìn)行探討時，發(fā)現(xiàn)CaZr03類電介質(zhì)陶瓷的Ca/Zr比、Mn、Li、B及Si的含量是決定壽命的主要原因，從而完成了本發(fā)明。另外，還發(fā)現(xiàn)即使在為了使用Cu內(nèi)部電極，而抑制Li及B的含量不使壽命降低的狀態(tài)下，CaZr03類電介質(zhì)陶瓷仍能夠在IOO(TC以下致密化的Ca/Zr比或Li-B_Si組成比的條件。通過使Ca^r03類電介質(zhì)陶瓷的Ca/Zr比在1.00<x《1.10的范圍內(nèi)，可以提高壽命特性。x值小于1.00或大于1.10時壽命特性均降低，故優(yōu)選上述范圍。通過使Mn含量、即a值相對于lOOmolCaxZr03在0.5《a<4.0mol的范圍內(nèi)，壽命特性才是高。a值小于0.5mol或大于4.0mol時壽命特性均降低，故優(yōu)選上述范圍。通過使Li+B+Si的總含量、即b+c+d相對于100mo1CaxZrOj6.0《b+c+d《15.0mol的范圍內(nèi)，可以在1000。C以下燒結(jié)(致密化)，另外，壽命特性提高。b+c+d低于6.0時不能在1000。C以下燒結(jié)，高于15.0mol時壽命特性降低，故優(yōu)選上述范圍。通過使Li/(B+Si)比、即b/(c+d)在0.15<b/(c+d)<0.55的范圍內(nèi)，可以在1000。C以下燒結(jié)(致密化)。b/(c+d)低于0.15或高于0.55時均不能燒結(jié)(致密化)，故優(yōu)選上述范圍。通過4吏Si/B比、即d/c為0.20<d/c<3.30,可以在IOO(TC以下燒結(jié)(致密化)，另外，壽命特性提高。d/c低于0.20時壽命特性降低，高于3.30時不能在1000。C以下燒結(jié)，故優(yōu)選上述范圍。為了任意設(shè)計介質(zhì)特性等，也可以用Sr或Ti等取代作為電介質(zhì)主要成分的CaxZr03的一部分，形成(CaySr"y)x(Zr^^-J03(其中，1.00《x<1.10、0<y<l、0<z《l)。即，能夠以(Ca。.9Sr(u)xZr03、Ca(Zro.9Tio.J"3等為主要成分。另外，為了任意設(shè)計介質(zhì)特性等，也可以與Mn、Li、B及Si—同追加Mg、Al等其他元素。對于層合陶瓷電容器的制造方法沒有限定，可以采用如下所述的方法。作為原料準(zhǔn)備CaCCb、Zr02,進(jìn)而根據(jù)需要準(zhǔn)備SrC03、Ti02等，秤量上述原料使其為規(guī)定組成。然后，將上述原料濕式混合，干燥后，在800~120(TC下煅燒，得到CaxZr03。相對于如上所述合成的CaxZr03，秤量Mn原料(氧化物、碳酸鹽等)、Li原料(Li2C03等)、B原料(B203等)、Si原料(Si02等)，進(jìn)而根據(jù)需要秤量Mg原料(MgO)、Al原料(八1203)等，使其為規(guī)定的組成。然后，通過將上述原料濕式混合，干燥，得到電介質(zhì)粉末。向如上所述得到的電介質(zhì)粉末中適當(dāng)添加PVB粘合劑(或丙烯酸酯粘合劑)、增塑劑、為溶劑的有機(jī)溶劑，制作漿料，制成規(guī)定厚度(550!im)的印制電路基板。在印制電路基板上印刷內(nèi)部電極用Cu糊劑，層合.壓接后，切成規(guī)定的形狀。然后，為了使Cu不被氧化，在惰性氣氛中于300600。C下進(jìn)行脫粘合劑處理，在還原氣氛中于900~1050。C下燒成1~5小時。在所得燒結(jié)體上涂布Cu終端電才及糊劑(terminationelectrodepaste)作為端子電極，然后，在N2氣氛中燒結(jié)。[實(shí)施例](實(shí)施例1)作為原料準(zhǔn)備CaC03、Zr02。秤量上述原料，如表1所示使Ca/Zr比、即x值在0.98~1.12的范圍內(nèi)變化。然后，用球磨機(jī)將上述原料濕式混合，干燥后，在1000。C下煅燒，得到CaxZr03(0.98《x《1.12)。相對于上述CaxZr03(以下，簡稱"CaZr03，，)，秤量MnC03、Li2C03、B203、Si02，如表1所示相對于100molCaZrO3,使Mn含量、即a值在05.0mol范圍內(nèi)變化，使Li/(B+Si)比、即b/(c+d)值為0.21-0.50、4吏Si/B比、及d/d直為0.24—2.35,4吏Li+B+Si的總含量b+c+d在3.0~18.0mol范圍內(nèi)變化。然后，通過用球磨才幾將上述原料濕式混合，干燥，得到電介質(zhì)粉末。向上述電介質(zhì)粉末中適當(dāng)添加PVB粘合劑、增塑劑、作為溶劑的有機(jī)溶劑，制作漿料，用金屬型涂布機(jī)制作厚度12pm的印制電路基板。采用絲網(wǎng)印刷法在印制電路基板上印刷內(nèi)部電極用Cu糊劑，層合壓接至電極片數(shù)為ll層(層間10層)后，切成4.0mmx2.0mm。然后，在惰性氣氛中，在300600。C下進(jìn)行脫粘合劑處理，在還原氣氛中(氮-氫混合氣體氫比率1~3%),于980。C下燒成2hr。然后，涂布Cu糊劑作為端子電極，在N2氣氛中燒結(jié)。采用上述工序制作10層的層合陶資電容器(試料序號101~121),大小為3.2mmxl.6mm。使用上述層合陶瓷電容器，對下述特性進(jìn)行評價。(1)與上述實(shí)施例不同，根據(jù)JISC2141的測定方法各制作5個試樣(10xlOxl5mm),測定燒結(jié)性(致密化)。在980。C下燒成時吸水率在0.1%以下為、其^也為x。(2)在JISC5102中，各制作20個試樣，在20。C的環(huán)境中于1V-lMHz下測定靜電電容，根據(jù)下式由其測定結(jié)果求出介電常數(shù)。介電常數(shù)=(電容x電介質(zhì)層厚度/(電極交叉面積x層合數(shù)))/真空的介電常數(shù)需要說明的是，電介質(zhì)厚度和電極交叉面積通過觀察試樣剖片的SEM進(jìn)4亍測定。(3)TC(靜電電容溫度特性)根據(jù)JISC5101-8(IEC60384—8)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。以20。C的電容為基準(zhǔn)，在-55。C125。C溫度范圍內(nèi)的電容變化率在0±30(ppm/。C)內(nèi)記為COG。(4)可靠性高溫加速負(fù)荷試驗(yàn)HALT(高加速壽命)試驗(yàn)(條件30V/>m,150°C)中，MTTF為100hr以上的電容器為O、低于lOOhr為x。對于試樣序號101~114，電介質(zhì)的組成和電容器的特性的評價結(jié)果如表1所示。需要說明的是，電特性與
背景技術(shù)：
中已說明的專利文獻(xiàn)的電介質(zhì)陶瓷沒有很大區(qū)別，故省略，只給出作為基本特性的介電常數(shù)和靜電電容的溫度特性。表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表l所示，Ca/Zr比即x值為1.00~U0、相對于1OOmolCaZr03、Mn含量、即a值為0.5~4.0mol、Li+B+Si總含量b+c+d為6.0~15.0mol的本發(fā)明例的試樣序號104~107、109的電容器，能夠在1000°C以下燒結(jié)(致密化)，且壽命為100hr以上。與此相對，Ca/Zr比低于1.00的試樣序號102的電容器、Ca/Zr比超過1.10的試樣序號110、111的電容器，壽命低于100hr。不含Mn的試樣序號103的電容器、Mn含量超過4.0mo1的試樣序號108的電容器，壽命均不足100hr。另外，Li+8+81的總含量5+0+(1少于6.011101的試樣序號101的電容器，不能在1000°C以下燒結(jié)(致密化)，Li+B+Si的總含量b+c+d超過15.0mol的電容器，壽命低于100hr。(實(shí)施例2)相對于Ca/Zr比即x值為1.00的CaZrO3100mol,使Mn含量、即a值為0.5或4.0mo1，4吏Li+B+Si的總含量b+c+d為6.0或15.0mol，使Li/(B+Si)比即b/(c+d)、Si/B比即d/c如表2所示變化，進(jìn)行混合，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到電介質(zhì)粉末。然后，與實(shí)施例l相同地，制作大小為3.2mmxl.6mm的IO層的層合陶資電容器，試樣序號為201~217，對特性進(jìn)行評價。試樣序號201~217的電介質(zhì)組成和電容器各特性的評價結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表2所示，Li/(B+Si)比即b/(c+d)為0.15-0.55、且Si/B比即d/c為0.20~3.30的本發(fā)明的i式才羊序號201、202、204、205、211~216的電容器，能夠在100(TC以下燒結(jié)(致密化)，且壽命在100hr以上。相對于此，不含Li的Li/(B+Si)比即b/(c+d)為0的試樣序號203、206的電容器，Li/(B+Si)比即b/(c+d)超過0.55的試樣序號208-210的電容器不能在1000。C以下燒結(jié)(致密化)。另外，不含Si的Si/B比即d/c為0的試樣序號207的電容器，壽命低于100hr,Si/B比即d/c超過3.30的試樣序號217的電容器，不能在1000。C以下燒結(jié)(致密化)。(實(shí)施例3)相對于Ca/Zr比即x值為1.05的CaZr031OOmol，使Mn為2.0mol、Li+B+Si的總含量b+c+d為12.0mol、Li/(B+Si)比即b/(c+d)為0.37、Si/B比即d/c為一定值0.61(Li為3.24mo1、B為5.45mol、Si為3.31mol)，再分別混合l.OmolMg(MgO)、2.0molMg(MgO)、0.5molAl(A1203)，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到電介質(zhì)粉末。然后，與實(shí)施例1相同地制作試樣序號301-303的層合陶瓷電容器，對特性進(jìn)行評價。另外，使用用Sr取代CaZr03的部分Ca的(CaQ.9Srai)Zr03或用Ti取代部分Zr的Ca(Zra9Tiai)03，相對于(Ca+Sr)/Zr比或Ca/(Zr+Ti)比即A/B比為1.05的(Ca^Sro.!)Zr03或Ca(Zr。.9Ti(u)031OOmol,使Mn含量即a值為2.0mol、Li+B+Si的總含量b+c+d為12.0mol、Li/(B+Si)比即b/(c+d)為0.37、Si/B比即d/c為一定偵—0.61(Li為3.24mol、B為5.45mol、Si為3.31mol),除此之外，與實(shí)施例1相同地得到電介質(zhì)粉末。然后，與實(shí)施例l相同地制作試樣序號304、305的層合陶瓷電容器，對特性進(jìn)行評價。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表3所示，用Sr取代CaZr03中的部分Ca時或用Ti取代部分Zr時、含有除Mn、Li、B、Si之外的Mg、Al等成分時，均可通過使Ca/Zr比(A/B比)為1,00~1.10,相對于1OOmolCaZr03，使Mn含量即a值為0.5~4.0mol、Li+B+Si的總含量b+c+d為6.0~15.0mol、Li/(B+Si)比即b/(c+d)為0.15~0,55、且Si/B比即d/c為0.20~3.30，得到可在1000。C以下燒結(jié)(致密化)、且壽命在100hr以上的層合陶瓷電容器。需要說明的是，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的組成并不限定于上述內(nèi)容，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行多種改變。例如，通常用Ti和Sr兩元素同時取代主成分CaxZr03中的部分Ca,也包括在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，是允許的。進(jìn)而，在取代上述Ca中的一部分的同時，單獨(dú)添力口Mg或Al，或兩成分同時添加，也包括在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，也是允許的。權(quán)利要求1、一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以CaxZrO3+aMn+bLi+cB+dSi表示時，相對于100molCaxZrO3，含有0.5mol≤a≤4.0mol、6.0mol≤b+c+d≤15.0mol，且0.15≤b/(c+d)≤0.55、0.20≤d/c≤3.30，其中1.00≤x≤1.10。2、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Sr取代所述CaxZr03中的部分Ca。3、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Ti取代所述CaxZr03中的部分Zr。4、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶覺，其特征在于，還含有Mg及/或Al。5、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Sr取代所述CaxZrCb中的部分Ca，還含有Mg及/或Al。6、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Ti取代所述CaxZr03中的部分Zr,還含有Mg及/或Al。7、如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，用Sr和Ti取代所述CaxZr03中的部分Ca，還含有Mg及/或Al。8、一種層合陶瓷電容器，所述層合陶瓷電容器配備多層電介質(zhì)陶瓷層、和形成于所述電介質(zhì)陶瓷層間的由Cu或者Cu合金構(gòu)成的內(nèi)部電極、和與所述內(nèi)部電極電連接的外部電極，其特征在于，所述電介質(zhì)陶瓷層由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明的目的在于改善使用以CaZrO₃為主成分的電介質(zhì)陶瓷、用Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器的壽命特性。本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以Ca_xZrO₃+aMn+bLi+cB+dSi表示時，相對于100molCa_xZrO₃(其中，1.00≤x≤1.10)，含有0.5mol≤a≤4.0mol、6.0mol≤(b+c+d)≤15.0mol，且0.15≤(b/(c+d))≤0.55、0.20≤(d/c)≤3.30。另外，本發(fā)明還涉及一種使用該電介質(zhì)陶瓷的層合陶瓷電容器。文檔編號H01G4/30GK101333108SQ20081013192公開日2008年12月31日申請日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者竹岡伸介申請人:太陽誘電株式會社