專利名稱：積層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于具有介電層與內(nèi)部電極層相互堆積之結(jié)構(gòu)的積層陶瓷電容器、以及該積層陶瓷電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
積層陶瓷電容器包括在介電層與內(nèi)部電極層相互積層的內(nèi)部電極層之端緣相對(duì)的面上，具有相互露出之結(jié)構(gòu)的陶瓷芯片；以及在陶瓷芯片相對(duì)的面上，形成為與內(nèi)部電極層的露出端緣相導(dǎo)通的1對(duì)外部電極。
在尋求大容量化及小型化的積層陶瓷電容器中，本領(lǐng)域技術(shù)人員正利用具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒(＝粒子)形成介電層，以謀求該介電層之相對(duì)介電常數(shù)的增加以及溫度變化率的降低。
例如，核由BaTiO3組成、殼由擴(kuò)散有Mg或稀土元素等添加物的BaTiO3所組成的核殼結(jié)構(gòu)的顆粒之獲取方法，采用以下方法使用至少含有BaTiO3粉末與Mg化合物粉末以及稀土化合物粉末的陶瓷漿液，制作未燒制介電層，并在將該未燒制介電層燒制時(shí)，使Mg或稀土元素等添加物擴(kuò)散至由BaTiO3組成的核之表面，以形成殼。
由于上述擴(kuò)散受核粒徑的影響，使核粒徑較大的顆粒其殼厚度較小，核粒徑較小的顆粒其殼厚度較大。換言之，通過使相對(duì)介電常數(shù)較高的顆粒與相對(duì)介電常數(shù)較低但溫度特性優(yōu)良的顆粒相混合，以獲得相對(duì)介電常數(shù)較高且溫度變化率較小的介電層。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2004-111951號(hào)公報(bào)但是，一般認(rèn)為積層陶瓷電容器中可產(chǎn)生的絕緣劣化(絕緣破壞)的原因是，構(gòu)成介電層的顆粒中所產(chǎn)生的氧缺陷朝向與內(nèi)部電極層的介面轉(zhuǎn)移，并蓄積在該介面附近具有的顆粒中，從而電流集中流動(dòng)于該氧缺陷所引起的電阻下降之部位。該絕緣劣化對(duì)積層陶瓷電容器的壽命造成較大影響，因此為提供可長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮預(yù)期特性的積層陶瓷電容器，必須對(duì)上述絕緣劣化采取預(yù)防措施。
在由核殼結(jié)構(gòu)的顆粒所構(gòu)成的介電層中，除包括殼厚度不同的核殼結(jié)構(gòu)的顆粒以外，也包括無殼而僅有核的顆粒、或者無核而僅有殼的顆粒。若可將其中殼厚度較厚的核殼結(jié)構(gòu)的顆粒與無核而僅有殼的顆粒配置在與內(nèi)部電極層的邊界部分，則能夠抑制上述絕緣劣化，但是介電層內(nèi)各種顆粒的配置是隨機(jī)的，因此即使以核殼結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)成介電層，也難以抑制上述絕緣劣化。
本發(fā)明是鑒于上述情形而創(chuàng)作，故其目的在于提供一種可抑制絕緣劣化以提高壽命的積層陶瓷電容器、以及可較好地制造該積層陶瓷電容器的積層陶瓷電容器的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的積層陶瓷電容器是具有介電層與內(nèi)部電極層相互堆積的結(jié)構(gòu)，其特征在于，在介電層與內(nèi)部電極層之間，包括將擴(kuò)散相顆粒以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層。
根據(jù)該積層陶瓷電容器，由于介電層與內(nèi)部電極層之間，存在將擴(kuò)散相顆粒以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層，因此即使構(gòu)成介電層的顆粒中產(chǎn)生的氧缺陷朝向與內(nèi)部電極層的介面轉(zhuǎn)移，并蓄積在該介面附近具有的顆粒中，由于擴(kuò)散相顆粒層的存在，故而可防止電流集中流動(dòng)于因氧缺陷引起電阻下降的部位，從而能夠抑制可產(chǎn)生于積層陶瓷電容器的絕緣劣化。由此，可大幅提高積層陶瓷電容器的壽命，并可長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮預(yù)期的特性。
另一方面，本發(fā)明的積層陶瓷電容器的制造方法，是用于制造具有介電層與內(nèi)部電極層相互堆積之結(jié)構(gòu)的積層陶瓷電容器，其特征在于包括特定厚度的未燒制介電層的制作步驟，制作至少含有電介體粉末的陶瓷漿液，將該陶瓷漿液涂布為特定厚度并干燥；未燒制內(nèi)部電極層的形成步驟，制作至少含有擴(kuò)散相粉末的內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊，并將該導(dǎo)電糊印刷于未燒制介電層的表面；未燒制陶瓷芯片的獲取步驟，將形成有未燒制內(nèi)部電極層的未燒制介電層堆積而獲得；以及燒制步驟，將未燒制陶瓷芯片于特定溫度下進(jìn)行。
根據(jù)該積層陶瓷電容器的制造方法，可以適當(dāng)且正確地制造上述積層陶瓷電容器。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠抑制絕緣劣化以提高壽命的積層陶瓷電容器、以及能夠較好地制造該積層陶瓷電容器的積層陶瓷電容器的制造方法。
本發(fā)明的上述目的與此外其他目的、結(jié)構(gòu)特征、以及作用效果，可由以下說明及隨附圖式而明確。


圖1是適用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的部分截?cái)嗔Ⅲw圖。
圖2是圖1所示陶瓷芯片的層結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散相顆粒層的構(gòu)成顆粒之形態(tài)、以及介電層的構(gòu)成顆粒之形態(tài)的表示圖。
10 積層型陶瓷電容11 陶瓷芯片11a介電層11b內(nèi)部電極層11c擴(kuò)散相顆粒層G1 第1顆粒G2 第2顆粒G3 第3顆粒具體實(shí)施方式
圖1是適用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的部分截?cái)嗔Ⅲw圖，圖2是圖1所示陶瓷芯片的層結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散相顆粒層的構(gòu)成顆粒之形態(tài)、以及介電層的構(gòu)成顆粒之形態(tài)的表示圖。
圖1所示的積層型陶瓷電容10包括呈長(zhǎng)方體形狀的陶瓷芯片11、以及設(shè)置于該陶瓷芯片11之長(zhǎng)度方向兩端的外部電極12、12。
陶瓷芯片11包括由電介體材料組成的介電層11a與由賤金屬材料組成的內(nèi)部電極層11b相互堆積的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部電極層11b的端緣在陶瓷芯片11相對(duì)的面(長(zhǎng)度方向的端面)上相互露出。各外部電極12具有由賤金屬材料組成的積層結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)側(cè)之層與內(nèi)部電極層11b的露出端緣相導(dǎo)通。
如圖2所示，在介電層11a與內(nèi)部電極層11b之間，存在將擴(kuò)散相顆粒以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層11c。圖式中，為方便起見，將各邊界線以直線表示，而實(shí)際上邊界線并非直線，邊界并未清晰顯現(xiàn)。
該擴(kuò)散相顆粒層11c包括核殼結(jié)構(gòu)的第1顆粒G1與非核殼結(jié)構(gòu)的第2顆粒G2，該核殼結(jié)構(gòu)的第1顆粒G1包括以電介體為主成分的核、與金屬元素?cái)U(kuò)散于電介體中的殼，該非核殼結(jié)構(gòu)的第2顆粒G2僅由金屬元素?cái)U(kuò)散于電介體中的殼組成。當(dāng)然，擴(kuò)散相顆粒層11c也可僅由第1顆粒G1或者僅由第2顆粒G2而構(gòu)成。
第1顆粒G1的核，是以BaTiO3等電介體為主成分。而且第1顆粒G1的殼及第2顆粒G2，含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或1種以上的金屬元素。
而且，介電層11a是由具有以電介體為主成分的核與電介體中擴(kuò)散有金屬元素的殼之核殼結(jié)構(gòu)的第3顆粒G3所構(gòu)成。于該第3顆粒G3中，除殼厚度不同的核殼結(jié)構(gòu)的顆粒以外，還包括無殼而僅有核的顆粒(圖示省略)、或者無核而僅有殼的顆粒(圖示省略)。
第3顆粒G3的核是以BaTiO3等電介體為主成分。而且，第3顆粒G3的殼含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或1種以上的金屬元素。
進(jìn)而，內(nèi)部電極層11b與外部電極12、12是以Ni、Cu、Sn等賤金屬元素為主成分。
上述積層陶瓷電容器10經(jīng)過以下步驟而制造特定厚度的未燒制介電層的制作步驟，制成至少含有BaTiO3等電介體粉末及擴(kuò)散相粉末的陶瓷漿液，再將該陶瓷漿液涂布為特定厚度并干燥；未燒制內(nèi)部電極層的形成步驟，是制作至少含有Ni、Cu、Sn等賤金屬粉末及擴(kuò)散相粉末的內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊，并將該導(dǎo)電糊印刷于未燒制介電層的表面而進(jìn)行；未燒制陶瓷芯片的獲取步驟，將形成有未燒制內(nèi)部電極層的未燒制介電層堆積而獲得；未燒制外部電極的形成步驟，是將至少含有Ni、Cu、Sn等賤金屬粉末的外部電極用導(dǎo)電糊，分別涂布于未燒制陶瓷芯片的長(zhǎng)度方向的端面而進(jìn)行；以及燒制步驟，是將形成有未燒制外部電極的未燒制陶瓷芯片于特定溫度下進(jìn)行。
內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊中所包括的擴(kuò)散相粉末，是由含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1種或1種以上的金屬元素的氧化物所組成。
當(dāng)然，也可將上述制法中未燒制外部電極的形成步驟，于未燒制陶瓷芯片的燒制步驟以后實(shí)施，而將涂布于燒制后的陶瓷芯片上的未燒制外部電極另外燒制。而且，也可根據(jù)需要，于燒制后的陶瓷芯片上進(jìn)行再氧化處理。
根據(jù)上述積層陶瓷電容器10，由于介電層11a與內(nèi)部電極層11b之間，存在將擴(kuò)散相顆粒(第1顆粒G1及第2顆粒G2)以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層11c，因此即使構(gòu)成介電層11a的顆粒G3中產(chǎn)生的氧缺陷朝向與內(nèi)部電極層11b的介面轉(zhuǎn)移，并蓄積在該介面附近具有的顆粒G3中，由于擴(kuò)散相顆粒層11c的存在，也可防止電流集中流動(dòng)于因氧缺陷引起電阻下降的部位，從而能夠抑制可產(chǎn)生于積層陶瓷電容器的絕緣劣化。由此，可大幅提高積層陶瓷電容器10的壽命特性，并可長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮預(yù)期的特性。
另一方面，根據(jù)上述積層陶瓷電容器10的制造方法，可以適當(dāng)且正確地制造上述積層陶瓷電容器10。附帶說明，擴(kuò)散相顆粒層11c推測(cè)是以如下方式而生成，即在未燒制內(nèi)部電極層的燒制過程中，生成具有以電介體為主成分的核、與該電介體中擴(kuò)散有擴(kuò)散相粉末中所含金屬元素的殼之核殼結(jié)構(gòu)的顆粒(＝第1顆粒G1)；以及電介體中擴(kuò)散有僅由擴(kuò)散相粉末中所含金屬元素的殼所組成的非核殼結(jié)構(gòu)的顆粒(＝第2顆粒G2)，并且在未燒制內(nèi)部電極層中所含的賤金屬粉末結(jié)晶時(shí)，上述多個(gè)顆粒(第1顆粒G1及第2顆粒G2)從介電層11a側(cè)被擠出并以層狀排列。
而且，通過生成擴(kuò)散相顆粒層11c，而可抑制上述燒制步驟中金屬元素從未燒制內(nèi)部電極層向未燒制介電層的擴(kuò)散，因此構(gòu)成介電層11a的核殼結(jié)構(gòu)之第3顆粒G3的殼變厚，從而可防止該介電層11a的非介電常數(shù)的下降。尤其是，可有效提高使用厚度方向顆粒數(shù)較少的介電層11a的積層陶瓷電容器中非介電常數(shù)與壽命。
以下，說明上述積層陶瓷電容器的具體制造方法之例。
首先，將BaTiO3粉末、相對(duì)于100mol的BaTiO3稱量為1mol的Ho2O3粉末、相對(duì)于100mol的BaTiO3稱量為0.5mol的MgO粉末、相對(duì)于100mol的BaTiO3稱量為0.1mol的Mn2O3粉末、以及相對(duì)于100mol的BaTiO3稱量為1.5mol的SiO2粉末，于球磨機(jī)中濕式混合粉碎。繼而，利用高溫干燥機(jī)將該混合粉碎物干燥，并將該干燥物置于空氣中于800℃下暫時(shí)燒制而獲得粉末。其次，將該暫時(shí)燒制粉末、相對(duì)于該暫時(shí)燒制粉末的重量稱量為10倍重量份的有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛)、以及以相對(duì)于該暫時(shí)燒制粉末的重量稱量為1∶1的乙醇為主成分的有機(jī)溶劑，于球磨機(jī)中攪拌混合，制成陶瓷漿液。
另一方面，將Ni粉末、具有相對(duì)于Ni粉末的重量稱量為10倍重量份的(Ba1-2xHo2x)(Ti1-xMnx)O3...x＝0.015的成份的擴(kuò)散相粉末、相對(duì)于Ni粉末的重量稱量為10倍重量份的纖維素類粘合劑、以及以相對(duì)于Ni粉末的重量稱量為1∶1的松油醇(terpineol)為主成分的有機(jī)溶劑，于球磨機(jī)中攪拌混合，制成內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊。
其次，將上述陶瓷漿液以特定厚度涂布于PET等膜上并干燥，制成厚度約5μm的未燒制介電層。
繼而，將上述導(dǎo)電糊以特定形狀及圖案印刷于未燒制介電層的表面，形成厚度約1.5μm的未燒制內(nèi)部電極層。未燒制介電層具有與多個(gè)圖案相對(duì)應(yīng)的大小，未燒制內(nèi)部電極層將對(duì)應(yīng)于所具有之個(gè)數(shù)的圖案數(shù)量印刷成矩陣狀。
隨后，將形成有未燒制內(nèi)部電極層的未燒制介電層堆積并熱壓接，以使未燒制內(nèi)部電極層的數(shù)量為10層，并將所獲得的積層體在特定位置以特定大小切開，以獲得未燒制陶瓷芯片。于該未燒制陶瓷芯片之相對(duì)面(長(zhǎng)度方向的端面)上，相互露出有未燒制內(nèi)部電極層的端緣。
繼之，將含有Ni粉末及有機(jī)粘合劑等的外部電極用導(dǎo)電糊，以浸漬法分別涂布于未燒制陶瓷芯片的長(zhǎng)度方向的端面，形成未燒制外部電極。
其后，將形成有未燒制外部電極的未燒制陶瓷芯片在N2環(huán)境下脫粘后，在氧分壓為10-5～10-8atm(＝約1～10-3Pa)的條件下，于1300℃下燒制。由此，將包含未燒制內(nèi)部電極層的未燒制陶瓷芯片與未燒制外部電極同時(shí)燒制。
接著，將燒制后的陶瓷芯片在N2環(huán)境中，于800～1000℃下進(jìn)行再氧化處理，獲得如圖1所示的積層陶瓷電容器。
使用擴(kuò)散相粉末的重量比例為20重量份的導(dǎo)電糊作為內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊，除此以外以與第1制法例同樣的方法，獲得如圖1所示的積層陶瓷電容器。
使用不含有擴(kuò)散相粉末的導(dǎo)電糊作為內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊，除此以外以與第1制法例同樣的方式，獲得如圖1所示的積層陶瓷電容器。
將由第1、第2制法例與比較例所獲得的積層陶瓷電容器分別于積層方向上截?cái)?，將截?cái)嗝嫜心ズ螅訣PMA(Electron Probe Micro Analyzer，電子探針微量分析儀)檢查各截?cái)嗝嬷蠬o與Mn的濃度分布，結(jié)果可確認(rèn)，由第1、第2制法例所獲得的積層陶瓷電容器中，于介電層與內(nèi)部電極層之間，Ho與Mn以高濃度存在。另一方面，無法確認(rèn)由比較例所獲得的積層陶瓷電容器中，介電層與內(nèi)部電極層之間Ho與Mn以高濃度存在的位置。
而且，以TEM(Transmission Electron Microscope，透射電子顯微鏡)觀察各截?cái)嗝嬷蓄w粒的分布，結(jié)果可確認(rèn)，由第1、第2制法例所獲得的積層陶瓷電容器中，在介電層與內(nèi)部電極層之間，存在與圖2中第1顆粒G1相當(dāng)?shù)念w粒以及與第2顆粒G2相當(dāng)?shù)念w粒。另一方面，無法確認(rèn)由比較例所獲得的積層陶瓷電容器中，于介電層與內(nèi)部電極層之間，存在與圖2中第1顆粒G1相當(dāng)?shù)念w粒以及與第2顆粒G2相當(dāng)?shù)念w粒。
總之，由第1、第2制法例所獲得的積層陶瓷電容器中，可確認(rèn)與圖2中擴(kuò)散相顆粒層11c相當(dāng)?shù)膶樱嬖谟诮殡妼优c內(nèi)部電極層之間。
進(jìn)而，分別對(duì)第1、第2制法例與比較例所獲得的積層陶瓷電容器進(jìn)行高溫加速壽命試驗(yàn)(加速條件為150℃，20V/μm)，并分別測(cè)量其壽命，結(jié)果可確認(rèn)，由第1、第2制法例所獲得的積層陶瓷電容器中，平均壽命分別為8000sec、14000Sec。另一方面，可確認(rèn)比較例所獲得的積層陶瓷電容器的平均壽命為1000sec。
權(quán)利要求
1.一種積層陶瓷電容器，是具有介電層與內(nèi)部電極層相互堆積的結(jié)構(gòu)，其特征在于，在介電層與內(nèi)部電極層之間，具有將擴(kuò)散相顆粒以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的積層陶瓷電容器，其特征在于，擴(kuò)散相顆粒包括核殼結(jié)構(gòu)的第1顆粒與非核殼結(jié)構(gòu)的第2顆粒的至少一個(gè)，該核殼結(jié)構(gòu)的第1顆粒包括以介電體為主成分的核、與金屬元素?cái)U(kuò)散于電介體中的殼，該非核殼結(jié)構(gòu)的第2顆粒僅由金屬元素?cái)U(kuò)散于電介體中的殼而組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的積層陶瓷電容器，其特征在于，第1顆粒的殼及第2顆粒中，含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1種或1種以上的金屬元素。
4.一種積層陶瓷電容器的制造方法，是用于制造具有介電層與內(nèi)部電極層相互堆積之結(jié)構(gòu)的積層陶瓷電容器，其特征在于包括特定厚度的未燒制介電層的制作步驟，制作至少含有電介體粉末的陶瓷漿液，將該陶瓷漿液涂布為特定厚度并干燥；未燒制內(nèi)部電極層的形成步驟，制作至少含有擴(kuò)散相粉末的內(nèi)部電極層用導(dǎo)電糊，并將該導(dǎo)電糊印刷于未燒制介電層的表面；未燒制陶瓷芯片的獲取步驟，將形成有未燒制內(nèi)部電極層的未燒制介電層堆積而獲得；以及燒制步驟，將未燒制陶瓷芯片于特定溫度下進(jìn)行燒制。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的積層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，擴(kuò)散相粉末中包括含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1種或1種以上金屬元素的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可抑制絕緣劣化以提高壽命的積層陶瓷電容器。本發(fā)明的積層陶瓷電容器在介電層11a與內(nèi)部電極層11b之間，存在將擴(kuò)散相顆粒(第1顆粒G1及第2顆粒G2)以層狀排列的擴(kuò)散相顆粒層11c，因此即使構(gòu)成介電層11a的顆粒G3中產(chǎn)生的氧缺陷朝向與內(nèi)部電極層11b的介面轉(zhuǎn)移，并蓄積在該介面附近所存在的顆粒G3中，由于擴(kuò)散相顆粒層11c的存在，也可以防止電流集中流動(dòng)于因氧缺陷引起電阻下降的部位，從而能夠抑制會(huì)產(chǎn)生于積層陶瓷電容器的絕緣劣化。
文檔編號(hào)H01G4/002GK1877763SQ20061007918
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者織茂寬和, 千輝紀(jì)之, 川村知榮 申請(qǐng)人:太陽誘電株式會(huì)社