專利名稱：疊層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種疊層陶瓷電容器。
背景技術：
近年來，為了實現疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化，并降低價格、提高可靠性，一直采用電介質層和內部電極層薄層化的方法。
以往，已知為了抑制因燒結所造成的中斷和抑制Ni等賤金屬導電材料的燒結，在用于形成內部電極層的內部電極層用漿料中添加電介質粒子(參照專利文獻1特開平5-62855號公報、專利文獻2特開2000-277369號公報、專利文獻3特開2001-307939號公報、專利文獻4特開2003-77761號公報、專利文獻5特開2003-100544號公報)，隨著薄層化，要求該電介質粒子與Ni粒子一起微?；?。
但是，如果進行內部電極用漿料中添加的電介質粒子的微?；?，燒結時在與電介質層的界面附近會促進電介質粒子的粒子成長。隨著電介質層的薄層化，相對于電介質層全體，位于與內部電極層接觸的一側的電介質粒子的比率變大，電介質粒子的粒子成長的影響變大。結果，恐怕得到的疊層陶瓷電容器的tanδ、偏壓特性、溫度特性、可靠性等各種特性會降低。
作為解決這些各種問題的方案，專利文獻6特開2003-124049號公報中，提出了一種調節(jié)內部電極層用漿料中的添加物組成，調節(jié)與燒結后的內部電極層接觸的電介質粒子和不與內部電極層接觸的電介質粒子的平均粒徑比、添加物成分的濃度比及芯-殼比的技術。采用該專利文獻6記載的技術，能夠使電介質層薄層化，而不會使溫度特性、tanδ及壽命惡化。
但是，按照專利文獻6記載的技術，偏壓特性的提高不充分，依然存在課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種疊層陶瓷電容器，即使在將層間電介質層薄層化的場合，也能夠期待偏壓特性的提高。
為了實現上述目的，按照本發(fā)明，提供一種疊層陶瓷電容器，包括內部電極層、厚度為3.5μm以下的電介質層，其中，上述電介質層由與上述內部電極層接觸的接觸電介質粒子以及不與上述內部電極層接觸的非接觸電介質粒子構成，在上述電介質層中包含的多個電介質粒子總體的平均粒徑為D50，上述接觸電介質粒子的粒度分布的標準偏差為σ時，滿足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。
優(yōu)選上述接觸電介質粒子的平均粒徑為D50a時，具有該D50a的2.25倍以上的平均粒徑的接觸電介質粒子(粗粒)在上述電介質層所包含的接觸電介質粒子中存在的比率為p的場合，滿足p≤8.00％。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器可以按照如下所示的方法進行制造。但是，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法并不限于下述方法。
該方法是一種疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括對使用包含電介質原料的電介質層用漿料以及包含添加用電介質原料的內部電極層用漿料形成的疊層體進行燒制的工序，所述電介質原料包含主成分原料和副成分原料，上述添加用電介質原料至少包含添加用主成分原料，該添加用主成分原料的組成與上述電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的主成分原料實質相同，并且具有6.20％以下的點火損耗(イグニシヨンロス)。
該方法中所說的“組成實質相同”是指，除各個元素的種類和該各個元素之間的組成摩爾比完全一致的情況之外，還包括各元素的種類相同但組成摩爾比多少有些不同的情況。作為前者的情況，例如在電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的場合，內部電極層用漿料中的添加用電介質原料中所包含的添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝1)的情況。作為后者的情況，例如在主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的場合，添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝0.990～1.050左右)的情況。
即，通過調整內部電極層用漿料中的添加用電介質原料中所包含的添加用主成分原料的點火損耗，控制構成燒制后的電介質層的電介質粒子的存在狀態(tài)。點火損耗的具體內容將在后面敘述。
在該方法中，添加用電介質原料只要“至少包含添加用主成分原料”即可，有時也進一步包含添加用副成分原料。
在該方法中，只要至少添加用電介質原料中所包含的添加用主成分原料與電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的主成分原料的組成實質相同即可。因此，在添加用電介質原料除了包含添加用主成分原料以外，還包含添加用副成分原料的情況下，(1)可以僅作為添加用電介質原料的一部分的添加用主成分原料，與電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的主成分原料的組成實質相同。換言之，作為添加用電介質原料的殘余部分的添加用副成分原料的組成與電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的副成分原料的組成可以不同。(2)添加用電介質原料的全部(當然包含添加用主成分原料)與電介質層用漿料中的電介質原料的全部(當然包含主成分原料)的組成也可以實質相同。
根據本發(fā)明，能夠提供一種疊層陶瓷電容器，即使在將層間電介質層薄層化的情況下，也可以期待偏壓特性的提高。


圖1是本發(fā)明一種實施方式的疊層陶瓷電容器的截面示意圖。
圖2是圖1所示的電介質層的主要部分放大截面圖。
圖3是表示實施例的脫粘結劑處理、燒結以及退火的各溫度變化的曲線圖。
圖4是表示實施例所示試樣1的熱蝕刻后的燒結體的截面狀態(tài)的SEM圖像。
圖5是表示比較例所示試樣8的熱蝕刻后的燒結體的截面狀態(tài)的SEM圖像。
圖6是表示實施例所示試樣1的構成層間電介質層的電介質粒子的粒徑和頻率的關系的曲線圖。
具體實施例方式
以下，結合附圖所示的實施方式說明本發(fā)明。
在本實施方式中，作為具有內部電極層和電介質層的疊層陶瓷電容器，以內部電極層和電介質層相互交替疊層多層而成的疊層陶瓷電容器為例進行說明。
疊層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一種實施方式的疊層陶瓷電容器1，具有層間電介質層2和內部電極層3相互交替疊層構成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩側端部形成與在元件主體10的內部相互交替配置的內部電極層3分別導通的一對外部電極4。內部電極層3疊層成各側端面相互交替地露出在電容器元件主體10的對峙的2端部的表面。一對外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，與相互交替配置的內部電極層3的露出端面連接，構成電容器回路。
對電容器元件主體10的形狀沒有特別的限制，但通常做成長方體狀。另外，對其尺寸也沒有特別的限制，可以根據用途采用適當的尺寸，通常是長(0.6～5.6mm)×寬(0.3～5.0mm)×高(0.3～1.9mm)左右。
在電容器元件主體10中，在內部電極層3及層間電介質層2的疊層方向的兩外側端部配置有外側電介質層20，用于保護元件主體10的內部。
層間電介質層及外側電介質層關于層間電介質層2及外側電介質層20的組成，在本發(fā)明中沒有特別限定，例如可以由以下的電介質陶瓷組合物構成。
本實施方式的電介質陶瓷組合物例如是具有鈦酸鋇作為主成分的電介質陶瓷組合物。
作為電介質陶瓷組合物中與主成分一起含有的副成分，例如含有1種以上Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb、R(R為Y，稀土元素的1種以上)和Si的氧化物以及通過燒制形成氧化物的化合物。通過添加副成分，即使在還原環(huán)境中進行燒結，也可獲得作為電容器的特性。另外，作為雜質，也可以含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分0.1重量％以下。但是，在本發(fā)明中，層間電介質層2及外側電介質層20的組成不限于上述。
在本實施方式中，作為層間電介質層2及外側電介質層20，優(yōu)選采用以下的組成。該組成含有鈦酸鋇作為主成分，含有氧化鎂和稀土元素的氧化物作為副成分，而且含有選自氧化鋇和氧化鈣的至少1種以及選自氧化硅、氧化錳、氧化釩及氧化鉬的至少1種作為其他副成分。而且，在分別把鈦酸鋇按BaTiO3進行換算，把氧化鎂按MgO進行換算，把稀土元素的氧化物按R2O3進行換算，把氧化鋇按BaO進行換算，把氧化鈣按CaO進行換算，把氧化硅按SiO2進行換算，把氧化錳按MnO進行換算，把氧化釩按V2O5進行換算，把氧化鉬按MoO3進行換算時，相對于100摩爾BaTiO3的比率是，MgO0.1～3摩爾，R2O3超過0摩爾且5摩爾以下，BaO+CaO0.5～12摩爾，SiO20.5～12摩爾，MnO超過0摩爾且0.5摩爾以下，V2O50～0.3摩爾，MoO30～0.3摩爾。
層間電介質層2的疊層數及厚度等各種條件，可以根據目的和用途適當決定，但在本實施方式中，層間電介質層2的厚度優(yōu)選薄層化至3.5μm以下，更優(yōu)選2.5μm以下，進一步優(yōu)選2.0μm以下。外側電介質層20的厚度例如為50μm～數百μm的程度。
如圖2所示，層間電介質層2含有多數電介質粒子，該多數電介質粒子至少具有與內部電極層3接觸的電介質粒子(接觸電介質粒子)2a、不與內部電極層接觸的電介質粒子(非接觸電介質粒子)2b以及晶界相2c。接觸電介質粒子2a與夾持含有該接觸電介質粒子2a的層間電介質層2的一對內部電極層3中一方接觸，而非與雙方接觸。
其中，上述多數電介質粒子總體的平均粒徑為D50，上述接觸電介質粒子2a的粒度分布的標準偏差為σ，上述接觸電介質粒子2a的平均粒徑為D50a時，具有該D50a的2.25倍以上的平均粒徑的接觸電介質粒子(粗粒)在層間電介質層2所包含的接觸電介質粒子2a中存在的比率為p。這時，在本實施方式中，D50滿足D50≤0.25μm。優(yōu)選滿足0.190μm以下，更優(yōu)選滿足0.180μm以下。D50的值過大，則出現可靠性降低等不良情況。從確保介電常數ε的觀點來看，D50的下限優(yōu)選0.100μm，更優(yōu)選0.120μm。這里的D50是指內部電極層3之間夾持的層間電介質層2(產生靜電容的部分)的接觸電介質粒子2a和非接觸電介質粒子2b的平均粒徑。該平均粒徑是不包括無助于產生靜電容的部分的外側電介質層20的電介質粒子的平均粒徑。
另外，σ滿足σ≤0.14。優(yōu)選滿足0.125以下，更優(yōu)選滿足0.120以下。σ的值過大，則會出現偏壓特性和可靠性降低等不良情況。σ的下限越小越好。
在本實施方式中，p優(yōu)選滿足p≤8.00％。更優(yōu)選滿足4.00％以下，進一步優(yōu)選滿足3.00％以下。p的值過大，則有時會出現偏壓特性和可靠性降低等不良情況。p的下限越小越好。
晶界相2c通常以構成電介質材料或內部電極材料的材質的氧化物、另外添加的材質的氧化物、以及在工序中作為雜質混入的材質的氧化物為成分。
內部電極層圖1所示的內部電極層3實質上由作為電極發(fā)揮作用的賤金屬導電材料構成。作為導電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等的1種以上與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，也可以包含P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各種微量成分0.1重量％以下。
在本實施方式中，內部電極層3的厚度優(yōu)選薄層化至2.0μm以下，更優(yōu)選1.2μm以下。
外部電極作為圖1所示的外部電極4，通?？梢允褂肗i、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少1種或它們的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等，或者Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部電極4的厚度可根據用途適當決定，通常優(yōu)選10～200μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法下面，對本實施方式的疊層陶瓷電容器1的制造方法的一個實例進行說明。
(1)首先，準備在燒結后構成圖1所示層間電介質層2及外側電介質層20的電介質層用漿料、以及在燒結后構成圖1所示內部電極層3的內部電極層用漿料。
電介質層用漿料電介質層用漿料通過將電介質原料和有機載體(Vehicle)混煉進行配制。
作為電介質原料，可以從作為復合氧化物或氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，混合后使用。電介質原料通常作為平均粒徑為0.4μm以下，優(yōu)選0.1～3.0μm左右的粉體使用。
有機載體含有粘結劑和溶劑。作為粘結劑，可以使用例如乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等通常的各種粘結劑。溶劑也沒有特別的限定，可使用松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、乙醇、二甲苯等有機溶劑。
電介質層用漿料也可以通過把電介質原料以及將水溶性粘結劑溶解在水中得到的載體混煉而成。水溶性粘結劑沒有特別的限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、水溶性丙烯酸樹脂、乳膠(emulsion)等。
電介質層用漿料中各種成分的含量沒有特別限定，例如可以配制電介質層用漿料，使之含有約1～約50重量％的溶劑。
在電介質層用漿料中，根據需要，也可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質、副成分化合物、玻璃料、絕緣體等的添加物。在電介質層用漿料中添加這些添加物的情況下，優(yōu)選其總含量為約10重量％以下。
內部電極層用漿料在本實施方式中，內部電極層用漿料通過將導電材料、添加用電介質原料和有機載體混煉配制。
作為導電材料，使用Ni或Ni合金，以及它們的混合物。這種導電材料，對其形狀沒有特殊的限定，可以是球狀、鱗片狀等，并且也可以是這些形狀的材料混合而成的導電材料。另外，關于導電材料的粒徑，通常，在球狀的情況下，使用平均粒徑為0.5μm以下，優(yōu)選0.01～0.4μm左右的導電材料。這是為了實現更高程度的薄層化。在內部電極層用漿料中，優(yōu)選含有35～60重量％的導電材料。
添加用電介質原料在燒制過程中發(fā)揮抑制內部電極(導電材料)燒結的作用。
在本實施方式中，添加用電介質原料含有添加用主成分原料和添加用副成分原料。在本實施方式中，只要至少添加用電介質原料中所包含的添加用主成分原料與上述電介質層用漿料中的電介質原料中所包含的主成分原料的組成實質上相同即可。因此，可以是僅作為添加用電介質原料的一部分的添加用主成分原料與上述電介質層用漿料中的電介質原料所包含的主成分原料的組成實質上相同。另外，也可以是添加用電介質原料的全部與電介質層用漿料中的電介質原料的全部組成實質上相同。這樣，通過使至少添加用主成分原料與主成分原料的組成實質上相同，不會因從內部電極層向電介質層擴散使電介質層的組成發(fā)生變化。
在本實施方式中，作為添加用電介質原料中的添加用主成分體原料，優(yōu)選使用具有特定的點火損耗的原料。發(fā)現通過使用具有特定點火損耗的主成分原料作為添加用原料，可以提高電容器1的偏壓特性。添加用主成分原料的點火損耗優(yōu)選為6.20％以下，更優(yōu)選為5.00％以下。點火損耗過多，則有不能提高偏壓特性的趨勢。另外，點火損耗的下限越低越好。最終理想的是0(零)％，但通常難以制造這種添加用主成分原料。
其中，“點火損耗”是指以對添加用主成分原料進行加熱處理(在空氣中，以升溫速度300℃/小時，從室溫加熱至1200℃，在該1200℃保持10分鐘的處理)時200℃下的重量為基準，在1200℃下保持10分鐘后的重量變化率。點火損耗被認為是由于添加用電介質原料中通常含有的吸附成分和OH基隨著加熱處理飛散而造成的。
添加用主成分原料的平均粒徑雖然也可以與電介質層用漿料中的電介質原料所包含的主成分原料的粒徑相同，但優(yōu)選更小，更優(yōu)選0.01～0.2μm，特別優(yōu)選0.01～0.15μm。另外，已知平均粒徑的值與比表面積(SSA)存在相關性。
添加用電介質原料(有時只有添加用主成分原料，有時含有添加用主成分原料和添加用副成分原料雙方。以下，只要沒有特別的說明均同樣)在內部電極層用漿料中，相對于導電材料優(yōu)選含有5～30重量％，更優(yōu)選10～20重量％。如果添加用電介質原料的主成分過少，則導電材料的燒結抑制效果下降，如果過多，則內部電極的連續(xù)性下降。即，添加用電介質原料的主成分過少或過多，均可能發(fā)生不能確保作為電容器的充分的靜電容量等不良情況。
有機載體含有粘結劑和溶劑。
作為粘結劑，可以列舉乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇乙縮醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、或它們的共聚物等。粘結劑在內部電極層用漿料中，相對于導電材料和添加用電介質原料的混合粉末，優(yōu)選含有1～5重量％。如果粘結劑過少，則存在強度下降的趨勢，如果過多，則有時燒制前的電極圖案的金屬填充密度下降，燒制后難以維持內部電極層3的平滑性。
作為溶劑，例如松油醇、二氫松油醇、丁基卡必醇、煤油等公知的溶劑均可以使用。溶劑含量相對于漿料全體，優(yōu)選為20～50重量％左右。
在內部電極層用漿料中也可以含有增塑劑。作為增塑劑，可以例舉鄰苯二甲酸苯甲基丁基酯(BBP)等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。
(2)然后，使用電介質層用漿料和內部電極層用漿料，制造生坯(green chip)。在使用印刷法的情況下，把電介質層用漿料及規(guī)定圖案的內部電極層用漿料疊層印刷在載片(carrier chip)上，并切斷成規(guī)定的形狀，然后從載片上剝離下來，作為生坯。在使用片材(sheet)法的情況下，通過在載片上形成規(guī)定厚度的電介質層用漿料而形成生片(green sheet)，然后在其上面以規(guī)定圖案印刷內部電極層用漿料，然后將其疊層，作為生坯。
(3)然后，對獲得的生坯進行脫粘結劑。脫粘結劑是例如圖3所示那樣，使環(huán)境溫度T0從例如室溫(25℃)以規(guī)定的升溫速度向脫粘結劑保持溫度T1上升，保持該T1規(guī)定時間后，再使其以規(guī)定的降溫速度下降的工序。
在本實施方式中，升溫速度優(yōu)選5～300℃/小時，更優(yōu)選10～100℃/小時。
脫粘結劑保持溫度T1優(yōu)選200～400℃，更優(yōu)選220～380℃，該T1的保持時間優(yōu)選0.5～24小時，更優(yōu)選2～20小時。
降溫速度優(yōu)選5～300℃/小時，更優(yōu)選10～100℃/小時。
脫粘結劑的處理環(huán)境優(yōu)選空氣或還原環(huán)境。作為還原環(huán)境中的環(huán)境氣體，優(yōu)選將例如N2和H2的混合氣體加濕后使用。處理環(huán)境中的氧氣分壓優(yōu)選為10-45～105Pa。如果氧氣分壓過低，則脫粘結劑效果差，如果過高，則內部電極層存在氧化的趨勢。
(4)接著，燒制生坯。燒制是例如圖3所示那樣，使環(huán)境溫度T0從例如室溫(25℃)以規(guī)定的升溫速度向燒制保持溫度T2上升，保持該T2規(guī)定的時間，然后使環(huán)境溫度以規(guī)定的降溫速度下降的工序。
在本實施方式中，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。
燒制保持溫度T2優(yōu)選1100～1350℃，更優(yōu)選1100～1300℃，該T2的保持時間優(yōu)選為0.5～8小時，更優(yōu)選1～3小時。如果T2過低，則即使延長該T2的保持時間，致密化也不充分，如果過高，則容易發(fā)生因內部電極層的異常燒結而導致的電極中斷，或者因構成內部電極層的導電材料的擴散而導致的電容溫度特性惡化、構成電介質層的電介質陶瓷組合物還原。
降溫速度優(yōu)選50～500℃/小時，更優(yōu)選150～300℃/小時。
燒制的處理環(huán)境優(yōu)選為還原環(huán)境。作為還原環(huán)境中的環(huán)境氣體，優(yōu)選例如將N2和H2的混合氣體加濕后使用。特別優(yōu)選燒制時在N2氣體或加濕的N2氣體環(huán)境下升溫至脫粘結劑時的保持溫度T1后，改變環(huán)境，進一步升溫，并優(yōu)選在冷卻至退火時的保持溫度T3后，再改變成N2氣體或加濕的N2氣體環(huán)境繼續(xù)冷卻。
燒制環(huán)境中的氧氣分壓優(yōu)選為6×10-9～10-4Pa。如果氧氣分壓過低，則內部電極層的導電材料發(fā)生異常燒結，導致中斷，如果過高，則存在內部電極層氧化的趨勢。
(5)其次，在還原環(huán)境中燒制生坯的情況下，優(yōu)選在其后實施熱處理(退火)。退火是用于使電介質層再次氧化的處理，由此可得到最終所需的電容器特性。
如圖3所示的那樣，退火是使環(huán)境溫度T0從例如室溫(25℃)以規(guī)定的升溫速度向退火保持溫度T3上升，保持該T3規(guī)定的時間，然后，使環(huán)境溫度T0以規(guī)定的降溫速度下降的工序。
在本實施方式中，升溫速度優(yōu)選為100～300℃/小時，更優(yōu)選150～250℃/小時。
退火保持溫度T3優(yōu)選為800～1100℃，更優(yōu)選900～1100℃，該T3的保持時間優(yōu)選為0～20小時，更優(yōu)選2～10小時。如果T3過低，則由于電介質層2的氧化不充分，所以IR容易變低而且IR壽命容易縮短。如果T3過高，則不僅內部電極層3氧化，容量降低，而且內部電極層3會與電介質基層發(fā)生反應，容易導致容量溫度特性的惡化、IR的下降、IR壽命的縮短。
降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選100～300℃/小時。
退火的處理環(huán)境優(yōu)選中性環(huán)境。作為中性環(huán)境中的環(huán)境氣體，優(yōu)選使用例如加濕后的N2氣體。在進行退火時，可以在N2氣體環(huán)境下升溫到保持溫度T3后改變環(huán)境，也可以在加濕后的N2氣體環(huán)境中實施退火的全過程。退火環(huán)境中的氧氣分壓優(yōu)選為2×10-4～1Pa。如果氧氣分壓過低，則難以使電介質層2再氧化，如果過高，則存在內部電極層3氧化的趨勢。
在本實施方式中，退火也可以只由升溫過程和降溫過程構成。即，也可以使溫度保持時間為零。這種情況下，保持溫度T3與最高溫度同義。
在上述脫粘結劑處理、燒制及退火中，為了對N2氣體或混合氣體等進行加濕，可以使用例如加濕器等。在這種情況下，水溫優(yōu)選為0～75℃。
另外，脫粘結劑、燒制、退火可以連續(xù)進行，也可以分開進行。
通過以上各處理，可以形成由燒結體構成的電容器元件主體10。
(6)然后，在得到的電容器元件主體10上形成外部電極4。關于外部電極4的形成，可采用公知的方法形成，例如對由上述燒結體構成的電容器元件主體10的端面采用滾磨或噴沙研磨等進行研磨，然后在其兩端面燒結通常含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少1種或其合金的外部電極用漿料的方法，或者涂敷In-Ga合金的方法等。根據需要，也可以在外部電極4的表面通過電鍍等形成被覆層。
這樣制造的疊層陶瓷電容器1可以通過軟釬焊等安裝在印刷基板上等，用于各種電子儀器等。
以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明不受上述實施方式的任何限制，不言而喻，在不超出本發(fā)明主旨的范圍內，能夠以各種方式實施。
例如，在上述實施方式中，作為疊層陶瓷電子部件，例舉了疊層陶瓷電容器1，但本發(fā)明并不限于此，只要具有上述特定的電介質層，任何電子部件均可。
另外，在上述實施方式中，分別獨立進行脫粘結劑處理、燒制及退火，但本發(fā)明不限于此，也可以連續(xù)進行至少2個工序。在連續(xù)進行的情況下，優(yōu)選在脫粘結劑處理后，不進行冷卻而改變環(huán)境，接著升溫到燒制時的保持溫度T2進行燒制，然后冷卻，在達到退火的保持溫度T3時改變環(huán)境，進行退火。
實施例下面，根據具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
電介質層用漿料的制作首先，準備電介質原料、作為粘結劑的PVB(聚乙烯醇縮丁醛)樹脂、作為增塑劑的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、作為溶劑的乙醇。電介質原料通過相對于作為主成分原料的平均粒徑為約0.2μm的BaTiO3，添加作為副成分原料的MnCO30.2摩爾％、MgO0.5摩爾％、V2O50.3摩爾％、Y2O32摩爾％、CaCO33摩爾％、BaCO33摩爾％、SiO23摩爾％，用球磨機濕式混合16小時，干燥，制作而成。
然后，相對于電介質原料，分別稱量10重量％的粘結劑、5重量％的增塑劑和150重量％的溶劑，用球磨機混煉，使其漿化，得到電介質層用漿料。
內部電極層用漿料的制作準備作為導電材料的平均粒徑為0.2μm的Ni粒子、添加用電介質原料、作為粘結劑的乙基纖維素樹脂和作為溶劑的松油醇。
作為添加用電介質原料，使用與上述電介質層用漿料中的電介質原料組成實質上相同的，含有作為添加用主成分原料的BaTiO3以及作為添加用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3及SiO2的原料。其中，對于作為添加用主成分原料的BaTiO3，在各試樣中如表1所示，使點火損耗和比表面積(SSA)變化。另外，平均粒徑也與SSA一起表示出來。
表1中的添加用主成分原料的點火損耗值是以對添加用主成分原料粉末的BaTiO3進行加熱處理(在空氣中，以300℃/小時的升溫速度從室溫加熱至1200℃，在該1200℃保持10分鐘的處理)時200℃下的重量為基準，在1200℃下保持10分鐘后的重量變化率的值(單位為％)。在各表中，例如記做“-5.00％”的情況下，表示以加熱200℃的重量為100時，1200℃下保持10分鐘后的重量為95，減少5.00％。以下給出計算公式。
重量變化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100另外，式中Wafter為加熱處理1200℃下保持10分鐘的重量，Wbefore為加熱200℃下的重量。
另外，表1中的添加用主成分原料的SSA是通過氮吸附法(BET法)測定得到的值。
然后，相對于導電材料，添加20重量％的添加用電介質原料。相對于導電材料及添加用電介質原料的混合粉末，稱量5重量％的粘結劑和35重量％的溶劑，添加后，利用球磨機進行混煉，使其漿化，得到內部電極層用漿料。
疊層陶瓷芯片電容器試樣的制作使用獲得的電介質層用漿料及內部電極層用漿料，如下所述制造圖1所示的疊層陶瓷芯片電容器1。
首先，采用刮刀法在PET薄膜上涂敷規(guī)定厚度的電介質層用漿料，干燥，形成厚度為1.5μm的陶瓷生片。在本實施例中，把該陶瓷生片作為第1生片，準備多張該生片。
在得到的第1生片上，采用絲網印刷法使內部電極層用漿料形成規(guī)定圖案，得到具有厚度1.5μm的電極圖案的陶瓷生片。在本實施例中，把該陶瓷生片作為第2生片，準備多張該生片。
將第1生片疊層至300μm的厚度，形成生片組。在該生片組上疊層5張第2生片，在其上面進一步疊層、形成與上述同樣的生片組，在溫度80℃及壓力1噸/cm2的條件下加熱、加壓，得到生疊層體。
接著，將得到的疊層體切割成長3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm的大小，然后在下述條件下進行脫粘結劑處理、燒制及退火，得到燒結體。表示脫粘結劑處理、燒制及退火的各溫度變化的曲線如圖3所示。
脫粘結劑在下述條件下進行，升溫速度30℃/小時、保持溫度T1250℃、保持時間8小時、降溫速度200℃/小時、處理環(huán)境空氣環(huán)境。
燒制在下述條件下進行，升溫速度200℃/小時、保持溫度T2參照表1℃、保持時間2小時、降溫速度200℃/小時、處理環(huán)境還原環(huán)境(將N2和0.5～5體積％的H2的混合氣體加濕得到的環(huán)境)、氧氣分壓10-7Pa。
退火在下述條件下進行，升溫速度200℃/小時、保持溫度T31050℃、保持時間2小時、降溫速度200℃/小時、處理環(huán)境中性環(huán)境(在氧氣分壓0.1Pa下，使N2氣體通過水蒸氣進行調整)。
使用加濕器進行燒制和退火的氣體的加濕，水溫為20℃。
對于得到的燒結體，從內部電極層的端部研磨至一半長度，用金剛石磨漿對其研磨面實施鏡面研磨處理。然后，實施熱蝕刻處理(升溫速度和降溫速度300℃/小時，保持溫度1200℃，保持時間10分鐘)，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粒子。
圖4和圖5分別是表示試樣1和試樣8在熱蝕刻后的燒結體的截面狀態(tài)的SEM圖像。圖6是表示試樣1的構成層間電介質層的電介質粒子的粒徑和頻率的關系的曲線圖。
由觀察圖像求出粒子的截面積(S)。其中，觀察的對象位置為包含研磨面中心的100μm×100μm的范圍，由該領域中選擇任意的5個視野(每1個視野觀察約90個接觸電介質粒子)。電介質粒子的形狀視為球狀，根據下式求出粒徑(d)。粒徑(d)＝2×(√(S/π))×1.5。將得到的粒徑歸納于柱狀圖中，以其度數的累積達到50％的值作為平均粒徑(D50)。
標準偏差(σ)按照下式計算。
標準偏差(σ)＝√(((n∑x2)-(∑x)2)/n(n-1))。
另外，具有接觸電介質粒子2a的平均粒徑D50a的2.25倍以上的平均粒徑的接觸電介質粒子(粗粒)在層間電介質層2所包含的接觸電介質粒子2a中存在的比率p也根據上述觀察結果求出。
關于電特性的測定，采用噴沙法對得到的燒結體的端面進行研磨，然后涂敷In-Ga合金，形成試驗用電極，獲得疊層陶瓷芯片電容器試樣。電容器試樣的尺寸為長3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm，電介質層2的厚度為1.0μm、內部電極層3的厚度為1.2μm。
對得到的電容器試樣的DC偏壓進行評價。在基準溫度20℃下，使用數字LCR測定計(YHP制4274A)，在頻率120Hz、OSC0.5Vrms/μm、偏置電壓1.6V/μm的條件下，測定電容器的DC偏壓。評價標準是，-6.20以上視為良好。結果如表1所示。
表1

表中，“*”為比較例。
如表1所示，不滿足D50≤0.25μm，且σ≤0.14的試樣7、8，DC偏壓特性差。特別是如圖5所示，在層間電介質層中，看起來可以確認電介質粒子的粒徑的不均勻多，多少存在一些粗粒。與此相對，本發(fā)明范圍內的試樣1～6，均可以確認DC偏壓特性優(yōu)良。特別是試樣1，如圖4和圖6所示，在層間電介質層中，看起來可以確認電介質粒子的粒徑的不均勻少，幾乎不存在粗粒。
另外，由表1也可以確認如果σ變大，則p有變大的趨勢。
權利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，包括內部電極層、厚度為3.5μm以下的電介質層，其中，上述電介質層由與上述內部電極層接觸的接觸電介質粒子以及不與上述內部電極層接觸的非接觸電介質粒子構成，在上述電介質層中包含的多個電介質粒子總體的平均粒徑為D50，上述接觸電介質粒子的粒度分布的標準偏差為σ時，滿足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。
2.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，上述接觸電介質粒子的平均粒徑為D50a時，具有該D50a的2.25倍以上的平均粒徑的接觸電介質粒子(粗粒)在上述電介質層所包含的接觸電介質粒子中存在的比率為p的場合，滿足p≤8.00％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器(1)，包括內部電極層(3)、厚度為3.5μm以下的層間電介質層(2)，其中，上述層間電介質層(2)由與上述內部電極層接觸的接觸電介質粒子(2a)以及不與上述內部電極層接觸的非接觸電介質粒子(2b)構成，在上述層間電介質層(2)中包含的多個電介質粒子總體的平均粒徑為D50，上述接觸電介質粒子(2a)的粒度分布的標準偏差為σ時，滿足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。根據本發(fā)明，可以提供一種疊層陶瓷電容器(1)，即使將層間電介質層(2)薄層化時，也可以期待DC偏壓特性的提高。
文檔編號H01G4/12GK1649049SQ200510006160
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權日2004年1月30日
發(fā)明者野口和則, 日比貴子, 宮內真理, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社