專利名稱：用合成氣生產(chǎn)中的氫進(jìn)行再生催化劑和烴類轉(zhuǎn)化的氣相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及一種由合成氣生產(chǎn)烴類和氫的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種由合成氣合成烴類和生產(chǎn)氫的氣相轉(zhuǎn)化方法，氫氣用于(ⅰ)烴類合成催化劑的再生和(ⅱ)烴類產(chǎn)品改質(zhì)中的至少一種。
背景技術(shù)：
烴類合成方法是已知的，在這些方法中，將含有H2和CO混合物的合成氣進(jìn)料送入烴類合成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，合成氣進(jìn)料在費(fèi)托合成催化劑存在下，在有效生成更高分子量烴類的條件下反應(yīng)。這些方法包括固定床烴類合成、流化床烴類合成和漿液烴類合成，所有這些方法都在各種技術(shù)文獻(xiàn)和專利中發(fā)表。在許多情況下，希望合成的烴類主要含有C5+烴類(例如C5+-C200)，優(yōu)選C10+烴類，其中至少一部分在標(biāo)準(zhǔn)的室溫和室壓條件下是固體。在漿液烴類合成法中，優(yōu)選烴類主要含有C5+烷烴。通過一種或多種加氫轉(zhuǎn)化操作，使這些烴類改質(zhì)成更有價(jià)值的產(chǎn)品，其中至少一部分的分子結(jié)構(gòu)通過與氫反應(yīng)而改變。所以，加氫轉(zhuǎn)化操作都需要?dú)錃?。為了使烴類合成催化劑再生、以及有時(shí)還為了維持或改變用于烴類合成的合成氣進(jìn)料的H2/CO比，也需要?dú)錃?。希望有這樣一種烴類合成方法，它生成用于烴類合成催化劑的再生以及合成的烴類的加氫轉(zhuǎn)化改質(zhì)所需要的氫氣，而不依賴外界的氫源。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于烴類催化合成和由含有H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)氫氣以及合成的烴類改質(zhì)的氣體轉(zhuǎn)化方法，其中氫氣用于(a)烴類合成催化劑的再生和(b)通過至少一種加氫轉(zhuǎn)化操作，使至少一部分合成的烴類進(jìn)行改質(zhì)中的至少一種。所謂的氣體轉(zhuǎn)化方法至少包括烴類合成、由合成氣生產(chǎn)氫氣以及至少一部分合成的烴類的轉(zhuǎn)化。所謂的轉(zhuǎn)化是指這樣一種方法，其中至少一部分烴類的分子結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)化段中被改變，如下所述，它包括催化法和非催化法，有氫氣或沒有氫氣作為共反應(yīng)物。所以，廣義上，本發(fā)明包括烴類合成和由合成氣生產(chǎn)氫氣，以及合成氣生產(chǎn)的氫氣用于上述方法中至少一種的方法。更具體地說，本發(fā)明包括這樣一種氣體轉(zhuǎn)化方法，它用于烴類合成和由含H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)氫氣，以及用于至少一部分所述的合成的烴類的轉(zhuǎn)化，所述的方法包括，將所述的合成氣與烴類合成催化劑接觸；在所述的合成催化劑和可使所述的催化劑可逆失活的物質(zhì)存在下，在有效生成烴類和使所述的催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使所述的H2和CO反應(yīng)；通過至少一種轉(zhuǎn)化操作，使至少一部分所述的合成烴類改質(zhì)，以及涉及(a)通過所述的催化劑與由所述的合成氣生產(chǎn)的所述氫氣接觸，使它再生和(b)通過至少一部分所述的烴類與由所述的合成氣生產(chǎn)的所述氫氣在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下反應(yīng)，改變它們的分子結(jié)構(gòu)，因而使它們改質(zhì)中的至少一個(gè)。在另一些實(shí)施方案中，由合成氣生產(chǎn)的氫氣可用于烴類合成和/或氫氣生產(chǎn)。用以下的一種或多種方法由合成氣生產(chǎn)氫氣(a)物理分離方法，例如變壓吸附(PSA)、膜分離或變溫吸附(TSA)；以及(b)化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。氫氣生產(chǎn)的物理方法通常用于從合成氣中分離氫氣，以便得到所需純度(例如至少約99％)的氫氣，不管是否使用化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。雖然從外界來源得到合成氣是可能的，但通常合成氣的生產(chǎn)也是所述氣體轉(zhuǎn)化方法的一部分。因此，在合成氣的生產(chǎn)是氣體轉(zhuǎn)化裝置的一部分的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括(a)在有效生成含有H2和CO混合物的合成氣的條件下，使氣態(tài)烴質(zhì)材料、氧和任選的水蒸汽反應(yīng)，(b)在有效使所述的H2和CO反應(yīng)并生成烴類以及使所述催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使一部分所述的合成氣與烴類合成催化劑接觸，(c)由另一部分所述的合成氣生產(chǎn)氫氣，以及(d)氫氣用于(ⅰ)使所述的催化劑再生和(ⅱ)使至少一部分所述的合成烴類加氫轉(zhuǎn)化中的至少一種。
通過在HCS(烴類合成)反應(yīng)段或反應(yīng)器中，在費(fèi)托合成催化劑存在下，在有效生成烴類、優(yōu)選C5+烴類的條件下，使合成氣反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)烴類合成。正如已知的，在HCS反應(yīng)過程中，由于使催化劑失活的物質(zhì)例如含氮化合物在合成氣中的存在(例如HCN和NH3)以及可能通過HCS反應(yīng)生成的其他物質(zhì)的存在，使HCS催化劑可逆失活。還已知，通過催化劑與氫氣或含氫的氣體接觸，可使催化活性恢復(fù)。由HCS反應(yīng)器排出的至少一部分合成的烴類產(chǎn)物通過至少一種轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行改質(zhì)，以便降低它的粘度或傾點(diǎn)，或使它們轉(zhuǎn)化成有更高價(jià)值的餾分。一般來說，該轉(zhuǎn)化至少包括一種加氫轉(zhuǎn)化操作，其中在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下，使烴類與氫氣反應(yīng)。優(yōu)選這樣一種氣體轉(zhuǎn)化裝置，它提供該裝置內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用途所需的氫氣的至少一部分，而不依賴外部來源提供。
用物理分離方法，由合成氣生產(chǎn)氫氣得到相當(dāng)純的氫氣，同時(shí)得到含有貧氫和富CO的H2和CO混合物的廢氣。這種富CO廢氣可用作燃料或送入HCS反應(yīng)段。如果氫氣的需要量比通過從合成氣中分離的氫氣量可以滿足的要大，或者如果還希望生產(chǎn)氫氣的輔助方法或替代方法，那么化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可用于從合成氣生產(chǎn)所有的或一部分所需的氫氣。在這一實(shí)施方案中，將(a)一部分合成氣和(b)由合成氣物理分離氫氣得到的富CO廢氣中的至少一種送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，在水蒸汽和水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑存在下，由CO和水蒸汽生成H2和CO2的混合物，然后讓它通過物理分離設(shè)備，從其余的氣體中分離出H2，得到相當(dāng)純的H2以及富CO廢氣，將廢氣循環(huán)回HCS反應(yīng)段，送入轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，或者作為燃料。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)單方塊流程圖，其中由合成氣生產(chǎn)的氫氣用于催化劑再生和加氫轉(zhuǎn)化。
圖2提供了加氫轉(zhuǎn)化更詳細(xì)的細(xì)節(jié)。
圖3說明這樣一個(gè)實(shí)施方案，其中將氫氣生產(chǎn)得到的富CO廢氣送入HCS反應(yīng)器，而富氫的加氫轉(zhuǎn)化尾氣也用于催化劑再生。
圖4為說明用水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)和PSA生產(chǎn)氫氣的簡(jiǎn)單方塊圖。
發(fā)明詳述正如大家熟悉的，用于合成氣生產(chǎn)的進(jìn)料的烴類組分雖然可方便地由主要含有甲烷作為烴類組分的天然氣得到，但也可由任何一種適合的包括煤、焦炭、烴類液體和氣體在內(nèi)的烴質(zhì)材料通過任何一種可利用的和方便的方法制得。一般來說，合成烴類的裝置接近這樣的烴類材料源，而合成氣生產(chǎn)操作為該裝置的一個(gè)組成部分。含有低分子量(例如C1-C4)烴類、優(yōu)選烷烴、更優(yōu)選主要是甲烷(例如在天然氣中)的進(jìn)料是優(yōu)選的。天然氣是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗饕屑淄椋欠奖愕?、清潔的進(jìn)料，不會(huì)留下需要處理的大量厭分、巖頁(yè)、含硫化合物等。合成氣可用各種方法生成，包括熱的碳質(zhì)材料例如煤、焦炭或焦油與水蒸汽接觸，以及在部分氧化條件下使這樣的材料燃燒，生成甲烷或低分子量的烴類氣體，作為合成氣生成器進(jìn)料的烴類組分，然后將甲烷或低分子量的烴類氣體送入合成氣生成器，在合成氣生成器中，它用氧或空氣部分氧化或者水蒸汽轉(zhuǎn)換，或者送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。用固定床或流化床水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑來實(shí)現(xiàn)部分氧化和水蒸汽轉(zhuǎn)換，固定床有更好的混合特性和傳熱特性。在部分催化氧化中，送入合成氣生成器的進(jìn)料的烴類組分預(yù)先與氧和任選和水蒸汽混合，然后通過合成氣生成器，正如已知的，在合成氣生成器中，在貴金屬催化劑、優(yōu)選負(fù)載型貴金屬催化劑存在下，它進(jìn)行反應(yīng)。這些方法使用低分子量烴類，通常C1-C4烷烴、優(yōu)選甲烷如天然氣中的甲烷，它與水蒸汽、氧或空氣一起送入合成氣生成單元。在流化床合成氣生成(FBSG)法中，部分氧化和水蒸汽轉(zhuǎn)換都在水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑存在下發(fā)生。FBSG例如在US4888131和5160456中公開。在自熱轉(zhuǎn)換中，部分氧化在沒有催化劑存在下發(fā)生，并在固定床催化劑中進(jìn)行絕熱水蒸汽轉(zhuǎn)換。反應(yīng)器排出的合成氣含有H2和CO與水蒸汽、氮、CO2和少量未反應(yīng)甲烷的混合物。在合成氣生成器進(jìn)料中存在的CO2的數(shù)量將影響反應(yīng)平衡，可與單元的反應(yīng)條件一起使用，用來調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO比。在合成氣送入HCS反應(yīng)器以前，將大部分水從合成氣中除去。不管用于合成氣生產(chǎn)的烴類來源或生產(chǎn)方法如何，這樣的烴類進(jìn)料總是含有元素氮或含氮的化合物，它們?cè)诤铣蓺馍善髦蟹磻?yīng)生成含氮物質(zhì)，例如HCN和NH3，它們?cè)贖CS反應(yīng)過程中使HCS催化劑失活。
在HCS法中，通過含有H2和CO混合物的合成氣在轉(zhuǎn)換或非轉(zhuǎn)換條件下、優(yōu)選在非轉(zhuǎn)換條件下與費(fèi)-托合成型HCS催化劑接觸，來生成液態(tài)和氣態(tài)烴類產(chǎn)品；在非轉(zhuǎn)換條件下，有很少或沒有水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生，特別是當(dāng)催化金屬為Co、Ru或其混合物時(shí)。適合的費(fèi)-托合成反應(yīng)型催化劑例如包括一種或多種第Ⅷ族催化金屬，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑在無機(jī)載體材料上，優(yōu)選為一種或多種難熔金屬氧化物的載體上含有催化有效數(shù)量的Co以及Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Ng和La中的一種或多種金屬。含Co催化劑的優(yōu)選載體為氧化鈦，特別是當(dāng)使用漿液HCS方法時(shí)，在這一方法中希望更高分子量的主要部分是烷烴的液體烴類產(chǎn)品。適用的催化劑及其制備方法是已知的，說明性的但非限制性的例子例如可在US4568663、4663305、4542122、4621072和5545674中找到。
就烴類合成來說，用于由含有H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)烴類的固定床烴類合成(HCS)法、流化床烴類合成法和漿液烴類合成法是大家熟悉的，并在文獻(xiàn)中發(fā)表。在所有這些方法中，合成氣在適合的費(fèi)-托合成型烴類合成催化劑存在下，在有效生成烴類的反應(yīng)條件下反應(yīng)。在25℃和1大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)室溫和室壓條件下，特別是如果使用含有Co催化組分的催化劑時(shí)，這些烴類中一些為液體，一些為固體(例如蠟)和一些為氣體。漿液HCS方法常常是優(yōu)選的，因?yàn)閷?duì)于強(qiáng)放熱的合成反應(yīng)來說，它們有更好的傳熱(和傳質(zhì))特性，以及因?yàn)楫?dāng)使用鈷催化劑時(shí)，它們能生產(chǎn)相對(duì)高分子量的烷烴。在漿液HCS方法中，含有H2和CO混合物的合成氣作為第三相向上鼓泡通過反應(yīng)器中的漿液，該漿液含有分散和懸浮在含有合成反應(yīng)烴類產(chǎn)品--它們?cè)诜磻?yīng)條件下為液體--的漿液中的顆粒狀費(fèi)-托合成型烴類合成催化劑。氫與一氧化碳的摩爾比可有約0.5至4的寬范圍，但更通常在約0.7至2.75、優(yōu)選約0.7至2.5范圍內(nèi)。費(fèi)-托合成HCS反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2.0，但在本發(fā)明的實(shí)施中，可提高這一摩爾比，以便從合成氣中得到用于除HCS反應(yīng)以外所希望數(shù)量的氫氣。在漿液HCS方法中，H2/CO的摩爾比通常為約2.1/1。漿液HCS法的條件隨催化劑和所需的產(chǎn)品稍有變化。在使用含有負(fù)載型鈷組分的催化劑的漿液HCS法中，有效生成主要含C5+烷烴(例如C5+-C200)、優(yōu)選C10+烷烴的烴類的典型條件分別包括例如以下范圍的溫度、壓力和氣時(shí)空速約320-600°F、80-600磅/平方英寸和100-40000體積/小時(shí)/體積，以每小時(shí)每單體體積催化劑的標(biāo)準(zhǔn)體積氣態(tài)CO和H2混合物(0℃、1大氣壓)表示。在烴類合成操作過程中，通過在合成氣中存在的和由烴類合成反應(yīng)產(chǎn)生的上述失活物質(zhì)使HCS催化劑失活。這一失活是可逆的，通過失活催化劑與氫氣接觸可使催化劑活性恢復(fù)(催化劑再生)。通過漿液與氫氣或含氫的氣體接觸，在HCS反應(yīng)器中就地生成或在外部的再生容器中生成再生的催化劑漿液的方法，使反應(yīng)漿液中的HCS催化劑的活性斷續(xù)或連續(xù)再生，例如在US5260239、5268344和5283216中公開的。
用于由合成氣生產(chǎn)氫氣的物理分離方法包括吸附-脫附法和膜分離，兩者都是大家熟悉的，并在商業(yè)上可提供的。吸附-脫附法包括TSA和PSA，兩者都有許多按循環(huán)方式操作的裝有吸附劑的容器。吸附劑包括分子篩、硅膠和活性炭。變壓吸附與變溫吸附之間的差別在于，在操作周期的吸附部分中被吸附劑吸附的除氫以外的氣體組分在PSA中通過變壓周期再生時(shí)從吸附劑上脫附，與在變溫吸附中的變溫周期不同。吸附和脫附之間的壓差通常至少為一個(gè)數(shù)量級(jí)。在操作過程中，將進(jìn)料氣體(在這種情況下為合成氣的滑流)送入一個(gè)或多個(gè)容器或吸附段，除氫以外的合成氣組分(和少量氫一起)在其中被吸附劑吸附。當(dāng)吸附劑已達(dá)到吸附容量時(shí)，停止送入容器的進(jìn)料流，降壓，吸附的合成氣中非氫組分被脫附并作為吹掃氣體被除去。如果需要，在脫附周期結(jié)束時(shí)，可用一些氫氣吹掃容器。再次給容器加壓，進(jìn)行下一次吸附周期操作。因此，吹掃氣體含有CO和任何一種其他非氫的合成氣組分以及少量氫氣。這一吹掃氣體為吸附廢氣，可將它送去處理或作為燃料燒掉，但優(yōu)選將它循環(huán)回一個(gè)或多個(gè)HCS反應(yīng)器作為進(jìn)料的一部分，以便將有價(jià)值的CO用于烴類合成。在吸附過程中，從合成氣中分離出的氫氣的純度通常為99％、甚至99％以上。典型的PSA裝置有至少一個(gè)容器處于吸附操作，而至少另一個(gè)容器在減壓和吹掃，此外至少還有一個(gè)容器正在重新加壓。在膜分離中，在容器中有中空纖維束，并將合成氣送入該容器，在容器中合成氣在纖維的外側(cè)流過并離開容器。在每一纖維的內(nèi)部得到富氫的滲透物，并作為單獨(dú)的滲透物流除去。在典型的裝置中，將許多這樣的容器串聯(lián)，將每一容器的滲透物作為下一個(gè)容器的進(jìn)料。通過使用多組并聯(lián)的串聯(lián)設(shè)備，可得到高的生產(chǎn)能力。氫氣通常沒有用PSA達(dá)到的那樣純，但純度通常為至少約80％。將各非滲透物流出物合并，作為富CO廢氣，它可按PSA分離回收的富CO廢氣相同的方式利用。物理分離的另一實(shí)施方案是PSA或TSA吸附-脫附與膜分離的組合。在這種類型的典型分離方法中，合成氣首先通過膜分離單元，生產(chǎn)富氫的氣體流作為滲透物。然后將這一富氫的滲透物通過PSA或TSA單元，以便生產(chǎn)高純度的氫氣流和富CO的廢氣流。用這一方法，生成的廢氣數(shù)量比單獨(dú)用這兩個(gè)方法中任一種得到的要少。
當(dāng)使用水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)來生產(chǎn)氫時(shí)，將一部分合成氣滑流送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)換催化劑例如鎳/難熔金屬氧化物載體存在下，在有效生成H2和CO2混合物的反應(yīng)條件下，使CO與水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，H2和CO2的混合物與包括未反應(yīng)的CO在內(nèi)的其他合成氣組分一起從轉(zhuǎn)換反應(yīng)器排出。如果需要，可用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的方法例如胺洗滌法從轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物中除去CO2。一種利用受阻胺洗滌除去CO2的商業(yè)上可提供的方法是Exxon公司的Flexsorb法。有或沒有CO2脫除的富氫轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物在冷卻和閃蒸分離除去任何過量水份以后通過物理分離設(shè)備，從氣體中存在的CO和非氫組分中分離出氫氣，得到相當(dāng)純的氫氣流和含CO的廢氣。這些氣體物流然后按上述相同的方式利用，但由于廢氣中的CO含量較低，含CO的廢氣通常作為燃料燒掉。是否使用轉(zhuǎn)換反應(yīng)器取決于所需要的氫氣數(shù)量和合成氣生成器的生產(chǎn)能力，以滿足烴類合成和氫氣生產(chǎn)對(duì)合成氣的需要量。
通過將全部或一部分C5+烴類轉(zhuǎn)化，使本發(fā)明的HCS法生產(chǎn)的至少一部分烴類典型地改質(zhì)成更有價(jià)值的產(chǎn)品。所謂轉(zhuǎn)化是指這樣一種或多種操作，在這些操作中，至少一部分烴類的分子結(jié)構(gòu)被改變，以及這樣的轉(zhuǎn)化包括非催化加工(例如蒸汽裂解)和催化加工(例如催化裂化)，其中餾分與適合的催化劑接觸。如果氫氣作為反應(yīng)物存在，那么這樣的工藝步驟通常稱為加氫轉(zhuǎn)化，例如包括加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制以及稱為加氫處理的更加苛刻的加氫精制，所有的都在文獻(xiàn)中已知的條件下進(jìn)行，所說條件是用于包括富含烷烴的烴類進(jìn)料在內(nèi)的各種烴類進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化的。通過轉(zhuǎn)化可生成的、更有價(jià)值的產(chǎn)品的說明性但非限制性的例子包括合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、潤(rùn)滑油、工業(yè)用油或醫(yī)藥用油、含蠟烴類、含氮化合物和含氧化合物等中的一種或多種。液體燃料包括汽油、柴油、噴氣燃料和煤油中的一種或多種，而潤(rùn)滑油例如包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油和金屬加工用油。工業(yè)用油包括鉆井液、農(nóng)用油、傳熱液等。適用于本發(fā)明實(shí)施的加氫轉(zhuǎn)化法的說明性但非限制性的例子在US4832819、4943672、5059299、5378348和5457253中公開。
參考圖1，氣體轉(zhuǎn)化裝置10包括FBSG合成氣生成單元12、漿液HCS反應(yīng)器14、由合成氣生產(chǎn)氫氣的設(shè)備16以及有加氫轉(zhuǎn)化單元18的方框18。將天然氣、氧氣和水蒸汽分別通過管線20、22和24送入FBSG單元，生成含有H2和CO混合物的合成氣。以每小時(shí)送入漿液HCS反應(yīng)器14的CO為100摩爾為基礎(chǔ)計(jì)，從合成氣生成器12送入管線26的合成氣流含有218摩爾/小時(shí)氫氣和104摩爾/小時(shí)CO,H2/CO摩爾比為約2.1∶1。工業(yè)規(guī)模裝置要大得多，加工高達(dá)100,000摩爾/小時(shí)CO。下文中除非另加說明，所有的數(shù)字都指摩爾/小時(shí)。其中209摩爾氫和100摩爾CO通過管線26送入HCS反應(yīng)器14。HCS反應(yīng)器裝有含負(fù)載的鈷催化組分的催化劑，在CO轉(zhuǎn)化率為80％下操作。從管線26抽出含有9摩爾氫和4摩爾CO的合成氣滑流，并通過管線28送入氫生成單元16。在使用PSA單元的實(shí)施方案中，通常生產(chǎn)至少99％氫氣的物流，其余為低分子量烴類和氮?dú)?。?duì)于這一例子來說，用分子篩吸附分離，從滑流中分離出85％的氫氣。8摩爾氫進(jìn)入管線30，通過管線34抽出的通過氫分離得到的貧氫和富CO的廢氣含有1摩爾氫和4摩爾CO。在這一實(shí)施方案中，然后廢氣用作低英熱單元熱值(low BTU value)燃料氣。在一實(shí)施方案中，這一富CO的廢氣通過管線35和26送入HCS反應(yīng)器，為HCS反應(yīng)提供另外的CO。在離開PSA單元的8摩爾氫中，5摩爾氫通過管線30送入加氫轉(zhuǎn)化單元，為合成烴類中700°F+餾分的加氫異構(gòu)化提供氫氣，而3摩氫通過管線32送入HCS催化劑再生設(shè)備(未示出)，用于HCS催化劑再生。正如已知的，HCS催化劑可連續(xù)再生或斷續(xù)再生，或在HCS反應(yīng)器中就地再生或在器外容器中外部再生。在HCS反應(yīng)器中生成的烴類通過管線36除去，并送入加氫轉(zhuǎn)化單元18，在那里它們與氫一起送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器(在圖2中示為44)，生產(chǎn)較低沸點(diǎn)的材料，其中700。F+烴類轉(zhuǎn)化成700℃F-烴類。在適合的加氫異構(gòu)化催化劑例如Co-Mo/SiO2-Al2O3催化劑存在下，在700。F+餾分轉(zhuǎn)化率為50％(重量)下，通過與H2反應(yīng)，使烴類加氫異構(gòu)化。這就意味著每次通過反應(yīng)器時(shí)，有50％(重量)的700。F+材料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于700。F的700。F-材料。然后將加氫異構(gòu)化后的700。F-材料加工成各種產(chǎn)品餾分或用作更好運(yùn)輸?shù)牟牧?，用于進(jìn)一步改質(zhì)操作。將任何未轉(zhuǎn)化的700。F+材料循環(huán)，并與新鮮進(jìn)料混合，送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器。另一方面，從HCS反應(yīng)器取出的合成液體的傾點(diǎn)和粘度可通過加氫異構(gòu)化來降低，制得合成原油或更好泵送和運(yùn)輸?shù)牟牧稀?br> 圖2更詳細(xì)地說明加氫異構(gòu)化單元18。參考圖2，加氫異構(gòu)化單元18包括分餾塔40和42以及加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44。從HCS反應(yīng)器抽出的液體烴類產(chǎn)品與HCS反應(yīng)器頂部產(chǎn)物冷凝的烴類液體(大約C11+)合并，并通過管線36送入分餾塔40，將進(jìn)料分餾成較重餾分和較輕餾分，前者通過管線46除去，而后者通過管線48除去。將通過管線46取出的含有700。F+材料的較重餾分送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44，在反應(yīng)器中它與由合成氣生產(chǎn)的氫氣在如上所述的適合的加氫異構(gòu)化催化劑存在下接觸并反應(yīng)，后者通過管線30送入反應(yīng)器。通過管線50從反應(yīng)器44中取出加氫異構(gòu)化的烴類，它含有700。F+餾分和主要為未反應(yīng)的氫、烴類氣體和水的氣體，經(jīng)冷卻(未示出)和在擋板式氣-液分離罐52中氣液分離后，其中烴類液體與水彼此分離，并與未反應(yīng)的氫和少量未反應(yīng)的甲烷、C2+烴類氣體和氮?dú)夥蛛x。通過管線55除去水，而通過管線58除去富氫的尾氣。通過管線51除去加氫異構(gòu)化的烴類，并送入分餾塔42。分餾塔42生產(chǎn)石腦油和柴油餾分，它們分別通過管線53和54除去，剩余的700。F+材料作為塔底產(chǎn)物通過管線56除去，并與來自分餾塔40的新鮮進(jìn)料一起循環(huán)回加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44。少量輕質(zhì)烴類氣體作為塔頂產(chǎn)物通過管線57除去。該單元用于實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)高于700°F的烴類的100％轉(zhuǎn)化。典型的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器條件包括LHSV約1.3、800-900磅/平方英寸(絕)(Psia)和溫度約700至750°F。在這一特定的說明中，循環(huán)料對(duì)新鮮料的體積比為約0.5。在這些條件下，其中5摩爾氫送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器，4摩爾氫在反應(yīng)器中與烴類反應(yīng)。1摩爾未反應(yīng)的氫作為尾氣通過管線59，從反應(yīng)器中除去。
圖3說明圖1的本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。在圖3中，1摩爾從加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中作為尾氣取出的未反應(yīng)氫氣通過管線58、60和32返回HCS單元，用于催化劑再生(或送入HCS反應(yīng)器外的催化劑再生容器)和/或通過管線58和26送入反應(yīng)器，作為HCS反應(yīng)的H2和CO進(jìn)料的一部分。富氫的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器尾氣作為進(jìn)料的一部分返回HCS反應(yīng)器，使合成氣生成的需要量和合成氣生成器排出的合成氣的H2/CO摩爾比稍有下降。在這一實(shí)施方案中，其中尾氣用于催化劑再生，尾氣中的氫氣數(shù)量使氫氣生成需要量減少。在另一實(shí)施方案中(未示出)，其中將加氫異構(gòu)化尾氣循環(huán)到圖1中的氫氣生產(chǎn)單元16，在尾氣中，相當(dāng)高純度的氫氣使送入PSA單元的氣流純度提高，并使合成氣生產(chǎn)所需的氫氣數(shù)量稍有下降。再次參考圖3，在圖1的工藝流程圖中通過由合成氣滑流氫分離生產(chǎn)的富CO PSA廢氣通過管線34送入HCS反應(yīng)段，作為合成氣進(jìn)料的一部分，而不是作為燃料消耗掉。在這一實(shí)施方案中，所有HCS進(jìn)料的組成和速率都與圖1說明的實(shí)施方案是相同的，不同的是，從合成氣生成器排出的一部分HCS進(jìn)料由207摩爾氫和96摩爾CO組成，通過廢氣管線34送入HCS進(jìn)料管線26的PSA廢氣來提供為達(dá)到100摩爾CO所需的另外4摩爾CO。
圖4說明本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器用來從合成氣滑流生產(chǎn)更多的氫氣，然后將轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物通過物理分離設(shè)備，以便分離和回收氫氣。再參考圖4，氫氣生產(chǎn)設(shè)備16包括水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器62，合成氣滑流通過管線28送入該水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，如果合成氣沒有含有足夠的水蒸汽，水蒸汽通過管線64進(jìn)入。轉(zhuǎn)換反應(yīng)器裝有水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑，例如氧化鉻助催化的氧化鐵。在轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，在催化劑存在下，水蒸汽與CO反應(yīng)，每1摩爾CO和H2O反應(yīng)生成1摩爾H2和1摩爾CO2，生成含有CO2和任何未反應(yīng)的CO和H2O的富氫氣體，它從反應(yīng)器中排出，經(jīng)過冷卻和閃蒸分離除去水以后，通過管線66送入洗滌塔68，以便除去CO2。洗滌塔68為裝有惰性填料或分餾塔盤的傳統(tǒng)接觸塔。用于從氣體中除去CO2的溶劑，例如在US4112051公開的胺水溶液或受阻胺水溶液，例如含有2-哌啶和乙醇環(huán)丁砜的Flexsorb PS通過管線70送入，并除去CO2。特定的溶劑脫除CO2體系或其他脫除CO2設(shè)備取決于所需的脫除CO2程度。如果使用Flexsorb PS體系，實(shí)際上所有的CO2都從氣體中除去。通過管線72將含CO2的溶液除去，送回去溶劑回收，而經(jīng)洗滌減少CO2含量的氣體通過管線74送入換熱器和分離單元76。在那里將氣體冷卻到200°F以下，并通過管線78除去水。仍然含有水蒸汽但不含液體水的冷卻氣體通過管線80達(dá)入PSA單元82。PSA單元從其余的氣體中分離出氫氣，得到99％或更高純度的氫氣，它通過管線30除去，并按上述任何一個(gè)或全部實(shí)施方案使用。由氫氣分離生成的廢氣通過管線34除，通常用作低英熱單位熱值的燃料。另一方面，不需要有CO2脫除體系，僅通過使用PSA來實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換反應(yīng)流出物的純化。
雖然本發(fā)明特別詳細(xì)地描述了使用經(jīng)加工的天然氣作為生成器的烴類進(jìn)料的FBSG合成氣生成器、用于烴類轉(zhuǎn)化的漿液HCS單元和加氫異構(gòu)化單元，但是正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的和理解的，本發(fā)明的實(shí)施不限于這些具體的實(shí)施方案。因此，任何適合的和方便的合成氣來源、合成氣生成器的進(jìn)料和合成氣生成方法都可使用，如可為流化催化劑床層或固定催化劑床層的非漿液HCS方法。同樣，轉(zhuǎn)化方法包括上述所列的那些方法中至少一個(gè)。
應(yīng)當(dāng)理解，在不違背上述本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的實(shí)施中，各種其他的實(shí)施方案和改進(jìn)是顯而易見的和很容易做到的。因此，不打算把附后的權(quán)利要求書的范圍限制到上述準(zhǔn)確的描述上，而認(rèn)為權(quán)利要求書包含了屬于本發(fā)明的所有具有專利新穎性的特點(diǎn)，其中包括熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可作為本發(fā)明等價(jià)物的所有特點(diǎn)和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1．一種氣體轉(zhuǎn)化方法，包括，使含有H2和CO混合物的合成氣與烴類合成催化劑接觸；以及在所述的催化劑和使所述的催化劑可逆失活的物質(zhì)存在下，在有效生成烴類和使所述的催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使所述的H2和CO反應(yīng)；由所述的合成氣生產(chǎn)氫氣以及通過至少一個(gè)轉(zhuǎn)化操作使至少一部分所述的合成烴類改質(zhì)，其中所述的氫氣用于(a)通過所述的催化劑與所述的氫氣接觸，使所述的催化劑再生和(b)在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下與至少一部分所述的烴類反應(yīng)，使它們的分子結(jié)構(gòu)改變，從而使它們改質(zhì)中的至少一種過程中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氫氣通過(ⅰ)物理分離方法和(ⅱ)化學(xué)方法中的至少一種、由所述的合成氣來生產(chǎn)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的氫氣通過包括物理分離的方法、由所述的合成氣來生產(chǎn)。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的氫氣生產(chǎn)方法包括水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的烴類合成催化劑為費(fèi)-托合成型催化劑，以及其中至少一部分所述的合成烴類在標(biāo)準(zhǔn)的室溫和室壓條件下為固體。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的催化劑含有鈷催化組分。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的烴類合成反應(yīng)在這樣的漿液中進(jìn)行，所述的漿液含有所述的烴類合成催化劑和在漿液中的所述H2和CO的氣泡，漿液含有在所述的反應(yīng)條件下為液體的所述合成烴類。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的氫氣用于所述催化劑的再生。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中從所述的合成氣中物理分離所述的氫氣，得到含有富CO的廢氣，它用于所述的烴類合成。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中從所述的合成氣中物理分離所述的氫氣，得到含有富CO的廢氣，它用于所述的烴類合成。
11．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過膜分離設(shè)備生成富氫的滲透物；后者通過變壓吸附設(shè)備生產(chǎn)高純度的氫氣流。
12．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過膜分離設(shè)備，生成富氫的滲透物；后者通過變壓吸附設(shè)備，生產(chǎn)高純度的氫氣流。
13．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過膜分離設(shè)備，生成富氫的滲透物；后者通過變壓吸附設(shè)備，生產(chǎn)高純度的氫氣流。
全文摘要
一種氣體轉(zhuǎn)化方法,其中由含有H
文檔編號(hào)C10G47/00GK1295544SQ99802903
公開日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者C·W·迪喬治, R·D·丹頓 申請(qǐng)人:?？松芯抗こ坦?