專(zhuān)利名稱：一種二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工及能源領(lǐng)域，尤其涉及二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫作為一種清潔、高效、安全的能源，是本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ目沙掷m(xù)能源之一。 它是一種二次能源，必須通過(guò)一定的方法利用含氫原料制取。當(dāng)前，90%以上的大規(guī)模工 業(yè)用氫來(lái)自于煤、石油和天然氣等化石能源的轉(zhuǎn)化，而小規(guī)模或現(xiàn)場(chǎng)用氫主要采用水電解 制氫、有機(jī)燃料制氫、氨分解制氫等技術(shù)。二甲醚作為一種新的能量載體，利用其制氫正越 來(lái)越受到重視，這是因?yàn)槎酌寻踩珶o(wú)毒，無(wú)腐蝕性和致癌性，是一種綠色環(huán)保的工業(yè)化學(xué) 品。二甲醚具有易壓縮、冷凝、氣化，以及與許多極性或非極性溶劑互溶等特性，目前廣泛應(yīng) 用于氣霧制品噴射劑、氟利昂替代制冷劑、溶劑等，也用于其它化學(xué)品的合成，用途非常廣 泛。二甲醚的飽和蒸氣壓低于液化石油氣，可以像液化石油氣一樣灌裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而且 比液化氣更安全。因此，以二甲醚為原料制氫無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)小規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)制氫的一種較理想的 選擇。目前，以二甲醚為原料的制氫方式主要有二甲醚水蒸汽重整制氫、二甲醚部分氧 化重整制氫和二甲醚自熱重整制氫等，其中，二甲醚水蒸汽重整制氫過(guò)程具有產(chǎn)氫量高、反 應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，因而最受青睞。一般認(rèn)為，二甲醚水蒸汽重整制氫反應(yīng)機(jī)理為先是二 甲醚在酸性催化劑上進(jìn)行水解反應(yīng)，然后是水解形成的甲醇在金屬催化劑上進(jìn)行水蒸汽重 整反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。因此，二甲醚水蒸汽重整制氫過(guò)程大多采用雙功能催化劑。如中國(guó)專(zhuān) 利CN101177240A報(bào)道的二甲醚水蒸汽重整制氫裝置中，配套采用了 ZSM-5分子篩催化劑 和銅基催化劑復(fù)合的雙功能催化劑，但沒(méi)有提到雙功能催化劑的直接催化效果。中國(guó)專(zhuān)利 CN101396663A 采用 Cu-Mn-X/ y -A1203 (X 為 Al、Zn、Fe、Zr、La 中的一種或幾種)，作為二甲 醚水蒸汽重整制氫反應(yīng)的催化劑，其中，Y -A1203具有水解活性，Cu-Mn-X具有脫氫功能，但 該類(lèi)型催化劑的反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)物中有⑶。美國(guó)專(zhuān)利US5837217報(bào)道了將工業(yè)用ZSM-5 分子篩催化劑與甲醇裂解Cu-Zn-Al催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，制成催化劑用于二甲醚水蒸汽 重整制氫反應(yīng)，但催化活性較低，選擇性也不高。Semelsberger T A等(Semelsberger T A, Ott K C, Borup R L, et al. Appl Catal B，2006，65 (3-4) :291_300)將 Cu/Zn0/Al203 商業(yè) 甲醇水蒸汽重整催化劑同ZSM-5、分子篩Y(m(Si)/m(Al) = 2. 5-140), y -A1203以及&02等 幾種固體酸催化劑進(jìn)行物理混合，發(fā)現(xiàn)含有ZSM-5的催化劑催化活性較高，在275°C的重整 溫度下，對(duì)氫氣的選擇性達(dá)94%以上。由于氫氣中CO等雜質(zhì)的存在會(huì)影響氫氣的使用效率，并造成氫氣使用過(guò)程中 催化劑中毒，因此，氫應(yīng)用領(lǐng)域?qū)錃獾募兌纫髽O高，如氫燃料電池要求CO含量低于 lOppm，這就要求所選擇的制氫過(guò)程對(duì)氫氣的選擇性越高越好。而目前二甲醚水蒸汽重整制 氫過(guò)程普遍存在氫氣選擇性低等問(wèn)題。因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種高選擇性的催化劑應(yīng)用于二甲醚水蒸汽重整制氫的過(guò)程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種固體雙功能催化劑及其制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述催化劑在二甲醚水蒸汽重整制氫過(guò)程中的使用 方法。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種固體雙功能催化劑，所述的催化劑中含有負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑；所述催化劑中負(fù)載型磷鎢酸催化 劑和Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑的重量比為5 1-1 5。所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑由載體與磷鎢酸組成，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總重 量計(jì)，磷鎢酸重量百分含量為5-50% ；所述的載體為活性氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、分子篩、 活性炭。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑的 制備方法，所述的方法包括步驟將負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整 催化劑復(fù)合，得到如上所述的本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑。所述的復(fù)合包括順次填裝或機(jī)械混合。所述的順次填裝是指將負(fù)載型磷鎢酸催化 劑顆粒填裝在固體反應(yīng)器氣體入口端，將Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑顆粒填裝在 反應(yīng)器氣體出口端，中間部位兩者直接接觸；所述的機(jī)械混合是將負(fù)載型磷鎢酸催化劑粉 末與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑粉末，通過(guò)機(jī)械攪拌或研磨將兩者干混在一起。在另一優(yōu)選例中，所述的制備方法包括步驟a.將磷鎢酸和水混合、溶解，得到磷鎢酸溶液；b.將載體和步驟a得到的磷鎢酸溶液混合、攪拌，得到樣品1 ；c.將樣品1放置在120°C進(jìn)行干燥，升溫至200°C繼續(xù)干燥后，冷卻得到負(fù)載型磷 鎢酸催化劑；和d.將步驟c得到的負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑 復(fù)合，得到如上所述的本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑的 用途，用于二甲醚水蒸汽重整制氫催化過(guò)程。在本發(fā)明的第四方面，提供了一種二甲醚水蒸汽重整制氫方法，所述的方法包括 步驟(1)將二甲醚和水蒸汽的混合氣經(jīng)過(guò)填裝有如上所述的本發(fā)明提供的固體雙功能 催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氣。所述混合氣中二甲醚與水蒸汽的摩爾比為2 1-1 5。所述二甲醚與水蒸汽的混合氣的空速為500-25000ml/(gCat · h)；所述反應(yīng)在 0. 5-2. 5atm 和 180-350°C條件下進(jìn)行。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種高選擇性的催化劑應(yīng)用于二甲醚水蒸汽重整制氫的過(guò)程 中。
具體實(shí)施例方式發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203 商業(yè)甲醇水蒸重整催化劑復(fù)合后，形成固體雙功能催化劑，可應(yīng)用于二甲醚水蒸汽重整制 氫過(guò)程中，反應(yīng)選擇性非常高，達(dá)99. 9%以上，而且反應(yīng)活性也較好。固體雙功能催化劑本發(fā)明提供了 一種固體雙功能催化劑，含有負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/Zn0/Al203 甲醇水蒸汽重整催化劑，負(fù)載型磷鎢酸催化劑具有固體酸使二甲醚水解為甲醇的功能，Cu/ Zn0/Al203商業(yè)催化劑具有甲醇水蒸汽重整功能。所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，由載體與活性組分磷鎢酸組成，具有固體酸催化劑 使二甲醚水解為甲醇的功能。如本文所用，“載體”是指用于分散催化劑活性組分的多孔性 固體材料，例如但不限于活性氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、分子篩、活性炭，優(yōu)選為氧化硅、鈦硅 分子篩。以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總重量計(jì)，其中磷鎢酸的重量百分比為5-50wt%，較佳地 為 10-40wt%，更佳地為 8. 5-36. 5wt%。所述的Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域熟知的，通過(guò)常規(guī)商 業(yè)渠道獲得的Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑，在本文中稱為“Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水 蒸汽重整催化劑”。本領(lǐng)域熟知的生產(chǎn)廠家有南京催化劑廠、川化股份有限公司催化劑廠等。本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑，負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇 水蒸汽重整催化劑兩者的重量比為5 1-1 5;優(yōu)選為3 1-1 3。本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑由負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲 醇水蒸汽重整催化劑復(fù)合而成，所述的復(fù)合可采用順次填裝的方式或機(jī)械混合的方式。所述的順次填裝的方式是指將負(fù)載型磷鎢酸催化劑顆粒填裝在反應(yīng)器氣體入口 端，將Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑顆粒填裝在反應(yīng)器氣體出口端，中間部位 兩者直接接觸。所述的機(jī)械混合的方式是指將負(fù)載型磷鎢酸催化劑粉末與Cu/Zn0/Al203商 業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑粉末，通過(guò)機(jī)械攪拌或研磨將兩者干混在一起，然后壓片，再破碎 成顆粒等成型后使用。所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法制備得到，例如但不限于 浸漬法制備。制備步驟如下(1)將磷鎢酸在室溫下和水混合，進(jìn)行攪拌，至磷鎢酸完全溶解，配成磷鎢酸溶 液；(2)將載體和步驟(1)得到的磷鎢酸溶液混合，并充分?jǐn)嚢瑁玫綐悠? ；(3)將步驟⑵得到的樣品1放入120°C干燥箱中，并保持12h，然后以5°C /min 的程序使干燥箱升至200°C，并保持10h ；自然冷卻后，得到負(fù)載型磷鎢酸催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑通過(guò)下述方法制備得到(1)稱取0. 5-4. 5g磷鎢酸放入燒杯中，在室溫下加入8g去離子水，進(jìn)行攪拌，至磷 鎢酸完全溶解，配成5. 9-36. 磷鎢酸溶液；(2)將稱好的6g載體加入步驟(1)的燒杯中，并充分?jǐn)嚢?；?3)將步驟⑵得到的樣品放入120°C干燥箱中，并保持12h，然后以5°C /min的 程序使干燥箱升至200°C，并保持10h。自然冷卻后，即得7. 7-42. 9wt%負(fù)載型磷鎢酸催化 劑。
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本發(fā)明提供的固體雙功能催化劑可用于二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)。二甲醚水蒸汽重整制氫催化方法本發(fā)明所述的二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，二 甲醚為氣體，水經(jīng)250°C加熱汽化后，與二甲醚混合進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器中填裝有本發(fā)明提 供的固體雙功能催化劑。將二甲醚和水蒸汽的混合氣經(jīng)過(guò)填裝有本發(fā)明提供的固體雙功能 催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氣。二甲醚與水蒸汽的混合摩爾比為2 1-1 5，優(yōu)選為1 1-1 5，更優(yōu)選為 1:1-1: 4。反應(yīng)在常壓0. 5-2. 5atm下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為180_35(TC，優(yōu)選200-280°C ；混合 氣體(二甲醚與水蒸汽)的空速(指每克催化劑每小時(shí)流過(guò)的體積數(shù))為500-25000ml/ (gcat · h)，優(yōu)選為 1000-20000ml/(gcat · h)，更優(yōu)選為 2000_20000ml/(gcat · h)。如本文所用，“固定床反應(yīng)器”和“反應(yīng)器”可以互換使用，都是指填裝有固體催化 劑的固定床反應(yīng)器。如本文所用，“atm”是指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Iatm = 0. 101325MPa。本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書(shū)所揭示 的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所揭示的各個(gè)特征，可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特 征的一般性例子。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1、催化劑反應(yīng)選擇性高，活性好，可用于現(xiàn)場(chǎng)制備氫氣。2、二甲醚可在常壓和較低溫度下與水反應(yīng)，催化生成氫氣。3、催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得。4、反應(yīng)原料無(wú)毒、價(jià)廉，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按
重量計(jì)。本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。在本發(fā)明實(shí)施例中使用的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑，型號(hào) XNC-98,由南京催化劑廠提供。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用氣相色譜法(香港天美色譜儀器公司GC7890F氣相色 譜儀)在線分析反應(yīng)后產(chǎn)物組成，為雙色譜柱雙氣路系統(tǒng)，載氣為Ar氣，流量為40ml/min， 采用TCD檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為50°C，橋流為80mA，用5A分子篩填充柱分析H2、C0和CH4等 成分，柱溫為50°C，⑶XlOl填充柱分析CO2、二甲醚和甲醇等成分，柱溫為50°C-180°C，升溫 速率為10°C /min。
用二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫選擇性作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，定義如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例1固體雙功能催化劑制備I采用浸漬法制備負(fù)載型磷鎢酸催化劑。先配制11.5g 30.0wt%磷鎢酸溶液。將 6g氧化硅粉末(由上海五四化學(xué)試劑有限公司提供)與上述溶液混合，然后干燥，冷卻后得 到36. 5wt%負(fù)載型磷鎢酸催化劑粉末。將所得催化劑壓片、破碎后取40-60目顆粒1.5g， 與同樣40-60目1.5g的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑，按順次填裝的方式，裝 入固定床反應(yīng)器中，即得固體雙功能催化劑。實(shí)施例2二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程I先在實(shí)施例1所述的填裝有固體雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入250ml/min流量的 IOvol % H2/Ar混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程序升溫至280°C，并保持4h。然 后關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸汽(摩爾比為1 3)的混合氣，在常壓(1.5atm)、 空速為20000ml/(gcat -h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組成，計(jì)算得到二甲醚轉(zhuǎn)化率 為23. 9%，氫氣選擇性為99. 9%，沒(méi)有檢測(cè)到CO和CH4的存在。實(shí)施例3固體雙功能催化劑制備II先采用浸漬法制備25. 負(fù)載型磷鎢酸催化劑，載體為鈦硅分子篩(由湖南建 長(zhǎng)催化劑有限公司提供)。將所得1. 5g催化劑與相同重量的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸 汽重整催化劑進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，然后壓片、破碎后取40-60目顆粒2. Og裝入固定床反應(yīng) 器中，即得固體雙功能催化劑。實(shí)施例4二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程II先在實(shí)施例3所述的填裝有固體雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入250ml/min流量的 IOvol % E2Zkr混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程序升溫至280°C，并保持4h。然 后自然降溫至250°C，關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸汽(摩爾比為1 3)的混合 氣，在常壓(1.5atm)、空速為4000ml/(gcat· h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組成，計(jì) 算得到二甲醚轉(zhuǎn)化率為53. 5%，氫氣選擇性為99. 4%，沒(méi)有檢測(cè)到CO和CH4的存在。實(shí)施例5固體雙功能催化劑制備III先采用浸漬法制備20. 負(fù)載型磷鎢酸催化劑，載體為二氧化鈦(由國(guó)藥集團(tuán) 化學(xué)試劑有限公司提供)。將所得4. 5g催化劑與1. 5g的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重 整催化劑進(jìn)行機(jī)械研磨混合，然后壓片、破碎后取40-60目顆粒2. Og裝入固定床反應(yīng)器中， 即得固體雙功能催化劑。
實(shí)施例6二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程III先在實(shí)施例5所述的填裝有固體雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入250ml/min流量的IOvol % H2/Ar混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程序升溫至280°C，并保持4h。然 后關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸汽(摩爾比為1 1)的混合氣，在常壓(0.5atm)、 空速為2000ml/(gcat · h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組成，計(jì)算得到二甲醚轉(zhuǎn)化率 為7. 4%，氫氣選擇性為99. 9%，沒(méi)有檢測(cè)到CO和CH4的存在。實(shí)施例7固體雙功能催化劑制備IV先采用浸漬法制備8. 5襯％負(fù)載型磷鎢酸催化劑，載體為活性炭(由國(guó)藥集團(tuán)化 學(xué)試劑有限公司提供)。將所得1. 5g催化劑與4. 5g的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整 催化劑進(jìn)行機(jī)械研磨混合，然后壓片、破碎后取40-60目顆粒2. Og裝入固定床反應(yīng)器中，即 得固體雙功能催化劑。實(shí)施例8二甲醚水蒸汽重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程IV先在實(shí)施例7所述的填裝有固體雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入250ml/min流量的 IOvol % E2Zkr混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程序升溫至280°C，并保持4h。然后 自然降溫至200°C，關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸汽(摩爾比為1 5)的混合氣， 在常壓(2. 5atm)、空速為10000ml/(gcat · h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組成，計(jì)算 得到二甲醚轉(zhuǎn)化率為11. 7%，氫氣選擇性為99. 9%，沒(méi)有檢測(cè)到CO和CH4的存在。對(duì)比例1直接取40-60目的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑2. 0g，裝入固定床反 應(yīng)器中，通入250ml/min流量的10vol% H2/Ar混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程 序升溫至280°C，并保持4h。然后自然降溫至250°C，關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸 汽(摩爾比為1 3)的混合氣，在常壓(1.5atm)、空速為4000ml/(gcat *h)的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組成，計(jì)算得到二甲醚轉(zhuǎn)化率為1.2%，氫氣選擇性為45. 6 %，檢測(cè)到 大量CO和CH4的存在。對(duì)比例2取1. 5g鈦硅分子篩與相同重量的Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，然后壓片、破碎后取40-60目顆粒2. 0g，裝入固定床反應(yīng)器中，通入250ml/ min流量的IOvol % H2/Ar混合氣，反應(yīng)器加熱爐按3°C /min的速率程序升溫至280°C，并保 持4h。然后自然降溫至250°C，關(guān)閉H2/Ar混合氣，通入二甲醚與水蒸汽(摩爾比為1 3) 的混合氣，在常壓(1. 5atm)、空速為4000ml/(gCat -h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，檢測(cè)氣體產(chǎn)物組 成，計(jì)算得到二甲醚轉(zhuǎn)化率為0. 7%，氫氣選擇性為50. 1%，檢測(cè)到大量CO和CH4的存在。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范 圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù) 實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將 被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
權(quán)利要求
一種固體雙功能催化劑，其特征在于，所述的催化劑中含有負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/ZnO/Al2O3甲醇水蒸汽重整催化劑；所述催化劑中負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/ZnO/Al2O3甲醇水蒸汽重整催化劑的重量比為5∶1-1∶5。
2.如權(quán)利要求1所述的固體雙功能催化劑，其特征在于，所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑 由載體與磷鎢酸組成，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總重量計(jì)，磷鎢酸重量百分含量為5-50% ； 所述的載體為活性氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、分子篩、活性炭。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的固體雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方 法包括步驟將負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑復(fù)合，得到如 權(quán)利要求1或2所述的固體雙功能催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合包括順次填裝或機(jī)械混合。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的順次填裝是指將負(fù)載型磷鎢酸 催化劑顆粒填裝在固體反應(yīng)器氣體入口端，將Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑顆粒填 裝在反應(yīng)器氣體出口端，中間部位兩者直接接觸；所述的機(jī)械混合是將負(fù)載型磷鎢酸催化 劑粉末與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑粉末，通過(guò)機(jī)械攪拌或研磨將兩者干混在一 起。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括步驟a.將磷鎢酸和水混合、溶解，得到磷鎢酸溶液；b.將載體和步驟a得到的磷鎢酸溶液混合、攪拌，得到樣品1；c.將樣品1放置在120°C進(jìn)行干燥，升溫至200°C繼續(xù)干燥后，冷卻得到負(fù)載型磷鎢酸 催化劑；和d.將步驟c得到的負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203甲醇水蒸汽重整催化劑復(fù)合， 得到如權(quán)利要求1或2所述的固體雙功能催化劑。
7.—種如權(quán)利要求1或2所述的固體雙功能催化劑的用途，其特征在于，用于二甲醚水 蒸汽重整制氫催化過(guò)程。
8.—種二甲醚水蒸汽重整制氫方法，其特征在于，所述的方法包括步驟(1)將二甲醚和水蒸汽的混合氣經(jīng)過(guò)填裝有如權(quán)利要求1或2所述的固體雙功能催化 劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氣。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合氣中二甲醚與水蒸汽的摩爾比為 2:1-1: 5。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，二甲醚與水蒸汽的混合氣的空速為 500-25000ml/(gcat · h)；所述反應(yīng)在 0. 5-2. 5atm 和 180-350°C條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種固體雙功能催化劑及其制備方法和用途。所述固體雙功能催化劑由負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/ZnO/Al2O3商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑復(fù)合而成。本發(fā)明還公開(kāi)了固體雙功能催化劑在二甲醚水蒸汽重整制氫過(guò)程中的使用方法。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101822993SQ20101016976
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者周興貴, 徐晶, 李富國(guó), 李平, 王寅, 韓一帆 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)