專利名稱：用于升高合成氣的氫含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于升高合成氣的氫含量的方法，特別是用于升高由碳質(zhì)原料產(chǎn)生的 合成氣的氫含量的方法。
背景技術(shù)：
合成氣(也稱為合成氣體)可以通過在升高的溫度和壓力下，利用氧或空氣和蒸 汽使碳質(zhì)原料例如煤、石油焦或其它富碳原料氣化而生產(chǎn)。對(duì)于生產(chǎn)甲醇或烴，所需的化學(xué)計(jì)量比R(其指氣體組分的摩爾濃度比，[R = (H2-C02)/(C0+C02)])，優(yōu)選為1.4-2.5。對(duì)于產(chǎn)生合成天然氣(SNG)，所述范圍優(yōu)選為 2.8-3.3。其它方法(例如氨生產(chǎn)，提取氫用于燃料電池或燃?xì)廨啓C(jī))需要?dú)涞漠a(chǎn)率最大 化。為了達(dá)到這個(gè)目的，需要在蒸汽存在下，通過使未加工的合成氣在升高的溫度和壓力下 通過適合的水煤氣變換催化劑，從而使未加工的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。隨后在下游 氣體洗滌單元去除形成的CO2,以獲得所需的R比或富氫產(chǎn)物氣體。合成氣通常含有一種或 多種硫化合物，因此必須使用耐硫催化劑(稱為“酸性變換”催化劑)進(jìn)行處理。反應(yīng)可以 描繪為如下h2o+co<->h2+co2該反應(yīng)是放熱的，通常使它絕熱運(yùn)行，即不施加冷卻，通過進(jìn)料氣體入口溫度、組 成和通過圍繞反應(yīng)器旁通一些合成氣控制排出溫度?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)，特別是甲烷化，這通常是不希望的。為避免如此，變換反應(yīng)需要 加入大量的蒸汽以確保在使另外的甲烷形成最小化的條件下獲得所需的合成氣組成。產(chǎn)生 蒸汽的成本可能是相當(dāng)大的，因此在可能的情況下希望減少產(chǎn)生蒸汽。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供用于升高包含氫和碳氧化物且含有一種或多種硫化合物的未加 工的合成氣的氫含量的方法，包括以下步驟(i)加熱未加工的合成氣和(ii)使至少部分加熱后未加工的合成氣和蒸汽通過含有酸性變換催化劑的反應(yīng) 器以形成變換后氣體物流，其中通過使未加工的合成氣以與所述合成氣流動(dòng)通過催化劑并流的方向通過所 述催化劑內(nèi)布置的多根管而加熱未加工的合成氣。本發(fā)明還提供一種變換反應(yīng)器，所述變換反應(yīng)器包含水煤氣變換催化劑的床層， 水煤氣變換催化劑的床層具有其中布置的多根冷卻管，其中所述反應(yīng)器和管經(jīng)配置使得合 成氣可以以一個(gè)方向通過所述管和隨后以基本上相同的方向通過催化劑。通過以并流布置在變換反應(yīng)器中加熱未加工的合成氣，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)可能降低用于 獲得理想的合成氣組成所需的蒸汽量。在本發(fā)明中，可以通過任意方法生產(chǎn)包含氫和碳氧化物且含有一種或多種硫化合物的未加工的合成氣，雖然特別適合于通過在升高的溫度和壓力下氣化碳質(zhì)原料而生產(chǎn)合 成氣。可以使用任意已知的氣化技術(shù)。碳質(zhì)原料可以是煤，石油焦或另一種富碳原料。優(yōu) 選碳質(zhì)原料是煤。在煤氣化中，可以利用氧或空氣和在蒸汽存在下，在至多約75bar abs的 壓力和至多約1450°C、優(yōu)選至多約1400°C的排出溫度下，在非催化方法中，在氣化器內(nèi)部 分燃燒煤粉或含水漿料，以產(chǎn)生包含氫和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)且含有一種或 多種硫化合物例如硫化氫和硫化羰的未加工的合成氣。在使未加工的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)之前，優(yōu)選對(duì)氣體進(jìn)行冷卻和洗滌或過 濾，例如以去除微粒例如煤灰?？梢詫⒄羝尤胛醇庸さ暮铣蓺?，例如通過新鮮蒸汽加入或飽和或這些組合進(jìn) 行，但是優(yōu)選在加熱后未加工的合成氣通過所述管但在加入催化劑之前將蒸汽加入加熱后 未加工的合成氣。根據(jù)用于從合成氣中去除微粒的上游處理步驟，可能希望根據(jù)反應(yīng)器的過程設(shè)計(jì) 和變換催化劑的操作性能調(diào)節(jié)通過變換反應(yīng)器的管的合成氣的入口溫度。例如，如果對(duì)合 成氣進(jìn)行洗滌從而使它明顯冷卻，可能有利的是對(duì)通過反應(yīng)器冷卻管的合成氣進(jìn)行預(yù)熱。 相反，如果已經(jīng)在高溫下在上游過濾氣體，則可能有利的是冷卻合成氣?？梢詫⑦m合的換熱 器放置在到達(dá)冷卻管的進(jìn)料合成氣物流上。根據(jù)方法的特定細(xì)節(jié)，用于換熱的適合介質(zhì)與 入口氣體可以與例如另一種氣體物流(蒸汽或水)在不同的溫度下。此外，使用這樣的換 熱器(圍繞它提供旁通)，能夠獨(dú)立于其它參數(shù)的變化而控制管的入口溫度以及因此催化 劑床層的入口溫度。變換催化劑可以是任何適合的穩(wěn)定和活性水煤氣變換催化劑，其可以是微?；颡?dú) 石形式。未加工的合成氣含有一種或多種硫化合物，水煤氣變換催化劑必須在這些化合物 的存在下操作。特別地，可以使用所謂的“酸性變換”催化劑，其中活性組分是金屬硫化物。 適合的酸性變換催化劑包括通過與未加工的合成氣物流中存在的硫化氫反應(yīng)而原位形成 硫化鉬的載帶鈷-鉬催化劑?；蛘?，催化劑可以以預(yù)硫化形式進(jìn)行供應(yīng)。特別優(yōu)選的酸性 變換催化劑是載帶的鈷-鉬酸鹽催化劑例如可從Johnson Matthey PLC獲得的KATALC0 K8-11，其由含有氧化鎂和氧化鋁的惰性載體上載帶的3wt% CoO和10wt% MoO3組成。如果需要，可以在水煤氣變換階段之前，將未加工的合成氣分成第一和第二物流， 其中第一物流加入變換反應(yīng)器(其中它在管內(nèi)進(jìn)行加熱且至少部分通過酸性變換催化 劑)，可以稱為反應(yīng)器旁通物流的第二物流加入變換后氣體物流或單獨(dú)加入下游過程。反應(yīng) 器旁通物流可以是未加工的合成氣的0-50vol %，優(yōu)選0-30vol %，更優(yōu)選0-20vol %，特別 是< IOvol %。認(rèn)為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)通常通過使冷卻能力最大化、即通過使流過管的氣流最大 化而得到增強(qiáng)。沒有旁通水煤氣變換反應(yīng)器的合成氣首先加入變換反應(yīng)器內(nèi)布置的酸性變換催 化劑床層中布置的多根管。反應(yīng)器的尺寸和管的數(shù)目取決于未加工的合成氣的等級(jí)和組成 以及所需的排出組成，和可以利用普通化學(xué)工程實(shí)踐進(jìn)行確定。反應(yīng)器和管的配置應(yīng)該使 得催化劑可以容易地裝入反應(yīng)器中和從反應(yīng)器中去除。管的進(jìn)料應(yīng)該配置使得未加工的合 成氣一旦通過所述管就以基本上相同的方向通過催化劑的方式加入催化劑，即流動(dòng)通過催 化劑的方向與流動(dòng)通過管的方向并流。以這種方式，可以控制通過床層的溫度分布，以提供 準(zhǔn)-等溫條件，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)該準(zhǔn)-等溫條件是有利的，因?yàn)槟軌蛟跊]有過多的副產(chǎn)物甲烷形成的條件下使蒸汽消耗最小化。優(yōu)選地，反應(yīng)器包括配有合成氣入口和出口且包含微粒酸 性變換催化劑床層的圓柱殼，其配置使得加熱后合成氣可以沿垂直軸流動(dòng)通過反應(yīng)器和催 化劑，合成氣可以流動(dòng)通過其中的多根管垂直且同軸通過催化劑布置，所述多根管在一端 通過適合的總管排列連接至未加工的合成氣源和在另一端通過適合的集合管排列連接至 將至少一部分加熱后氣體(與蒸汽混合)返回催化劑的管線。利用普通工程實(shí)踐，在知道 了未加工的合成氣組成、溫度以及所需的變換量和催化劑體積后，可以確定管的尺寸、管中 心距(pitch)和數(shù)目。未加工的合成氣通過所述管和進(jìn)行加熱，從而冷卻催化劑和反應(yīng)氣體。未加工的 合成氣因此充當(dāng)反應(yīng)器的冷卻劑。加熱后未加工的合成氣可以隨后與蒸汽組合和加入催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中， 將加熱后未加工的合成氣分成第一和第二物流，其中第一物流任選與蒸汽組合和通過變換 催化劑，可以稱為催化劑旁通物流的第二物流加入變換后氣體物流或下游過程。這提供了 控制CO整體轉(zhuǎn)化率的措施。當(dāng)所述方法需要控制R比時(shí)，可以使0-50%的加熱后未加工的 合成氣旁通催化劑。當(dāng)希望使至氫的轉(zhuǎn)化率最大化時(shí)，最佳的是最小化(例如< IOvol% ) 或沒有催化劑旁通物流或反應(yīng)器旁通物流。在升高的溫度和壓力(優(yōu)選溫度為250-500°C、更優(yōu)選350_450°C，壓力至多約 75bar abs)下，使加熱后未加工的合成氣和蒸汽通過水煤氣變換催化劑。優(yōu)選催化劑是微 粒酸性變換催化劑。發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，消耗一氧化碳和蒸汽并形成二氧化碳和氫。當(dāng)圍繞水煤氣變換反應(yīng)器存在未加工的合成氣的旁通(反應(yīng)器旁通)、或圍繞催 化劑存在加熱后未加工的合成氣旁通(催化劑旁通)時(shí)，可能需要在它們與變換后氣體物 流組合或用于下游過程之前組合它們。反應(yīng)器旁通物流、催化劑旁通物流或組合的旁通物流可以通過使組合的物流通過 適合的容器中布置的COS水解催化劑、例如微粒氧化鋁或二氧化鈦基催化劑而進(jìn)行硫化羰 (COS)水解步驟。在該步驟中，旁通物流中的COS被蒸汽水解形成吐5，吐5可以更容易在下 游過程中去除。在該COS水解步驟中，基本上沒有發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)。當(dāng)所述方法的目的是使氫產(chǎn)率最大化時(shí)，可以將來自反應(yīng)器的產(chǎn)物合成氣加入一 個(gè)或多個(gè)附加水煤氣變換反應(yīng)器階段。這些可以是常規(guī)的絕熱酸性變換階段或根據(jù)本發(fā)明 進(jìn)行的酸性變換。為了產(chǎn)生富氫合成氣、或適合于甲醇、FT烴或合成天然氣生產(chǎn)的合成氣，所述方法 優(yōu)選另外包括以下步驟(i)將變換后氣體物流、或變換后氣體物流和旁通物流的混合物冷卻至低于露點(diǎn)， 以使水冷凝，(ii)從中分離所得冷凝物，以形成干燥氣體物流，(iii)將干燥氣體物流加入通過逆流溶劑流動(dòng)操作的氣體洗滌單元，以產(chǎn)生產(chǎn)物 合成氣和(iv)從洗滌單元收集產(chǎn)物合成氣。可以使變換后氣體物流單獨(dú)、或作為與反應(yīng)器旁通物流和/或催化劑旁通物流的 混合物進(jìn)行這些步驟，以形成干燥變換后氣體物流?；蛘?，組合的反應(yīng)器旁通和催化劑旁通 物流可以分開進(jìn)行這些步驟以形成干燥未變換的旁通物流，將所述干燥未變換的旁通物流加入相同或分開的氣體洗滌單元。當(dāng)將干燥未變換的氣體加入相同氣體洗滌單元時(shí)，優(yōu)選 將該未變換的物流加入氣體洗滌單元使得流動(dòng)通過所述單元的溶劑首先與干燥未變換的 合成氣接觸，隨后與干燥變換后氣體物流接觸。冷卻步驟可以通過換熱(例如與冷水換熱)進(jìn)行，以將氣體冷卻至低于蒸汽冷凝 的露點(diǎn)。分離包含水和一些污染物的所得冷凝物。氣體可以進(jìn)一步冷卻和干燥，例如通過冷凍溶劑進(jìn)行，和隨后加入通過逆流溶劑 流動(dòng)操作的氣體洗滌單元。在氣體洗滌單元(也稱為酸性氣體脫除(AGR)單元)中，適合 于溶解/吸收二氧化碳的溶劑相對(duì)于流動(dòng)通過單元的氣體逆流流動(dòng)，并溶解/吸收氣體物 流中存在的二氧化碳。氣體物流中的少量其它氣體組分、特別是一氧化碳也將共吸收。也 可將氣體物流中存在的可能毒化下游催化劑的污染物例如硫化合物例如和COS除去至 不同的程度。利用AGR，CO2含量可以降低至低于5mol%，基于干燥氣體基準(zhǔn)。適合于吸收(X)2的溶劑包括甲醇(特別是當(dāng)合成氣用于生產(chǎn)甲醇時(shí))，其它醇或二 醇產(chǎn)品，例如二醇或聚乙二醇醚，和碳酸丙烯酯。甲醇可以在-30至-70°C的溫度下和在至 多約abs的高壓下使用。聚乙二醇醚溶劑可以在更高的溫度、例如_15至50°C的溫 度下使用。氣體洗滌單元中的操作壓力可以是至多約Mbar abs。由于CO2在冷凍甲醇中 的高溶解度，甲醇-基氣體洗滌單元中的循環(huán)溶劑量低于聚乙二醇醚-基方法。冷凍甲醇 在捕集H2S和COS以及可能毒化下游催化劑的其它次要污染物(例如HCN和羰基金屬)方 面也可能是更有效的。因此，當(dāng)使用下游催化劑時(shí)，甲醇通常是優(yōu)選的溶劑。氣體洗滌單元可以包括例如具有在頂部附近的溶劑入口和底部附近的溶劑出口 的塔，適合用于溶解/吸收二氧化碳的溶劑在其中向下流過一個(gè)或多個(gè)多孔塔板或填料。 向上通過塔的氣體與溶劑接觸，二氧化碳被溶解/吸收。氣體可以通過合成氣出口在頂部 附近離開塔。合成氣是冷的和可以利用適合的換熱裝置例如纏繞式換熱器用于冷卻到達(dá)氣 體洗滌單元的進(jìn)料氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，將干燥旁通合成氣混合物和干燥變換后氣體 物流分開加入所述單元，分開進(jìn)料的配置使得溶劑首先與干燥旁通合成氣混合物接觸和隨 后與干燥變換后氣體物流接觸。這與之前的方法形成對(duì)比，其中將合成氣混合物加入氣體 洗滌單元使得溶劑在一個(gè)階段中接觸氣體混合物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)分開向所述單元加入兩種不 同的氣體物流使得溶劑首先與干燥未加工的氣體混合物接觸和隨后與干燥變換后氣體物 流接觸，改進(jìn)了過程的效率，這提供了降低CO共吸收的可能性以及升高了從給定量或未加 工的合成氣生產(chǎn)甲醇或液體烴的可能性。酸性變換反應(yīng)器、旁通和氣體洗滌階段的操作使得從氣體洗滌單元收集的合成氣 具有用于下游應(yīng)用的所需R比，其中所述應(yīng)用是甲醇生產(chǎn)、FT烴生產(chǎn)或SNG生產(chǎn)。這可以 例如通過設(shè)定圍繞變換催化劑的旁通流而實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檫@控制從CO形成和隨后在氣體洗滌 單元中去除的CO2量?；蛘?，酸性變換反應(yīng)器、任選的附加下游酸性變換階段和氣體洗滌階 段可以操作使得從氣體洗滌單元收集的合成氣是富含氫的，具有最少的CO和(X)2含量，當(dāng) 這是希望的情況下。通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的合成氣可以用于生產(chǎn)甲醇或用于液體烴的費(fèi)-托合成或 生產(chǎn)合成天然氣。甲醇生產(chǎn)通常通過使包含氫、碳氧化物和任意惰性氣體的合成氣在升高的溫度和 壓力通過一個(gè)或多個(gè)甲醇合成催化劑床層而進(jìn)行，所述甲醇合成催化劑通常是含銅組合物。甲醇通常通過將產(chǎn)物氣體物流冷卻至低于甲醇的露點(diǎn)和作為液體從產(chǎn)物中分離出來 而進(jìn)行回收。該方法通常以環(huán)流式操作從而剩余的未反應(yīng)氣體物流通常經(jīng)由循環(huán)器作為 合成氣的一部分循環(huán)至合成反應(yīng)器。稱為補(bǔ)充氣體的新鮮合成氣加入循環(huán)的未反應(yīng)氣體， 以形成合成氣物流。從循環(huán)氣體物流中取出吹掃物流，以避免惰性氣體的累積。甲醇合成 可以在40-150、更便利地在45-120bar abs的壓力下進(jìn)行。合成催化劑的溫度適合地為 160-3000C ；優(yōu)選峰值溫度低于285°C。合成氣優(yōu)選在200-250°C的溫度下進(jìn)入催化劑床層， 在優(yōu)選220-26(TC的溫度下離開床層。合成催化劑優(yōu)選含有銅和例如鋅、鋁、鉻、鈦、鋯和/ 或鎂的氧化物的化合物的銅-基催化劑。催化劑可以為小球、片劑或擠出物形式。特別優(yōu) 選的催化劑描述于US 4788175中。費(fèi)-托合成將一氧化碳和氫的混合物在還原鈷-或鐵-基催化劑上轉(zhuǎn)化成烴。在 這種情況中，與甲醇合成形成對(duì)比，CO2不是CO的共反應(yīng)物。因?yàn)镕e-基催化劑通常具有顯 著的水煤氣變換活性，而Co-基催化劑不如此，所以與Fe-基費(fèi)-托合成相反，Co-基費(fèi)-托 合成通常需要從合成氣進(jìn)料中抽出更多的C02。加至催化劑的一氧化碳和氫的混合物通常 具有1.4-2. 5 1的氫氣一氧化碳比，取決于應(yīng)用和催化劑類型。反應(yīng)可以在連續(xù)或間 歇過程中、使用一個(gè)或多個(gè)攪拌式漿態(tài)反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、環(huán)流式反應(yīng)器、流化床反應(yīng) 器或冷卻固定床反應(yīng)器進(jìn)行。所述方法可以在0. I-IOMpa的壓力和150-350°C的溫度下操 作。連續(xù)操作的氣時(shí)空速(GHSV)為lOOjSOOOhr-1。在制備合成天然氣的一個(gè)方法中，使包含一氧化碳和二氧化碳和氫的合成氣在一 個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中、在還原載帶鎳-基催化劑上反應(yīng)，以在高度 放熱(甲烷化)反應(yīng)中形成甲烷和水。如果進(jìn)料氣體含有接近化學(xué)計(jì)量比(R= 3.0)的碳 氧化物和氫，則可以生產(chǎn)高純度的甲烷物流(通常甲烷> 95vol ，其可以用作合成天然氣。


通過參考所附附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中圖1是對(duì)比方法的描繪，其中將未加工的合成氣混合物加入常規(guī)未冷卻的酸性變 換反應(yīng)器，圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的描繪，其中合成氣混合物在酸性變換催化劑床層中 布置的管內(nèi)加熱，隨后以并流排列通過催化劑，和圖3是描繪根據(jù)圖2中所示的實(shí)施方案的計(jì)算實(shí)例的管和催化劑床層內(nèi)的氣體物 流的溫度分布圖。
具體實(shí)施例方式圖1中，將含有一種或多種硫化合物的未加工的合成氣10與蒸汽12混合，和將所 得混合物在氣-氣換熱器14中加熱，隨后加入含有微粒Co/Mo酸性變換催化劑床層的酸性 變換反應(yīng)器16的入口。合成氣通過反應(yīng)器，絕熱發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)合成氣的 溫度升高。熱的變換后合成氣從反應(yīng)器出口回收，在換熱器20(其中它可以用于使蒸汽物 流過熱)和隨后氣-氣換熱器14(其中它用于加熱進(jìn)料物流)中冷卻，經(jīng)由管線22通入兩 個(gè)串連的另外的換熱器對(duì)和沈，其中可以通過加熱鍋爐進(jìn)料水和產(chǎn)生蒸汽而回收熱量。反應(yīng)器旁通物流30 (由虛線所示)從管線10運(yùn)行至管線22，以允許一些未加工的合成氣旁通 變換反應(yīng)器，從而幫助控制變換反應(yīng)的程度。圖2中，將含有一種或多種硫化合物的未加工的合成氣10加入圓柱形酸性變換反 應(yīng)器42內(nèi)布置的總管排列40?？偣芘帕羞B接至垂直通過微粒Co/Mo酸性變換催化劑床層 46的多根管44。未加工的合成氣能夠從總管排列垂直通過其中對(duì)它進(jìn)行加熱(參見圖3 冷卻物流)的管，由此冷卻催化劑床層46中的催化劑反應(yīng)物氣體。所述管通過在另一端收 集加熱后未加工的合成氣50的接收器排列連接。加熱后未加工的合成氣50與蒸汽12混 合，將所得混合物加入催化劑床層的表面。進(jìn)料排列使得加熱后未加工的合成氣和蒸汽的 混合物以與氣體通過管44基本上相同的方向垂直通過酸性變換催化劑床層46，即冷卻劑 和反應(yīng)物氣體并流流動(dòng)通過反應(yīng)器42。水煤氣變換反應(yīng)準(zhǔn)等溫進(jìn)行(參見圖3)。熱的變 換后合成氣52在換熱器20 (用于例如蒸汽過熱)中冷卻，隨后經(jīng)由管線M通入兩個(gè)串連 的另外的換熱器對(duì)和26。所得產(chǎn)物合成氣觀可用于甲醇生產(chǎn)。反應(yīng)器旁通物流30(由虛 線所示)從管線10運(yùn)行至管線54，以允許一些未加工的合成氣旁通變換反應(yīng)器。此外，催 化劑旁通物流56 (也由虛線所示)從管線50運(yùn)行至管線52，以允許一些加熱后未加工的合 成氣旁通變換催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步通過參考以下計(jì)算實(shí)施例進(jìn)行說明。在實(shí)施例中，目的是進(jìn)行水 煤氣變換反應(yīng)，改變合成氣的化學(xué)計(jì)量以用于甲醇生產(chǎn)，使得在下游酸性氣體脫除(AGR) 單元之后，CO2降低至2mol %的水平(基于干燥氣體基準(zhǔn))，和R = 2. 1，其中R是定義為 ([H2]"[C02])/([C0] + [C02])的比值，[H2]、[CO2]和[CO]是 AGR 之后吐丄02和 CO 的 mol%。實(shí)施例1-3是基于圖1中描繪的流程圖的對(duì)比例。實(shí)施例1是利用未冷卻的固定 床反應(yīng)器的基礎(chǔ)情況，變換容器的進(jìn)料氣體的H20/C0比為2. 5 1。實(shí)施例2和3顯示兩 種不同的設(shè)計(jì)，再次使用未冷卻的催化劑床層，其利用的變換容器的進(jìn)料氣體的H20/C0比 為 1. 5 1。實(shí)施例4是根據(jù)本發(fā)明和基于圖2中描繪的流程圖，其中進(jìn)料合成氣在管中并流 流動(dòng)通過床層，冷卻反應(yīng)氣體。在每個(gè)實(shí)施例中，需要在175°C和65bar abs.下處理^550kgmol/hr來自煤氣 化器(圖1和2中的物流10)的急冷后未加工的進(jìn)料合成氣。組成如下，以m0l%表示=H2 =31. 19%, CO = 35. 84%, CO2 = 14. 42%, N2 = 0. 88%, CH4 = 0. 38%, H2O = 16. 49%, H2S+C0S = 0· 79%。蒸汽可以在70bar abs.下獲得和過熱至487°C。對(duì)于每種情況，CO的總轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)為約43. 6%。使用尺寸適合于約70m3的催化劑體積、且每單位體積的傳熱系數(shù)為10，000W/
m3/°C的設(shè)備。表1顯示了每個(gè)實(shí)施例的關(guān)鍵參數(shù)。表 1
蒸汽實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種用于升高包含氫和碳氧化物且含有一種或多種硫化合物的未加工的合成氣的 氫含量的方法，包括以下步驟(i)加熱未加工的合成氣和( )使至少部分加熱后未加工的合成氣和蒸汽通過含有酸性變換催化劑的反應(yīng)器以 形成變換后氣體物流，其中通過使合成氣以與所述合成氣流動(dòng)通過催化劑并流的方向通過所述催化劑內(nèi)布 置的多根管而加熱合成氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過在升高的溫度和壓力下氣化碳質(zhì)原料、隨后冷卻和洗 滌或過濾所得氣體物流以去除微粒材料，而形成含有一種或多種硫化合物的未加工的合成 氣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中碳質(zhì)原料是煤。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在至多約75barabs的壓力下，利用氧或空氣和在蒸汽存在 下，在氣化器中在煤粉或含水漿料上進(jìn)行氣化，和排出溫度為至多約1450°C。
5.權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)器中的加熱階段之前，通過加熱或冷卻洗 滌或過濾后的氣化原料而將未加工的合成氣溫度調(diào)節(jié)到適合的入口溫度。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在含有載帶鈷-鉬催化劑的容器中，使加熱后合成 氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中水煤氣變換反應(yīng)在250-500°C的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中將加熱后未加工的合成氣分成第一和第二物流， 其中第一物流通過變換催化劑和第二物流旁通變換催化劑，由此形成催化劑旁通物流。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中在變換階段上游，將含有一種或多種硫化合物的 未加工的合成氣分成第一和第二物流，其中第一物流加入變換反應(yīng)器在那里進(jìn)行加熱和至 少部分通過酸性變換催化劑，第二物流旁通變換反應(yīng)器，由此形成反應(yīng)器旁通物流。
10.權(quán)利要求8和權(quán)利要求9的方法，其中催化劑旁通物流與反應(yīng)器旁通物流組合，由 此形成組合旁通物流。
11.權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)的方法，其中催化劑旁通物流和反應(yīng)器旁通物流各自是未加 工的合成氣物流的< IOvol%。
12.權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)的方法，其中通過在進(jìn)一步下游處理之前使旁通物流通過 COS水解催化劑，而使旁通物流進(jìn)行硫化羰(C0Q水解步驟。
13.權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的方法，其中將旁通物流與變換后氣體物流混合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中使混合的旁通物流和變換后氣體物流進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)水 煤氣變換階段，以進(jìn)一步升高合成氣的氫含量。
15.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，另外包括以下步驟(i)將變換后氣體物流冷卻至低于露點(diǎn)，以使水冷凝，( )從中分離所得冷凝物，以形成干燥變換后氣體物流，(iii)將干燥變換后氣體物流加入通過逆流溶劑流動(dòng)操作的氣體洗滌單元，以產(chǎn)生產(chǎn) 物合成氣和(iv)從洗滌單元收集產(chǎn)物合成氣。
16.權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，另外包括以下步驟(i)使變換后氣體物流和選自催化劑旁通物流、反應(yīng)器旁通物流或組合旁通物流的旁 通物流組合，(ii)任選在所得混合物上進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)變換階段，以升高所得混合物的氫含量，(iii)將所得混合物冷卻至低于露點(diǎn)，以使水冷凝，(iv)從中分離所得冷凝物，以形成干燥氣體混合物，(ν)將干燥氣體混合物加入通過逆流溶劑流動(dòng)操作的氣體洗滌單元，以產(chǎn)生產(chǎn)物合成氣和(Vi)從洗滌單元收集產(chǎn)物合成氣。
17.權(quán)利要求10的方法，其中使組合旁通物流進(jìn)行以下步驟(i)冷卻至低于露點(diǎn)，以使水冷凝，( )分離所得冷凝物，以形成干燥未變換的氣體混合物，(iii)將干燥未變換的氣體加入通過逆流溶劑流動(dòng)操作的氣體洗滌單元，以產(chǎn)生產(chǎn)物 合成氣和(iv)從洗滌單元收集產(chǎn)物合成氣。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將干燥未變換的氣體混合物與根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要 求16形成的干燥變換后氣體物流一起加入氣體洗滌單元，使得流動(dòng)通過所述單元的溶劑 首先接觸干燥未變換的氣體，隨后接觸干燥變換后氣體物流。
19.權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)的方法，其中操作變換、旁通和氣體洗滌階段使得產(chǎn)物合成 氣的化學(xué)計(jì)量比 R = (H2-CO2)/(C0+C02)為 1. 4-3. 3。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述化學(xué)計(jì)量比是1.4-2. 5。
21.一種用于生產(chǎn)甲醇的方法，包括以下步驟根據(jù)權(quán)利要求20的方法形成化學(xué)計(jì)量 比R = (H2-CO2)/(C0+C02)為1. 4-2. 5的合成氣，和使所述合成氣在升高的溫度和壓力下通 過一個(gè)或多個(gè)甲醇合成催化劑床層。
22.一種用于合成液體烴的方法，包括以下步驟根據(jù)權(quán)利要求20的方法形成化學(xué)計(jì) 量比R = (H2-CO2)/(C0+C02)為1. 4-2. 5的合成氣，隨后如果需要的化，調(diào)節(jié)氫氣與一氧化 碳的比使得合成氣的氫氣一氧化碳比為1.5-2. 5 1，和在適合的容器中使所述合成氣在 升高的溫度和壓力下通過鈷-或鐵-基費(fèi)-托催化劑。
23.一種用于生產(chǎn)合成天然氣的方法，包括以下步驟根據(jù)權(quán)利要求19的方法形成化 學(xué)計(jì)量比R = (H2-CO2)/(C0+C02)為2. 8-3. 3的合成氣，和在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中使所述合 成氣在載帶Ni催化劑上通過。
24.一種變換反應(yīng)器，所述變換反應(yīng)器含有水煤氣變換催化劑床層，所述水煤氣變換催 化劑床層具有其中布置的多根冷卻管，其中所述反應(yīng)器和管配置使得合成氣可以以一個(gè)方 向通過所述管和隨后以基本上相同的方向通過催化劑。
25.權(quán)利要求M的反應(yīng)器，包括配有合成氣入口和出口且包含微粒酸性變換催化劑床 層的圓柱殼，其配置使得合成氣可以沿垂直軸流動(dòng)通過反應(yīng)器和催化劑，合成氣可以流動(dòng) 通過其中的多根管垂直且同軸通過催化劑布置，所述多根管在一端通過適合的總管排列連 接至未加工的合成氣源和在另一端通過適合的集合管排列連接至將至少一部分與蒸汽混 合的加熱后氣體返回催化劑的管線。
全文摘要
描述了一種用于升高包含一種或多種硫化合物的合成氣的氫含量的方法，包括以下步驟(i)加熱合成氣和(ii)使至少部分加熱后合成氣和蒸汽通過含有酸性變換催化劑的反應(yīng)器，其中通過使合成氣以與所述合成氣流動(dòng)通過催化劑并流的方向通過所述催化劑內(nèi)布置的多根管而加熱合成氣。所得合成氣可以通過一個(gè)或多個(gè)含有酸性變換催化劑的附加反應(yīng)器，以使氫的產(chǎn)率最大化，或用于甲醇生產(chǎn)、用于液體烴的費(fèi)-托合成或用于生產(chǎn)合成天然氣。
文檔編號(hào)C01B3/16GK102112218SQ200980129755
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
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