專利名稱：碳酸鈰制備方法及氧化鈰粉末制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈰制備方法和一種氧化鈰粉末制備方法，具體而言，涉及一 種提高碳酸鈰收率或生產(chǎn)率的碳酸鈰制備方法、由此方法獲得的碳酸鈰粉末、以及用所述 碳酸鈰制備氧化鈰的方法。
背景技術(shù)：
氧化鈰粉末是一種高功能化陶瓷材料，廣泛用作催化劑、磷光劑、化妝品、研磨劑 等，近來(lái)，其作為在半導(dǎo)體設(shè)備領(lǐng)域中化學(xué)機(jī)械拋光法(Chemical Mechanical Polishing, CMP)的研磨劑而備受關(guān)注。一般而言，氧化鈰粉末可通過液相法、氣相法或固相法制備。液相法是將pH調(diào)節(jié)劑如氨等加入至三價(jià)或四價(jià)鈰鹽起始原料而從金屬鹽直接制 備氧化鈰的方法。該法是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樵牧铣杀九c儀器成本比較低。然而，其難以調(diào)節(jié)顆 粒增長(zhǎng)，因?yàn)槠鹗荚祥g的反應(yīng)容易從成核階段就開始發(fā)生。并且，如果使用液相法制備的 微細(xì)氧化鈰作為研磨劑，拋光率就會(huì)比較低，從而不利于連續(xù)工藝，使生產(chǎn)率降低。氣相法是將鈰金屬鹽前體汽化后與氧氣等結(jié)合來(lái)直接制備氧化鈰的方法。該 法包括火焰燃燒分解、氣體冷凝分解、等離子汽化、激光汽化等。然而，該法難以規(guī)模化 (massification)，因?yàn)殁嫿饘冫}前體及儀器的成本比較高，而且對(duì)其的研究還在進(jìn)行中。另外，固相法是在高溫下煅燒前體材料來(lái)制備氧化鈰的方法。特別是，廣泛使用碳 酸鈰作為前體，但是氧化鈰的物理性質(zhì)及形狀因碳酸鈰的種類及形狀而發(fā)生改變。因此，為 了將氧化鈰的物理性質(zhì)(例如氧化鈰的研磨特性等)或形狀等調(diào)節(jié)在期望范圍內(nèi)，需要一 種能夠容易調(diào)節(jié)碳酸鈰類型或形狀的碳酸鈰制備方法。然而，通過更簡(jiǎn)化的工藝來(lái)調(diào)節(jié)碳酸鈰類型或形狀的制備方法還未充分開發(fā)出 來(lái)，特別是，不斷需要能夠更簡(jiǎn)單地制備具有六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的方法。此外，已知的制備碳酸鈰的方法存在收率或生產(chǎn)率不足的缺點(diǎn)，并且存在如下問 題當(dāng)要獲得特定形狀或如六方結(jié)構(gòu)等晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰時(shí)，需要高壓反應(yīng)，但會(huì)因此而陷 入危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供一種制備碳酸鈰的方法，其可提高碳酸鈰的收率或生產(chǎn)率，并可容易 地調(diào)節(jié)其晶體結(jié)構(gòu)或形狀；以及由該方法獲得的碳酸鈰粉末。本發(fā)明還提供一種使用所述碳酸鈰粉末制備氧化鈰粉末的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟混合鈰前體與脲；在無(wú)溶劑 條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。本發(fā)明還提供一種由上述制備碳酸鈰的方法獲得的碳酸鈰粉末。
本發(fā)明還提供一種制備氧化鈰粉末的方法，包括煅燒上述碳酸鈰粉末的步驟。以下，對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備碳酸鈰的方法、碳酸鈰粉末及制備氧化鈰粉 末的方法進(jìn)行說明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟混合鈰 前體與脲；在無(wú)溶劑條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。在制備碳酸鈰的方法中，“無(wú)溶劑條件”的含義為在混合及反應(yīng)所述鈰前體與脲反 應(yīng)物的過程中，不加入用于溶解反應(yīng)物的溶劑、水性溶劑或其它液相反應(yīng)介質(zhì)。然而，即使 在該“無(wú)溶劑條件”下，來(lái)自空氣等的微量水蒸氣等也可包含在所述碳酸鈰與脲的混合物 中，并且將硝酸等添加劑加入至這些反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，則可包含少量用于溶解添加劑的 溶劑或水性溶劑。因此，所述“無(wú)溶劑條件”的含義可包括在混合及反應(yīng)所述鈰前體與脲 反應(yīng)物的過程中，反應(yīng)物及選擇性地包含硝酸等添加劑的反應(yīng)混合物中不包含溶劑、水性 溶劑或其它液相反應(yīng)介質(zhì)的情況，以及包括小于或等于20重量％、優(yōu)選小于或等于10重 量％、更優(yōu)選小于或等于5重量％的情況。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的碳酸鈰制備方法中，混合反應(yīng)物鈰前體與脲之后，在無(wú) 溶劑條件下將該反應(yīng)混合物的溫度升至50-250°C，同時(shí)使鈰前體與脲之間反應(yīng)。這時(shí)，為在 無(wú)溶劑條件下反應(yīng)，鈰前體與脲可以以固態(tài)進(jìn)行混合。通過溫度的升高，部分鈰前體或脲可 熔化以充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，由此進(jìn)行反應(yīng)，其中基本上不施加另外的溶劑、水性溶劑或其它液相 反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，如果在無(wú)溶劑條件下通過熔化反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行所述 鈰前體與脲之間的反應(yīng)，則通過它們之間的反應(yīng)可制備高收率的碳酸鈰。這是因?yàn)榛旧?不使用其他溶劑或水性溶劑等反應(yīng)介質(zhì)，所以相同體積內(nèi)反應(yīng)物間的接觸變得更頻繁而促 進(jìn)了反應(yīng)。而且，由于反應(yīng)物的熔化物可充當(dāng)一種反應(yīng)介質(zhì)，所以幾乎不會(huì)出現(xiàn)因基本上 不加入其他溶劑或水性溶劑而引起的問題，也幾乎不會(huì)發(fā)生由于使用反應(yīng)介質(zhì)所導(dǎo)致的問 題，例如廢水處理等。并且根據(jù)上述制備方法，在相同體積的反應(yīng)器內(nèi)，能夠使更多反應(yīng)物即鈰前體與 脲進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)量大體為反應(yīng)介質(zhì)減少的量，由此以更高生產(chǎn)率來(lái)制備碳酸鈰。此外，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的碳酸鈰制備方法，可制備容易調(diào)節(jié)碳酸鈰晶體 結(jié)構(gòu)、形狀或類型的碳酸鈰。其非限制性原因如下所述。以前，主要在水溶液狀態(tài)下，通過將水性溶液的反應(yīng)混合物溫度升高至一定溫度 來(lái)制備碳酸鈰，其中水溶液是通過將鈰前體與脲溶于如水這樣的水性溶劑中形成的。然而， 為了獲得具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰等，應(yīng)在超過100°c的高溫 下，例如約180°c，進(jìn)行反應(yīng)。但是，由于作為反應(yīng)介質(zhì)所用的水性溶劑的沸點(diǎn)為100°C，因 此為了抑制這樣的反應(yīng)介質(zhì)的蒸發(fā)并且在高溫下進(jìn)行反應(yīng)而獲得特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰， 例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰等，需要在高壓下，例如40bar以上、最高在IOObar條件下進(jìn)行 反應(yīng)。尤其是因?yàn)殁嬊绑w與脲之間的反應(yīng)開始于脲在高溫下的分解，所以反應(yīng)壓力可隨脲 的分解氣壓進(jìn)一步增加。高壓下的反應(yīng)可隱含危險(xiǎn)，并會(huì)由于需要昂貴的高壓設(shè)備而降低經(jīng)濟(jì)性。因此，在 過去很難選擇性地制備具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰等，從而 其經(jīng)濟(jì)性大打折扣。
與此相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由于基本上不使用其他水性溶劑等反應(yīng) 介質(zhì)而通過升高鈰前體與脲的固體混合物溫度來(lái)熔化它們進(jìn)行反應(yīng)，所以反應(yīng)不需要在高 壓下進(jìn)行。即，由于所述脲等反應(yīng)物的沸點(diǎn)極高，因此在反應(yīng)物的碳化溫度以下，基本上不 需要提高壓力來(lái)升高反應(yīng)溫度。因此，即使在常壓下通過將反應(yīng)混合物的溫度升至100°c以 上也可進(jìn)行反應(yīng)，所以可容易地選擇性制備具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié) 構(gòu)碳酸鈰等。因此，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法，例如即使在l-2atm低壓下，也可通 過容易地調(diào)節(jié)所述鈰前體與脲的反應(yīng)條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的當(dāng)量比或反應(yīng)時(shí)間 等)來(lái)選擇性地且高效地制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀等的碳酸鈰。并且，由于在反 應(yīng)過程中不需要高壓反應(yīng)器，可提高經(jīng)濟(jì)性，而且沒有高壓反應(yīng)造成的實(shí)質(zhì)危險(xiǎn)。同時(shí)，通過本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法而制備的碳酸鈰，根據(jù)碳酸官能團(tuán)及 吸收的羥基的數(shù)量可分成具有正交晶體結(jié)構(gòu)或六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。通過上述制備方 法，不僅可以高收率及高生產(chǎn)率來(lái)制備具有這些晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，還可更加容易地選擇 性制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。因此，可容易地調(diào)節(jié)碳酸鈰晶體結(jié) 構(gòu)、類型或形狀來(lái)選擇性地制備碳酸鈰，從而容易地制備具有所需物理性質(zhì)(例如所需拋 光特性或形狀)的氧化鈰。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的碳酸鈰制備方法中，作為反應(yīng)物使用的所述鈰前體可為 所述鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或銨鹽等，此外其它常溫(例如20-40°C )下保持固態(tài)的 各種含鈰化合物也可不受限制地作為鈰前體使用。例如，還可使用包含所述三價(jià)或四價(jià)鈰 的鈰鹽作為所述鈰前體。作為所述鈰前體的具體實(shí)例包括硝酸鈰(Ce(NO3)3* XH2O)、硫酸 鈰(Ce(SO4)3 · XH2O 或 Ce(SO4)2 · χΗ20)、氯化鈰(CeCl3 · χΗ20)或硝酸二銨鈰(Diammonium cerium nitrate ；Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 ·χΗ20)(其中 χ 為 0 至 10 間的常數(shù))等。并且，與鈰前體反應(yīng)的脲(CO(NH2)2)作為碳源提供碳酸根離子(CO/—)，并作為ρΗ 調(diào)節(jié)劑起作用。同時(shí)，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法中，所述鈰前體與脲可以以 1 0.5-1 10的當(dāng)量比進(jìn)行混合。如果使用的脲相對(duì)于鈰前體的當(dāng)量比小于0.5，則碳 酸鈰的收率會(huì)降低，如果使用的所述脲相對(duì)于鈰前體的當(dāng)量比超過10，則會(huì)產(chǎn)生大量殘余 反應(yīng)物使碳酸鈰的純度降低。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法中，通過調(diào)節(jié)所述鈰前體與脲的當(dāng)量比在所述 1 0.5-1 10的范圍內(nèi)，從而容易地選擇性制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸 鈰。例如，所述碳酸鈰可分成具有正交晶體結(jié)構(gòu)及六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。如果將鈰前體 與脲的當(dāng)量比調(diào)節(jié)在1 0.5以上小于1 1.5，則具有正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有 優(yōu)勢(shì)，因此可制備包含在總碳酸鈰中50體積％以上正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。另外， 通過將所述鈰前體與脲的當(dāng)量比調(diào)節(jié)在1 1.5-1 10，以及優(yōu)選將后述的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié) 在140°C以上，使六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢(shì)，從而能夠制備包含50體積％以 上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。并且，所述鈰前體與脲間的反應(yīng)在50-250°C的高溫下進(jìn)行。除所述鈰前體與脲之 外如果沒有另外加入諸如硝酸等添加劑，則優(yōu)選鈰前體與脲之間的反應(yīng)在80-250°C的高溫 下進(jìn)行。
推定所述鈰前體與脲之間的制備碳酸鈰的反應(yīng)包括以下步驟通過脲的分解形成 碳酸根離子；和通過碳酸根離子與鈰前體的反應(yīng)形成碳酸鈰。由于在約80°C以上，所述脲 的分解活潑，所以可通過將鈰前體與脲之間的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80-250°C來(lái)增加碳酸鈰的收 率。然而，如果反應(yīng)溫度升得過高，則由于脲的分解所致的氣壓就會(huì)過高，其不是優(yōu)選的反 應(yīng)壓力且不會(huì)顯著增加碳酸鈰的收率。并且，在所述制備方法中，具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰可通過將鈰前 體與脲的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80-250°C的范圍內(nèi)來(lái)簡(jiǎn)單而選擇性地制備。例如，如果將為制備 碳酸鈰的鈰前體與脲的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80°C以上且小于140°C，則正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰 的形成更有優(yōu)勢(shì)，因此可制備包含50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰。并且，如果反應(yīng) 溫度調(diào)節(jié)在140°C以上且250°C以下，且優(yōu)選地將上述鈰前體與脲的當(dāng)量比調(diào)節(jié)在1 1.5 以上且1 10以下，則可制備包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。并且，在該制備方法中，所述鈰前體與脲的反應(yīng)時(shí)間可調(diào)節(jié)在0. 5-60小時(shí)。在該 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)鈰前體與脲的反應(yīng)程度能高收率及更經(jīng)濟(jì)性地制備碳 酸鈰?？紤]要獲得的碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀，可調(diào)節(jié)該反應(yīng)時(shí)間以符合鈰前體與脲 的當(dāng)量比或反應(yīng)溫度等。可通過將鈰前體與脲的反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)在上述時(shí)間范圍內(nèi)來(lái)選擇性地制備具有所 需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰。例如，如果將為制備碳酸鈰的鈰前體與脲的時(shí)間調(diào)節(jié)在 0. 5小時(shí)以上且小于3小時(shí)，則正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢(shì)，并因此可制備包含 50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰，并且如果將其反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)在3-60小時(shí)，則可制備 包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。為了使制備六方碳酸鈰更有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選將反應(yīng) 時(shí)間調(diào)節(jié)在3-60小時(shí)、將鈰前體與脲的當(dāng)量比調(diào)節(jié)在1 1.5以上、且將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在 140°C以上。同時(shí)，在上述碳酸鈰的制備方法中，鈰前體與脲的反應(yīng)可在硝酸的存在下進(jìn)行。本 發(fā)明發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，隨著加入硝酸，脲的分解起始溫度可降低，從而不僅可進(jìn)一步 降低反應(yīng)溫度，而且還可制備大小更加均勻的碳酸鈰，由此幫助調(diào)節(jié)碳酸鈰的形狀或物理 性質(zhì)。此時(shí)，為了將硝酸容易且均勻地加入包含鈰前體及脲的固態(tài)反應(yīng)混合物中，可將 其以溶解在少量水性溶劑中的水溶液的形式加入。然而，該水性溶劑只是僅用于溶解硝酸 的少量介質(zhì)，并且其用量無(wú)法使其充當(dāng)鈰前體與脲的反應(yīng)介質(zhì)。這樣的硝酸以脲硝酸之比小于或等于1 4的當(dāng)量比添加。如果硝酸的量超出 上述范圍，則制備的碳酸鈰會(huì)再溶解在硝酸中，無(wú)法保持結(jié)晶，從而降低碳酸鈰的收率，并 難以制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)或形狀等的碳酸鈰。另外，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法中，如果使用所述硝酸，則優(yōu)選在 50-250°C的高溫下進(jìn)行鈰前體與脲的反應(yīng)。由于通過加入所述硝酸，脲會(huì)在低于其分解溫 度的溫度下分解，則可在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)獲得高收率的碳酸鈰。然而，如果反應(yīng)溫度過 高，則就反應(yīng)壓力而言不是優(yōu)選的。并且，如果使用所述硝酸，可將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在50-250°C的范圍內(nèi)來(lái)制備具有所 需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰。例如，如果將為制備碳酸鈰的鈰前體與脲的反應(yīng)溫度 調(diào)節(jié)在50°C以上且小于100°C，則具有正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢(shì)，因此可制
6備包含50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰，如果將所述反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在100°C以上且 2500C以下，則可制備包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。此時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的同 時(shí)，通過調(diào)節(jié)鈰前體與脲的當(dāng)量比例如調(diào)節(jié)為1 1.5以上、反應(yīng)時(shí)間例如調(diào)節(jié)為3小時(shí)以 上，則可獲得具有高選擇性的六方碳酸鈰。同時(shí)，通過上述方法制備的碳酸鈰優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行分離、洗滌以及干燥步驟。所述 分離可用本領(lǐng)域常用的分離方法，例如冷卻分離、過濾分離或離心分離。另外，優(yōu)選用DI水 進(jìn)行洗滌，使離子值在3mS以下。因此，當(dāng)通過煅燒碳酸鈰而獲得氧化鈰時(shí)，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié) 煅燒后的粉末的結(jié)晶大小，并可防止由于研磨造成的問題。另外，所述干燥優(yōu)選在約60°C以 上進(jìn)行24小時(shí)，但是時(shí)間可根據(jù)隨水分含量而變化的干燥溫度變化。根據(jù)上述的碳酸鈰制備方法，可獲得高收率及高生產(chǎn)率的碳酸鈰。并且，通過調(diào)節(jié) 為制造該碳酸鈰的反應(yīng)條件，可容易地選擇性地獲得具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的例 如正交或六方的碳酸鈰。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供由上述制備方法獲得的碳酸鈰粉末。該碳酸 鈰粉末可包含適當(dāng)比例的正交或六方碳酸鈰，且其可包含50體積％以上的其中一種。S卩，由于這樣的碳酸鈰粉末其晶體結(jié)構(gòu)等在制備過程中可容易地調(diào)節(jié)，能夠顯示 出所需晶體結(jié)構(gòu)、形狀或類型，所以可由所述碳酸鈰粉末容易地獲得滿足所需物理性質(zhì)的 氧化鈰粉末。例如可由上述制備方法獲得的碳酸鈰粉末容易地獲得滿足作為CMP研磨劑的 物理性質(zhì)及形狀的氧化鈰粉末。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備氧化鈰粉末的方法，包括煅燒碳酸 鈰粉末的步驟。此時(shí)，所述碳酸鈰粉末煅燒溫度及方法可選自本領(lǐng)域中已知的通常制備氧化鈰粉 末的溫度及方法。例如，所述煅燒溫度可調(diào)節(jié)在300°C -1500°C、優(yōu)選400°C -1000°C內(nèi)，煅燒 可進(jìn)行30分鐘-4小時(shí)。如果這樣的煅燒溫度太低或者煅燒時(shí)間太短，則所述氧化鈰粉末 的結(jié)晶度會(huì)下降，因此所述氧化鈰粉末就不會(huì)顯示出適于作為CMP研磨劑等的拋光率。并 且，如果煅燒溫度太高或者煅燒時(shí)間太長(zhǎng)，則氧化鈰粉末的結(jié)晶度就會(huì)過高，因此，如果作 為CMP研磨劑等使用，則會(huì)給拋光面造成刮痕。通過調(diào)節(jié)所述前體——碳酸鈰粉末——的晶體結(jié)構(gòu)、形狀或類型、或體積比，可調(diào) 節(jié)用上述方法制備的氧化鈰粉末的所需物理性質(zhì)，例如使其在作為CMP研磨劑使用時(shí)顯示 出所需拋光性能。例如，用以六方碳酸鈰粉末為主的前體物質(zhì)來(lái)制備的氧化鈰粉末對(duì)氧化 硅薄膜顯示出高拋光率，而對(duì)氮化硅薄膜顯示出低拋光率，因此在氧化硅薄膜與氮化硅薄 膜間顯示出優(yōu)良的拋光選擇性及優(yōu)良的球面平滑性。反之，用以正交碳酸鈰粉末為主的前 體物質(zhì)來(lái)制備的氧化鈰粉末可對(duì)高強(qiáng)度的氮化硅薄膜顯示出有利的拋光性質(zhì)。


圖1顯示對(duì)實(shí)施例1-6及比較例1中制備的碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。
圖2顯示對(duì)實(shí)施例1中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖3顯示對(duì)實(shí)施例2中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖4顯示對(duì)實(shí)施例3中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖5顯示對(duì)實(shí)施例4中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖6顯示對(duì)實(shí)施例5中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。圖7顯示對(duì)實(shí)施例7中制備的正交/六方混合碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。圖8顯示對(duì)實(shí)施例8中制備的正交/六方混合碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。圖9顯示對(duì)比較例1中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。圖10顯示對(duì)比較例2中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。
圖11顯示使用實(shí)施例1中制備的碳酸鈰根據(jù)實(shí)施例9制備的氧化鈰的XRD分析
圖12顯示使用實(shí)施例5中制備的碳酸鈰根據(jù)實(shí)施例9制備的氧化鈰的XRD分析
具體實(shí)施方案本文將參考以下優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及作用進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。然而， 這些實(shí)施例只為說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。<碳酸鈰的制備>實(shí)施例1在常壓(Iatm)及常溫(RT)下，將43. 4g硝酸鈰與18g脲(3當(dāng)量)混合，將反應(yīng) 混合物的溫度升至140°C，然后保持該溫度反應(yīng)16小時(shí)。然后，緩慢冷卻反應(yīng)混合物，并用 水稀釋以完成反應(yīng)，然后，在80°C下真空干燥24小時(shí)來(lái)制備碳酸鈰。對(duì)所得碳酸鈰進(jìn)行XRD分析及SEM分析，并分別用圖1及圖2顯示其結(jié)果。這些 結(jié)果證明制備出了正交及六方的碳酸鈰粉末。并設(shè)想在升溫過程中溫度保持恒定的部分為脲分解反應(yīng)溫度，對(duì)其進(jìn)行測(cè)量并用 以下表1顯示。然后測(cè)量碳酸鈰的最終收率并用以下表1顯示。實(shí)施例2-6如下表1所示，除了改變硝酸鈰與脲的當(dāng)量比、升溫溫度及硝酸的加入量之外，用 與實(shí)施例1相同的方法制備碳酸鈰。關(guān)于硝酸，使用的是63%的硝酸水溶液。對(duì)所得碳酸鈰各自進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表示在圖1中并將相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1 中。并且，對(duì)實(shí)施例2-5中制備的碳酸鈰各自進(jìn)行SEM分析并將結(jié)果分別表示在圖3-6中。實(shí)施例7除了將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在100°C及反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)在3小時(shí)之外，在以下表1所示的反 應(yīng)條件下，通過與實(shí)施例1相同的方法制備碳酸鈰。對(duì)所得碳酸鈰進(jìn)行XRD分析并將結(jié)果顯示在圖7中、相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在以下表1中。 通過XRD分析等證明實(shí)施例7的碳酸鈰為正交碳酸鈰與六方碳酸鈰的混合物，體積比正 交六方為2. 5 1的碳酸鈰。實(shí)施例8除了將溫度調(diào)節(jié)在140°C、反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)在3小時(shí)之外，在以下表1所列條件下，通 過與實(shí)施例1相同的方法制備碳酸鈰。對(duì)所得碳酸鈰進(jìn)行XRD分析并將結(jié)果顯示在圖8中，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1中。通 過XRD分析等，證明了實(shí)施例8的碳酸鈰為正交碳酸鈰與六方碳酸鈰的混合物，所述混合物含有體積比為35的正交六方碳酸鈰。比較例1在常壓(Iatm)下，將3mol/L的硝酸鈰(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分別溶 解在蒸餾水中，然后，混合這兩種水溶液并使混合溶液在100°C下反應(yīng)12小時(shí)。對(duì)所得碳酸鈰進(jìn)行XRD分析，證明了其為正交碳酸鈰，并對(duì)其進(jìn)行SEM分析，結(jié)果 顯示在圖9中，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1中。比較例2在Iatm下將3mol/L的硝酸鈰(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分別溶解在蒸餾 水中，然后混合這兩種溶液，并使混合溶液在180°C下反應(yīng)2小時(shí)。由于反應(yīng)器的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 為約40bar，所以調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力使其不超過40bar，如果超過40bar，則使反應(yīng)器排氣使內(nèi)部 壓力不超過40bar。已證明，如果不排氣，就會(huì)產(chǎn)生約90bar以上的壓力。對(duì)所得碳酸鈰進(jìn)行XRD分析，證明其為六方碳酸鈰，結(jié)果顯示在圖10中，相關(guān)數(shù)據(jù) 顯示在下表1中。表 1
鈰前體脲最終 升高 溫度硝酸反應(yīng)壓 力 (atm)碳酸飾 的晶體 結(jié)構(gòu)脲的 分解 溫度收率實(shí)施 例143.4g18g(3eq.)140 Τ-1六方90 Γ95-99%實(shí)施 例243.4g72g(10eq.)140 IC-1六方90 V95-99%實(shí)施 例343.4g18g(3eq.)140 IC9.8g(leq.)1六方80 Γ95-99%實(shí)施 例4848g360g(1.5eq.)100 Γ98g(0.5eq.)1六方50 95-98%實(shí)施 例543.4g6g(leq.)140 V■1正交90 V95-99%實(shí)施 例643.4g18g(3eq.)100 TC“1正交90 95-98%實(shí)施 例743.4g18g(3eq·)100 TC1正交 六方 (2.5:1)90 1C95-98%實(shí)施43.4g18g(3eq.)140-1正交90 V95-99%例8'C六方 (35)比較 例13mol/L9mol/L100 V-1正交90 Γ80-85%比較 例23mol/L9mol/L180 Χ-40bar 以上六方90 V80-85%*eq.當(dāng)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，即使在無(wú)溶劑條件下，也可使鈰前體與脲反應(yīng)制備碳酸鈰，并且在 無(wú)溶劑條件下制備的收率比基于水等溶劑制備的收率高。還證明，即使在較低的壓力下，碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)等也可通過調(diào)節(jié)鈰前體與脲的當(dāng)量比、升高溫度、反應(yīng)時(shí)間或硝酸的量來(lái) 容易地調(diào)節(jié)。反之，參考比較例1和2證明，如果基于水等溶劑制備碳酸鈰，則碳酸鈰的收率不 高，尤其是如果需要制備六方碳酸鈰，則為進(jìn)行高溫反應(yīng)的反應(yīng)壓力就會(huì)變得太高，因而難 以調(diào)節(jié)碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)。并且，實(shí)施例3和4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，如果將硝酸加入至鈰前體及脲中，則脲的分 解溫度就會(huì)降低，而且可制備出大小均勻的碳酸鈰(參見圖4和5)。<氧化鈰的制備>實(shí)施例9將實(shí)施例1和5中制備的碳酸鈰在900°C下加熱2小時(shí)以制備碳酸鈰粉末，用XRD 進(jìn)行分析并將結(jié)果顯示在圖11和12中。由這些結(jié)果證明，碳酸鈰變成了氧化鈰。
權(quán)利要求
1.一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟 混合一種鈰前體和脲；及在無(wú)溶劑條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體與脲以固態(tài)進(jìn)行混合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體包括鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或銨鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體與脲在l-2atm的壓力下反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 0.5-1 1.0的當(dāng)量比混合。
6.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 0.5以上且小于1 1.5 的當(dāng)量比混合，并通過使鈰前體與脲反應(yīng)來(lái)制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸 鈰的碳酸鈰。
7.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至80°C以上且 小于140°C以使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
8.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 1.5至1 10的當(dāng)量比混 合，然后將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至140°C以上且250°C以下使其反應(yīng)，由此制備 包含50體積％以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
9.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)0.5-60小時(shí)。
10.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)0.5小時(shí)以上且小于3小 時(shí)，以制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
11.權(quán)利要求1或8的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)3-60小時(shí)，以制備包含50體積％ 以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
12.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲在硝酸的存在下反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中加入硝酸使脲硝酸的當(dāng)量比在1 4以下。
14.權(quán)利要求12的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至50°C以上且小于 100°C以使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
15.權(quán)利要求12的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至100°C以上且250°C 以下使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的方法制備的碳酸鈰粉末。
17.權(quán)利要求16的碳酸鈰粉末，其中正交或六方碳酸鈰的含量在50體積％以上。
18.一種制備氧化鈰的方法，包括煅燒權(quán)利要求16或17的碳酸鈰粉末的步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述煅燒在300°C-1500°C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸鈰制備方法，其可提高碳酸鈰的收率及生產(chǎn)率，涉及碳酸鈰粉末，并涉及一種使用所述碳酸鈰粉末制備氧化鈰的方法。所述碳酸鈰制備方法包含以下步驟混合鈰前體與脲；在無(wú)溶劑狀態(tài)下將所述混合物溫度升至50-250℃，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102112398SQ200980130045
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者崔相洵, 鄭相允, 金正奎, 金榮大 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)