專利名稱：用于確定在容器中的氫含量的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及燃料電池，特別涉及用于測量在一個氫存儲容器中的氫含量的方法和系統(tǒng)。
背景技術：
在最近幾年，幾乎所有電子設備已經減小尺寸和變輕，特別是便攜式電子設備。部分地通過開發(fā)例如鎳金屬氫化物、鋰離子、鋅空氣和鋰聚合物這樣的新的電池化學材料使得該發(fā)展成為可能，這使得較大量的能量被封裝在一個較小的容器中。在耗盡電能之后，這些二次或可充電電池需要被重新充電。這一般通過把該電池連接到一個把交流電轉換為2-12伏的低電平直流電的電池充電器。該充電周期一般最少持續(xù)1-2小時，并且更加通常地為4-14小時。盡管新的電池比以前的電池具有很大的發(fā)展，但是它們仍然需要復雜的充電方式并且具有緩慢的充電速度。
燃料電池被期望成為用于便攜式電子產品的能源的下一個主要來源。簡單來說，燃料電池催化地把一個氫分子轉換為氫離子和電子，然后通過一個隔膜提取電子，作為電能，并且使得氫離子氧化為H2O，并且提取作為副產品的水。燃料電池的極大發(fā)展是與普通電池相比，在一個小的封裝中提供大量的能量。
它們在便攜式通信設備中提供長通話時間和待機時間的潛力驅動燃料電池技術的小型化。基于吸氣(air-breathing)的聚合物電解膜(PEM)的密封燃料電池理想地適用于對便攜式通信設備提供能量。用于這種燃料電池的最成熟的燃料存儲技術是封裝在一個容器中的氫化物材料，其存儲氫并且根據需要而釋放。在包含可逆金屬氫化物的容器中存儲氫是在燃料電池領域中普遍使用。
用于任何形式的便攜式電源的基本客戶要求是能夠測量并且通知在該能源中剩余的容量(它能夠對該設備供電多長時間？)。另外，在該設備工作時，剩余容量必須被連續(xù)地測量，以提供該能源的用戶當前狀態(tài)。在燃料電池系統(tǒng)中，當能量存儲和能量轉換方面相脫節(jié)時，測量剩余容量的關鍵取決于精確測量在該存儲容器中剩余的燃料量。在具有燃料電池能源的便攜式設備中，剩余能量容量直接取決于在該容量存儲容器中剩余的燃料量。由于許多燃料電池使用存儲在例如金屬氫化物、化學氫化物和纖維這樣的固體介質中的氫，因此測量存儲在這些介質中的氫量的方法和系統(tǒng)是成功地開發(fā)用于商業(yè)應用的技術所需的。
盡管存在測量在氫化物容器中的壓力的現(xiàn)有技術，但是由于氫濃度取決于除了在容量存儲容器內的壓力之外的參數(shù)，因此該技術不能夠精確地測量在該容器中的氫含量。并且現(xiàn)有方法僅僅可以用于在該系統(tǒng)不把氫釋放到燃料電池或者其他負載設備中的平衡條件下。要考慮的另一個關鍵因素是在該存儲介質的充氣(charge)和釋放(discharge)特性之間的差別。由于滯后特性，該存儲介質的氫釋放特性不同于充氣特性。除了上述現(xiàn)有技術的缺點之外，它們還沒有考慮到由于在整個組合物中的活性氫的百分比隨時間而下降導致氫化物材料的氫存儲能力隨著時間而下降的情況。


圖1為在由金屬氫化物的氫吸收過程中在壓力、成分和溫度之間的理想關系的示意表示。
圖2為在由金屬氫化物的氫吸收和解吸過程中在壓力、成分和溫度之間的理想關系的示意表示。
圖3為根據本發(fā)明的氫測量方法的第一實施例的處理流程圖。
圖4為根據本發(fā)明的氫測量方法的第二實施例的處理流程圖。
圖5為根據本發(fā)明的氫測量方法的第三實施例的處理流程圖。
圖6為使用根據本發(fā)明的氫測量方法的一種裝置的示意關系。
具體實施例方式
在此公開一種使用存儲介質的壓力、成分、溫度(PCT)關系測量在一個氫燃料電池的氫容器中的氫含量的裝置和方法。測量氫含量的方法涉及測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的氫存儲介質的溫度，測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的機械應變，參照表示在所測量的溫度下對于氫存儲介質的特定成分的釋放PCT曲線的一個查找表或方程，根據應變測量計算在該容器內的壓力，并且計算在所測量的壓力下的氫濃度。在氫的吸收-解吸過程中作為氫存儲介質成分的特性的溫度和壓力中的改變被用于測量氫與氫存儲介質的濃度比。
圖1示出作為壓力-成分等溫線的金屬的氫吸收和解吸特性。在圖1中，作為在氫存儲介質中的氫含量與氫存儲介質的含量的比率的氫對金屬的比率在該圖的橫坐標上示出，并且在該氫存儲容器內的壓力的自然對數(shù)在該圖的Y軸上示出。在氫氣(H2)與金屬(M)表面相接觸時，大多數(shù)金屬元素將吸收氫。用于存儲氫的一些金屬和合金是鑭-鎳、鈣-鎳、鎂-鎳、鐵-鎳、鐵-錫、釩、鈀等等。在這一階段，氫存在于金屬的溶液中。該吸收可以被表示為。使用雙箭頭意味著該反應可以出現(xiàn)在兩個方向上。該氫氣的壓力決定該方向。在高初始壓力時，氫進入金屬中。在一段時間之后，達到平衡，并且氫進入金屬的速率與離開該金屬的速率相同。如果氫氣壓力減小，則氫將從金屬流出，并且進入周圍環(huán)境。如果該環(huán)境是一個密閉容器，則該壓力最終將再次到達一個平衡點。這種簡單的氫吸收過程由在圖1中的吸收曲線的線性部分110所表示。
在一種金屬氫化物系統(tǒng)中，一旦高于一個特定壓力，則該氫氣(H2)將被吸收到該金屬表面，在此它被分離為氫原子(H)并且進入到晶格的空隙位置。在該第二階段中，氫原子可以被添加到該金屬中，而沒有壓力的相應增加。在圖1中的平臺區(qū)域120表示所謂的兩個階段的平衡區(qū)域。在氫對金屬的比率(H/M)的一個數(shù)值上達到飽和，其中所有空隙位置已經被填充。在沒有再多的氫可以添加到金屬晶格時，進一步增加氫需要相應地增加壓力，如第三區(qū)域130所表示。該整個過程是可逆的，具有一定程度的滯后特性。圖1示出平臺壓力為常量時對于金屬-氫系統(tǒng)的理想的吸收-解吸壓力成分等溫線。實際上，盡管可以獲得該如圖1中所示的等溫線，但是大部分氫化物偏離該理想行為。除了該平臺區(qū)域的斜率和該區(qū)域的邊界不確定之外，在吸收和解吸曲線之間還存在滯后特性。
圖2示意地示出在平臺區(qū)域包含斜率的吸收解吸壓力成分等溫線的更加實際的版本。該等溫線210示出在充氣階段過程中壓力和氫濃度之間的關系，而解吸等溫線220示出在釋放階段過程中壓力和氫濃度之間的關系。
當一個燃料電池工作時，它從氫存儲容器中提取氫，并且該釋放操作一般被設計為工作在如圖2中所示的曲線的平臺區(qū)域上。該釋放操作可以幾乎為等溫的，或者它可能涉及取決于釋放速率和附著到存儲容器上的燃料電池的工作壓力的溫度改變。該近似于等溫過程是一種有效的方法，其中通過減小氫壓力為最好低于基本上相同溫度的平臺壓力的一個數(shù)值，所存儲的氫氣被從該存儲介質中釋放出來。通過在吸附過程中散熱并且在解吸過程中加熱而基本上保持溫度為恒定。另一個稍差的過程是溫度波動系統(tǒng)，其中在低溫下吸收氫，并且在較高溫度下解吸。但是，該過程具有較高的加熱和冷卻的要求。第三操作模式是一個改進的等溫過程，其中允許適度的溫度波動，以在相對較高的壓力下進行氫的解吸。
因此，對于具有傾斜的平臺區(qū)域的氫存儲材料，根據溫度、壓力和氫含量之間的相互關系，在任何給定溫度下，該材料的氫含量由與該材料相接觸的氫的分壓所決定。通常，當溫度升高時，需要較大的氫分壓來在該材料中保持給定的氫濃度。當溫度下降時，相反的過程也是正確的。
根據本發(fā)明第一實施例的用于測氫存儲容器中的氫含量的處理的一般流程圖在圖3中示出，其中矩形框表示在該過程中的結構實體，并且具有圓角的框表示獲得各種結構實體的處理步驟?，F(xiàn)在參見圖3，該測量處理以測量在氫存儲容器300內的氫存儲介質的溫度310為開始。適用于該任務的一般的測量方法是熱電、熱敏電阻、電阻器、紅外傳感器和二極管。與此同時，通過測量該氫化物容器壁的應變320，測量在該存儲容器內的壓力。在隨后的應變測量步驟中，根據該容器的幾何形狀和材料特性以及應變儀校準，計算在該存儲容器內的壓力330。一旦在一個時間點的壓力和溫度為已知，則執(zhí)行查找操作340，其在對應于與對在氫存儲容器300中使用的特定氫化物成分從PCT圖350測量的溫度的等溫線340上，選擇對應于所測量的壓力的氫濃度。在該查找步驟中使用的等溫線340是對應于一個特定溫度的解吸等溫線220之一。如果對于一個所測量的溫度不存在一個等溫線，則根據需要通過插值和外推從緊接著在所測量數(shù)值之上或之下的溫度的等溫線得出所需的等溫線。
盡管該優(yōu)選實施例已經列出一些更加常用的溫度和壓力測量方法，但是本發(fā)明不一定受到使用這些方法的限制。本領域所公知的任何溫度和壓力測量方法可以被用于在該優(yōu)選實施例中所述的結構內。
本發(fā)明的另一個實施例在圖4中示出。該實施例使用范托夫關系x=2ΔHRT(11nP-C),]]>其是在用于氫存儲材料的分壓、成分和溫度之間的數(shù)學關系，以計算在該容器中的氫含量。在上述關系中，x為在該容器中的氫含量，P為在該容器內的所測量壓力，T為該存儲介質的溫度，R為通用氣體常數(shù)，ΔH為在作為溫度T的一個函數(shù)的焓的改變，以及C為用于該氫化物材料的給定成分的一個常數(shù)。在該圖中，查找操作340由一個計算操作440所代替。該計算操作使用所存儲的范托夫參數(shù)450來計算氫含量。
本發(fā)明的另一個實施例在圖5中示出。該實施例使用在一個已知的初始狀態(tài)和當前狀態(tài)之間的溫度和壓力的改變，以使用該范托夫關系Δx=[2ΔHRT][Δ1TΔ1nP]]]>的微分形式計算在該存儲容器中剩余的氫含量，該關系是在用于氫存儲材料的分壓、成分和溫度之間的數(shù)學關系。在上述關系中，Δx為在該容器中的氫含量的凈改變量，ΔlnP為在該容器內的所測量壓力的改變量，Δ(1/T)為該存儲介質的溫度的改變量，R為通用氣體常數(shù)，以及ΔH為在作為溫度T和氫化物成分的一個函數(shù)的焓的改變量。在該實施例中，當存儲在該氫存儲容器中的氫含量為已知時開始壓力和溫度測量。溫度、壓力和氫含量的數(shù)值被存儲在狀態(tài)存儲裝置580中，用于將來使用。該初始化步驟505可以在對該氫存儲容器充氣結束時執(zhí)行。在設備操作過程中，在氫被釋放時，以測量在該氫存儲容器500內的氫存儲介質的溫度510開始測量處理。適用于該任務的典型測量方法是熱電偶、熱敏電阻、電阻器、RTD、紅外傳感器和二極管。與此同時，通過測量該氫化物容器壁的應變520，而測量在該存儲容器內的壓力。在該應變測量步驟之后，根據該容器的幾何形狀和材料特性以及應變儀校準，計算在該存儲容器內的壓力530。一旦在一個時間點處的壓力和溫度為已知，則執(zhí)行計算操作540。該計算操作使用所存儲的范托夫參數(shù)550、所存儲的以前狀態(tài)參數(shù)580和上述范托夫關系的微分形式。該計算步驟通過從初始量減去氫含量的改變而估計氫的剩余量。在該計算完成之后，用當前狀態(tài)參數(shù)、溫度、壓力和剩余氫含量更新以前狀態(tài)參數(shù)580。這將作為用于下一個測量周期的以前狀態(tài)參數(shù)。由于使用該方法僅僅溫度和壓力改變被用于估計氫含量，因此從范托夫關系消除與氫化物成分相關的項。因此，該實施例非常適合于測量在使用由于許多充氣/釋放周期而隨時間顯著老化的氫化物材料的容器中的剩余氫。
實現(xiàn)在本發(fā)明的第一實施例中所述的氫測量方法的一種裝置包括具有例如金屬氫化物這樣的氫吸收材料的存儲容器、溫度和應變測量系統(tǒng)以及從該溫度和壓力測量估計在該容器中的氫含量所需的計算、存儲和查找的估計單元。圖6示出用于實現(xiàn)測量在具有氫存儲介質的容器中的氫含量的方法的一種裝置的示意圖。該裝置600包括氫存儲容器610、溫度測量裝置620、應變測量裝置630和估計單元640，其執(zhí)行計算、存儲和查找功能。該溫度測量裝置620包括一個或多個分布在存儲容器600上并且相互連接的溫度探針625。在該優(yōu)選實施例中，根據使用其電阻率改變量作為溫度的一個函數(shù)的材料，使用電阻測溫法來測量該氫化物容器的溫度。該標準的商用電阻傳感器利用鎳或鎳/錳銅柵格，盡管專用的計量器可以使用銅鉑柵格。這些溫度傳感器通過標準應變儀安裝技術結合到結構上，并且可以測量從-269至+260℃的表面溫度。由于它們極低的熱質量和大的結合面積，該傳感器隨著該結構安裝表面的溫度改變而改變，并且具有可忽略的延遲。由美國北卡羅來納州的羅利市的測量集團公司所制造的適用于本發(fā)明的一些電阻溫度傳感器型號為ETG-50A 50歐姆；專用，ETG-50B 50歐姆；專用，WTG-50A 50歐姆；專用，WTG-50B 50歐姆；專用；WWT-TG-W200B-050 50歐姆。該溫度探針被連接到估計單元640，以根據需要提供溫度測量。
除了，提供溫度數(shù)據之外，來自該電阻溫度傳感器的輸出還被用于提供應變儀測量的溫度補償。由于用于在氫電池應用中存儲氫的典型容器是具有良好導熱性的金屬，因此可以通過在氫存儲容器的外部上的一個或多個點處測量溫度而以合理的精度來間接測量該介質的溫度。
在該氫化物容器內的壓力可以通過測量在該氫化物容器的外側上的應變而可靠地測量。該應變測量裝置630包括一個或多個分布在氫存儲容器610上并且相互連接的應變儀。許多不同的技術可以被用于測量該應變。在該優(yōu)選實施例中，一種標準的應變儀或應變儀套筒被用于測量該應變。由新澤西州的費爾菲爾德市的Entran Devices公司所制造的適用于本發(fā)明的應變儀的一些型號為ENTRAN“條形”和“U”形的應變儀結構，其具有如下型號ESB-020-350、ESB-020-500和ESU-025-500。該應變儀的溫度校準和補償使用來自測量裝置630的溫度測量值來實現(xiàn)。
該估計單元640具有一個計算部件650、測量接口660和存儲單元670。該計算部件執(zhí)行把所測量的應變值轉換為壓力所需的計算和查找，在等溫線之間的插值和估計在該容器內的剩余氫含量。該測量接口660根據需要激活應變儀和溫度探針，提供必要的應變儀的溫度補償，結合來自多個探針和計量器的輸出，并且把整理后的數(shù)值提供到該計算部件。該存儲單元存儲該氫化物材料的成分、用于特定氫化物的吸收-解吸PCT等溫線、關于該容器的幾何形狀和參數(shù)消息，以及用于其他單元的校準參數(shù)。
盡管本發(fā)明的所有實施例使用氫化物材料作為氫存儲介質，但是本領域普通技術人員所公知的具有唯一的PCT關系的其他氫存儲材料也可以用于在不同實施例中所述的結構內。
本發(fā)明精確測量在具有氫存儲介質的一個容器內的氫含量。測量氫含量的能力將導致實現(xiàn)可以在該系統(tǒng)的工作過程中提供可用的能量的精確估計。這通過使用用來存儲由該燃料電池所使用的燃料的不同氫存儲介質的唯一吸收-解吸的PCT關系而獲得該結果。使用氫存儲材料特性的固有唯一性的方法消除在現(xiàn)有方案中所遇到的問題。因此，本發(fā)明提供一種用于測量在氫存儲容器中的氫含量的方法和裝置，其克服現(xiàn)有的普通方法和裝置的缺點。該新的測量方法的實現(xiàn)和控制是簡單的。本發(fā)明改進在動態(tài)釋放條件下測量在一個氫存儲系統(tǒng)中的氫含量的技術。其附加優(yōu)點是能夠考慮到在該介質的存儲容量的下降。
盡管，本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經被解釋和描述，但是顯然本發(fā)明不限于此。本領域的普通技術人員容易想到各種改進、改變、變形、代替和等效替換，而不脫離由所附權利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于確定在包含已知含量的氫存儲介質的氫存儲容器中的氫含量的方法，其中包括測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的溫度并且計算該氫存儲介質的平均溫度；測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的機械應變并且計算根據所測量的機械應變計算在該氫存儲容器內的壓力；根據所計算的平均溫度從用于該氫存儲介質的一組壓力、成分、溫度(PCT)曲線選擇一個PCT工作曲線；在所選擇PCT工作曲線上選擇對應于該氫存儲容器內的所計算壓力的一個工作點；在所選擇PCT工作曲線上確定對應于所選擇工作點的氫對金屬比率的數(shù)值；以及通過把該查找到的氫對金屬比率的數(shù)值與氫存儲介質的量相乘而計算在該氫存儲容器內的氫含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所用的PCT曲線是與該氫存儲介質的充氣特性相關的吸收曲線。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所用的PCT曲線是與該氫存儲介質的釋放特性相關的解吸曲線。
4.根據權利要求1所述的方法，其中該氫存儲介質選自金屬氫化物、化學氫化物、有機氫化物和單壁碳納米管。
5.一種用于在氫存儲容器正在釋放氫時確定在包含已知含量的氫存儲介質的氫存儲容器中的氫含量的方法，其中包括測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的溫度并且計算該氫存儲介質的平均溫度；測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的機械應變并且計算根據所測量的機械應變計算在該氫存儲容器內的壓力；根據所計算的平均溫度從用于該氫存儲介質的一組壓力、成分、溫度(PCT)曲線選擇一個PCT工作曲線；在所選擇PCT工作曲線上選擇對應于該氫存儲容器內的所計算壓力的一個工作點；在所選擇PCT工作曲線上確定對應于所選擇工作點的氫對金屬比率的數(shù)值；以及通過把該查找的氫對金屬比率的數(shù)值與氫存儲介質的量相乘而計算在該氫存儲容器內的氫含量。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所用的PCT曲線是與該氫存儲介質的釋放特性相關的吸收曲線。
7.一種用于確定在包含在已知的初始狀態(tài)下已知含量的氫存儲介質的氫存儲容器中的氫含量的方法，其中包括存儲初始狀態(tài)參數(shù)，包括在該氫存儲容器內的氫含量、在該初始狀態(tài)的氫存儲介質的溫度以及在該初始狀態(tài)的在該氫存儲容器內的壓力；測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的溫度并且計算該氫存儲介質的平均溫度；測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的機械應變并且根據所測量的機械應變計算在該氫存儲容器內的壓力；通過參照用于該氫存儲介質的一個查找表選擇范托夫參數(shù)；以及使用如下范托夫關系的微分形式計算氫含量的改變量Δx=[2ΔHRT][Δ1TΔlnP]]]>其中Δx為在該容器中的氫含量的改變量，ΔInP為在初始狀態(tài)下在該氫存儲容器內的壓力和在該氫存儲容器內的所計算壓力之差， 為在初始狀態(tài)下該氫存儲介質的溫度的倒數(shù)與所計算的該氫存儲介質的平均溫度的倒數(shù)之差，R為通用氣體常數(shù)，其數(shù)值為8.314千焦/千摩爾K，以及ΔH為氫存儲介質的焓的改變量；以及用所計算的平均溫度、該所計算的壓力和所計算氫含量的改變量更新所存儲的初始狀態(tài)參數(shù)。
8.根據權利要求7所述的方法，其中該氫存儲介質選自金屬氫化物、化學氫化物、有機氫化物和單壁碳納米管。
9.一種用于確定在包含已知含量的氫存儲介質的氫存儲容器中的氫含量的系統(tǒng)，其中包括用于測量在該氫存儲容器內的壓力的裝置；用于測量在該氫存儲容器上的一個或多個點處的溫度并且計算所測量溫度的平均值的裝置；以及用于估計在該氫存儲容器中的氫含量的計算裝置，其中該計算裝置選擇根據所計算的平均溫度從用于該氫存儲介質的一組壓力、成分、溫度(PCT)曲線選擇一個PCT工作曲線；在所選擇PCT工作曲線上選擇對應于該氫存儲容器內的所計算壓力的一個工作點；在所選擇PCT工作曲線上確定對應于所選擇工作點的氫對金屬比率的數(shù)值；以及通過把該查找到的氫對金屬比率的數(shù)值與氫存儲介質的量相乘而計算在該氫存儲容器內的氫含量。
10.根據權利要求9所述的系統(tǒng)，其中該氫存儲介質選自金屬氫化物、化學氫化物、有機氫化物和單壁碳納米管。
11.根據權利要求9所述的系統(tǒng)，其中用于測量溫度的裝置選自熱電偶、熱敏電阻、電阻器、紅外傳感器和二極管。
12.根據權利要求9所述的系統(tǒng)，其中用于測量壓力的裝置選自應變儀、壓力計和壓力計量器。
全文摘要
在此公開一種用于使用存儲介質的壓力、成分、溫度(PCT)關系(350)測量在一個氫燃料電池中的氫存儲容器(300)內的氫含量的裝置和方法。該測量氫含量(360)的方法涉及在該氫存儲容器(300)一個或多個點處測量該氫存儲介質的溫度(310)，在該氫存儲容器的壁面上的一個或多個點處測量機械應變(320)，參照具有PCT圖/工作曲線數(shù)據(350)或使用用于表示在所測量壓力的特定濃度的釋放PCT曲線的范托夫參數(shù)的方程，根據該應變測量計算在該容器內的壓力(330)。在作為氫化物成分的特性的氫吸收－解吸過程中的溫度和壓力改變被用于測量氫對金屬氫化物的濃度比率，作為氫對金屬的濃度比率。
文檔編號H01M8/04GK1541332SQ02815844
公開日2004年10月27日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權日2001年8月13日
發(fā)明者史蒂文·D·普拉特, 西瓦庫瑪·穆圖斯瓦麥, 羅納爾德·J·凱麗, 羅伯特·W·彭尼西, W 彭尼西, 史蒂文 D 普拉特, 德 J 凱麗, 瑪 穆圖斯瓦麥 申請人:摩托羅拉公司