專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備以含鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)的正極，以能夠使鋰插入和脫離的石墨為活性物質(zhì)的負(fù)極，隔層和有機(jī)電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
具備有機(jī)電解液、碳材負(fù)極活性物質(zhì)和含鋰復(fù)合氧化物正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池與水溶液系二次電池相比，具有較高的電壓和能量密度及良好的低溫特性。由于該二次電池的負(fù)極使用了鋰金屬，所以，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，適合實(shí)際使用。此外，吸收保留有機(jī)電解液的聚合物被混入前述活性物質(zhì)層中，這樣就使采用了由前述聚合物形成的隔層的鋰二次電池成為薄型輕量化的電池。
為了改善鋰二次電池的特性，以往提出加入各種添加劑。特別是冠醚類(冠狀配位體)的12-冠-4-醚和鋰離子可形成1∶1配合物，因此，提出冠醚類作為可抑制鋰形成枝狀晶的添加劑等使用(例如，日本專利公報(bào)昭58-12992號、日本專利公開公報(bào)昭57-141878號、日本專利公開公報(bào)昭61-8849號、日本專利公報(bào)2771406號，美國專利4132837號和美國專利4520083號等)。另外，提出了作為LiAsF6／THF系穩(wěn)定劑的18-冠-6-醚(Proc．34th Int．Power SourcesSymp．，84，IEEE，Piscataway，NJ)。
此外，還有報(bào)道認(rèn)為在利用了插入反應(yīng)的Li／TiS2電池系中添加12-冠-4-醚也有效(J，Electrochem．Soc．，134(1987)，2107)。日本專利公開公報(bào)平6-13110號提出在使用了石墨的負(fù)極中采用插入反應(yīng)的電池系中作為共溶劑或添加劑加入冠醚的方法，揭示了作為最適合于鋰離子的作為冠醚的12-冠-4-醚。該12-冠4-醚的含量以摩爾數(shù)計(jì)，必須高于電解質(zhì)鹽，最好是電解質(zhì)鹽的2倍摩爾。
此外，提出了對PC系電解液中的石墨進(jìn)行插入反應(yīng)時作為添加劑使用的12-冠-4-醚(J．Electrochem．Soc．，140(1993)，922，J．Electrochem．Soc．，140(1993)，L101，J．Electrochem．Soc．，141(1994)，603)。另外，對聚合物電池系提出了同樣的方案(日本專利公開公報(bào)昭61-284071號、日本專利公開公報(bào)平3-220237號、美國專利4609600號、美國專利5523179號等)。
從以上的各種提案可看出，有機(jī)電解液系中冠醚類與鋰離子有很強(qiáng)的配合物形成能力，通過形成配合物大大改變了溶劑化狀態(tài)。但是，因冠醚的種類，形成的配合物過強(qiáng)，或者，因電解液溶劑的種類，形成的配合物的效果各不相同，所以并不適合實(shí)際使用。
具備包含含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，包含可使鋰插入-脫離的石墨材料的負(fù)極活性物質(zhì)的有機(jī)電解液系鋰離子二次電池存在高溫保存時容量下降等問題。例如，以往的鋰離子二次電池在70℃的溫度下保存10天時，電池的容量損失70％左右。
本發(fā)明提供了具備高溫保存時容量下降較少、循環(huán)特性良好、可靠性較高等特性的高能量密度的鋰二次電池或鋰聚合物二次電池。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的鋰二次電池具備以含鋰氧化物為正極活性物質(zhì)的正極，包含可與前述鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，電解液，隔層和配位體。
前述電解液含有溶劑和溶于前述溶劑的電解質(zhì)。
前述溶劑具有約20以下的供體數(shù)。
前述配位體被設(shè)置在前述電解液和前述正極表面的界面，以及前述電解液和前述負(fù)極表面的界面。
前述配位體對前述鋰具備大于前述溶劑和前述電解質(zhì)的強(qiáng)配位選擇能力。
前述配位體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式具備帶有空孔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
前述空孔具有約1．7埃以上的直徑。
前述配位體包含在前述電解液中，前述配位體與前述電解質(zhì)的摩爾比在10-1～10-4的范圍內(nèi)。或者，前述配位體包含在前述電解液中，相當(dāng)于電池容量1Ah，前述配位體含量在1微摩爾～1毫摩爾的范圍內(nèi)。
特別好的是前述溶劑含有(a)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，(b)環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑中的1種，前述混合溶劑量占前述溶劑全部體積的80％以上。
特別好的是前述電解液至少含有1種選自高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酰亞胺等的組分。
特別好的是前述配位體為選自冠狀配位體類、podanocoronand類、穴狀配位體類和球狀配位體類的至少1種。
特別好的是前述含鋰氧化物為鈷酸鋰，前述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨。
利用上述構(gòu)成，能夠明顯改善二次電池在高溫氛圍氣中保存后的電池特性的劣化，即使在高溫氛圍氣中保存后，也能夠維持較高的可靠性和高能量密度。
對附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例之一的圓筒型鋰二次電池的縱截面圖。
圖2(a)為本發(fā)明的實(shí)施例之一的扁平型鋰二次電池的縱截面圖。
圖2(b)為該電池的上表面圖。
圖3(a)為用于本發(fā)明的實(shí)施例之一的二次電池的冠醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
圖3(b)為與本發(fā)明的實(shí)施例之一的將二次電池的鋰離子配位后的冠醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)對控制具備包含含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)和包含可使鋰插入-脫離的石墨材料的負(fù)極活性物質(zhì)的有機(jī)電解液系鋰離子二次電池的電極界面的溶劑組成的方法進(jìn)行了研究?？刂婆湮惑w的配合物形成能力，并將濃度調(diào)整到最佳。另外，著眼于電解液溶劑和支持鹽陰離子與配位體的配位能力的平衡，使其達(dá)到最適化。在上述試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，能夠找到改善高溫保存時的穩(wěn)定性的方法。具體來講，鋰二次電池或鋰聚合物電池中，微量冠狀配位體(冠醚)等具有鋰離子選擇性的配位體配置在電極界面，高溫保存時的容量損失主要是由于電解液溶劑的正負(fù)極界面的副反應(yīng)而引起的自身放電造成的。因此，通過將具有選擇鋰離子性質(zhì)的配位體配置在電極界面，可形成因電解液松密度延長而形成的與電極界面不同的界面狀態(tài)，通過該界面狀態(tài)可抑制電解液溶劑的副反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))。
作為具有選擇鋰離子性質(zhì)的配位體，鋰化學(xué)(Lithium Chemistry)(p393-476，A．Sapse和P von R Schleyer編1995，John Wiley＆Sons，Inc，Canada)詳細(xì)記載了多種配位體。較好的配位體具有冠狀配位體類(冠醚)、podanocoronand類(ラリ アットェ-テル)、穴狀配位體和球狀配位體環(huán)狀結(jié)構(gòu)。冠醚具有圖3所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有甘醇二甲醚類的配位體不顯現(xiàn)效果，其理由不明，可能是由于具有鏈狀結(jié)構(gòu)的配位體不穩(wěn)定，出現(xiàn)分解或聚合反應(yīng)。另外，與配位體和鋰離子的配位能力也有關(guān)，配位能力過強(qiáng)時，電池內(nèi)的離子傳遞受阻，充放電特性大幅度下降。配位能力的基準(zhǔn)雖然不明確，但鋰離子的大小和環(huán)狀配位體的空孔大小是標(biāo)準(zhǔn)之一。環(huán)狀配位體的空孔的孔徑由CPK(Corey-Paulimg-Kortum)模型推定(文獻(xiàn)，Lithium Chemistry，P406，P410，A．Sapse和P von R Schleyer編，1995，JohnWiley＆Sons，Inc，Canada)。例如，圖3的15-冠-5-醚的空孔具有1．7埃的孔徑，18-冠-6-醚具有2．86埃的孔徑。日本專利公開公報(bào)平6-13110號記載了使用具有1．55埃的空孔孔徑的12-冠-4-醚時，放電容量大幅度下降。因此，本發(fā)明所用的冠狀配位體(冠醚)類配位體最好是具有1．7埃以上的空孔孔徑的冠醚，例如，15-冠-5-醚、苯并-15-冠-5、N-甲基一偶氮基-15-冠-5等的衍生物，18-冠-6-醚及其衍生物，16-冠-5-醚、21-冠-7-醚等。穴狀配位體類可使用具有大于1．7埃的孔徑的2，2，1-穴狀醚和2，2，2-穴狀醚。另外，作為配位體可使用具有較大的環(huán)狀分子的podanocoronand類(ラリアットェ-テル)和球狀配位體類。
經(jīng)過認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，電解液的配位能力對上述配位體的效果有很大影響。所以，最好使用供體數(shù)小于20的溶劑。供體數(shù)的定義是，在1，2-二氯乙烷中，選擇10-3mol·dm-3的五氯化銻作為標(biāo)準(zhǔn)受體(accepter)，對應(yīng)于受體和供體(donor)的反應(yīng)的摩爾焓值(Kcal／mol)(參考科學(xué)大辭典，東京化學(xué)同人，1989)。供體數(shù)小于20的溶劑包括碳酸亞乙基酯(供體數(shù)為16．4)和碳酸亞丙基酯(供體數(shù)為15．1)等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯(供體數(shù)為15．1)等鏈狀碳酸酯，乙酸甲酯(供體數(shù)為16．5)和乙酸甲酯(供體數(shù)為17．1)等脂肪族羧酸酯等。供體數(shù)在20以下的溶劑中特別好的是碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。用于鋰電池系的溶劑中的供體數(shù)大于20的溶劑包括1，2-二甲氧基乙烷(供體數(shù)為24)、四氫呋喃(供體數(shù)為20)、二甲亞砜(供體數(shù)為29．8)、二甲基甲酰胺(供體數(shù)為26．6)等。供體數(shù)記載于Lithium Batteries(G．Pistoia編，1994，Elsevier，Amsterdam)，High-Energy Non-Aqueous Batteries(A．Cisak和L．Werblan編，1993，Ellis Horwood，England)。
特別好的溶劑組合包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯等鏈狀碳酸酯等的組合。這些溶劑組合之所以有效的原因還不明確，可能是因?yàn)殇囯x子的溶劑化在碳酸酯系溶劑中有碳酸基(-OCO2-)配位過的結(jié)構(gòu)。即，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯具有碳酸基和鋰離子配位的結(jié)構(gòu)，與在碳酸酯的單溶劑中一樣，使鋰離子穩(wěn)定化，所以，比使用了其他鏈狀酯的混合溶劑容易穩(wěn)定化。另外，由于包含鏈狀碳酸酯的混合溶劑的沸點(diǎn)和粘度都較低，所以，離子的傳遞明顯提高。又，根據(jù)需要，可在溶劑中混合入脂肪族羧酸酯，這種脂肪族羧酸酯可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
使用上述電解液時，配位體的量和電解液的支持鹽的摩爾比較好在10-1～10-4的范圍內(nèi)，更好是在10-2～10-3的范圍內(nèi)。包含作為溶劑的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯(或在它們中混合了脂肪族羧酸酯的溶劑)的電解液中，這些環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯占全部溶劑體積的80％以上時，最好用以上所述的微小添加量。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯與支持鹽的摩爾比大于10-1時，電池的放電特性變差。推測其原因是，使用了本實(shí)施例的溶劑的電解液中，配位體形成了配合物。此外，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯與支持鹽的摩爾比小于10-4時，上述明顯的效果不能夠顯現(xiàn)。
支持鹽的抗衡陰離子最好是配位能力較低的離子，雖然已知具有較大分子結(jié)構(gòu)的陰離子易解離，但是，沒有溶劑的供體數(shù)這樣的數(shù)值化指標(biāo)。所以，從《無機(jī)配合物·螯合物》(日本化學(xué)會編，實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座17，1990，丸善，東京)中記載的配位能力較低的陰離子中選擇適用于鋰電池的陰離子，如高氯酸(ClO4-)、四氟硼酸(BF4-)、六氟磷酸(PF6-)、三氟甲磺酸(CF3SO3-)、三氟甲磺酰亞胺(N(CF3SO2-)2)。
將冠狀配位體等配位體配置在電極界面的方法包括(a)使冠狀配位體類溶于乙醚等低沸點(diǎn)溶劑中，將該溶液涂布于電極表面后，使低沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)的方法；(b)在真空容器中在電極表面蒸鍍配位體的方法；(c)配位體為熔點(diǎn)較高溶解度較低的物質(zhì)時，使其與粉體活性物粒子混合的方法等。更簡便的方法是將配位體溶解混合入電解液，使其在電極表面定向的方法。例如，使15-冠-5-醚等冠狀配位體類溶于LiPF6／(EC+EMC)(重量比1∶1)的電解液時，用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光分析(FTIR)的二重變調(diào)偏光光譜(例如，田隅三生編，F(xiàn)TIR的基礎(chǔ)和實(shí)際，1994，東京化學(xué)同人，電氣化學(xué)和工業(yè)物理化學(xué)，66(1998)，824等)測定15-冠-5-醚對電極界面的定向和吸附時，在1105cm-1附近出現(xiàn)因15-冠-5-醚的C-O-C伸縮振動而引起的峰。
以下，對本發(fā)明的實(shí)施例之一進(jìn)行說明。
本發(fā)明的實(shí)施例之一的鋰二次電池具備以含鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)的正極，以可使鋰進(jìn)行插入-脫離反應(yīng)的石墨為活性物質(zhì)的負(fù)極、有機(jī)電解液和隔層。前述電解液的溶劑中包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物?；蛘?，前述電解液的溶劑中包含環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。這些混合物最好占全部溶劑體積的80％以上。使用選自高氯酸(ClO4-)、四氟硼酸(BF4-)、六氟磷酸(PF6-)、三氟甲磺酸(CF3SO3-)、三氟甲磺酰亞胺(N(CF3SO2-)2)的具有較低的配位能力的含有陰離子的物質(zhì)和支持鹽組合而成的電解液。電池中的配位體與支持鹽的摩爾比在約10-1～10-4的范圍內(nèi)，配位體配置在正極和電解液層的界面，以及負(fù)極和電解液層的界面。配位體具有對鋰離子的選擇性強(qiáng)于溶劑和陰離子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有1．7埃以上的空孔孔徑。利用該構(gòu)成可形成與電解液松密度延長而形成的與電極／電解液界面不同的電極界面狀態(tài)，起到抑制作為電解液溶劑的副反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的作用。其結(jié)果是，鋰二次電池的高溫保存特性得到改善。
本發(fā)明的其他實(shí)施例的二次電池具備正極、負(fù)極、隔層和有機(jī)電解液。正極具有包括包含含鋰復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)和吸收保留有機(jī)電解液的第1聚合物在內(nèi)的活性物質(zhì)混合物層和支持活性物質(zhì)混合物層的集電體。負(fù)極具有包括包含可使鋰插入-脫離的石墨的活性物質(zhì)和吸收保留有機(jī)電解液的第2聚合物在內(nèi)的活性物質(zhì)混合物層和支持活性物質(zhì)混合物層的集電體。隔層具有吸收保留有機(jī)電解液的第3聚合物且具備多孔性。前述電解液的溶劑中包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，或者，前述電解液的溶劑中包含環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。這些混合物最好占全部溶劑體積的約80％以上。使用選自高氯酸(ClO4-)、四氟硼酸(BF4-)、六氟磷酸(PF6-)、三氟甲磺酸(CF3SO3-)、三氟甲磺酰亞胺(N(CF3SO2-)2)的具有較低的配位能力的含有陰離子的物質(zhì)和支持鹽組合而成的電解液。電池容量為1Ah時配位體的添加量在1微摩爾～1毫摩爾的范圍內(nèi)。配位體配置在正極和電解液層的界面，以及負(fù)極和電解液層的界面。配位體具有對鋰離子的選擇性強(qiáng)于溶劑和陰離子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有1．7埃以上的空孔孔徑。利用該構(gòu)成可形成因松密度延長而形成的與電極／凝膠聚合物的界面不同的電極界面，起到抑制作為增塑劑溶劑的副反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的作用。其結(jié)果是，鋰聚合物二次電池的高溫保存特性得到改善。
以下，參考附圖對本發(fā)明的典型實(shí)施例進(jìn)行說明。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例之一的圓筒型二次電池的縱截面圖。二次電池具備電池外殼1、聚乙烯制絕緣板2、聚丙烯制墊圈3、裝入了安全裝置的封口板4、鋁制正極導(dǎo)電片5、活性物質(zhì)中使用了鋰鈷復(fù)合氧化物等的正極板6、聚乙烯制隔層7、活性物質(zhì)中使用了球狀石墨等的負(fù)極板8、銅制負(fù)極導(dǎo)電片9。正極6是將正極糊狀物涂布在作為正極集電體的鋁箔上，干燥壓延后切成規(guī)定尺寸而獲得的正極板。正極糊狀物是將活性物質(zhì)、石墨等導(dǎo)電劑和含氟樹脂等粘合劑混合分散在羧甲基纖維素(CMC)的水溶液中而制得的。負(fù)極是將負(fù)極糊狀物涂布在作為負(fù)極集電體的銅箔上，干燥壓延后切成規(guī)定尺寸而獲得的負(fù)極板。負(fù)極糊狀物是將作為活性物質(zhì)的球狀石墨混合分散在作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和CMC的水溶液中而制得的。正極6、隔層7和負(fù)極8中包含有機(jī)電解液。
圖2(a)是本發(fā)明的實(shí)施例之一的扁平型鋰二次電池的縱截面圖，圖2(b)是它的上表面圖。二次電池具備鋁質(zhì)層壓片制電池外殼11、導(dǎo)電部分的熔融片12、鋁制正極導(dǎo)電片15、以鋰鈷復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)的正極板16、吸收保留具有偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚體的電解液的隔層17、以球狀石墨等為活性物質(zhì)的負(fù)極板18、銅制負(fù)極導(dǎo)電片19。正極16是將正極糊狀物涂布在作為正極集電體的鋁制芯材上，干燥后切成規(guī)定尺寸而獲得的正極板。正極糊狀物中包含作為活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的石墨、作為第1聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚體、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。該聚合物具有吸收保留有機(jī)電解液和粘合劑的作用。負(fù)極18是將負(fù)極糊狀物涂布在作為負(fù)極集電體的銅制芯材上，干燥后切成規(guī)定尺寸而獲得的負(fù)極板。負(fù)極糊狀物中包含作為活性物質(zhì)的球狀石墨、作為第2聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚體、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。前述聚合物具有吸收保留有機(jī)電解液和粘合劑的作用。
涂布隔層糊狀物，干燥后可獲得隔層17。該隔層中包含作為第3聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚體和作為結(jié)構(gòu)材料的氧化硅微粒。用熱滾筒熔融正極板16、隔層17和負(fù)極板18后，使鄰苯二甲酸二丁酯溶于乙醚，制得多孔聚合物電極群。將該電極群裝入電池外殼11后，注入有機(jī)電解液，形成凝膠聚合物電解質(zhì)。最后，使開口部分的鋁質(zhì)層壓片加熱熔融，這樣就獲得了扁平型聚合物電池。本實(shí)施例的二次電池包括圓筒型電池和扁平型電池，對其形狀無限定。本發(fā)明的二次電池可以是四方型電池、硬幣型電池等各種形狀的電池，雖然形狀不同但能夠獲得與上述同樣的效果。
本典型實(shí)施例的二次電池中，限定了正極容量，放電容量決定于正極活性物質(zhì)的利用率。
以下，對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1本發(fā)明的實(shí)施例之一的鋰電池是圖1所示的圓筒型鋰二次電池。所用正極活性物質(zhì)為鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，所用負(fù)極活性物質(zhì)為球狀石墨，制得具有600mAh的設(shè)計(jì)放電容量的電極群。在碳酸亞乙酯(EC，供體數(shù)16．4)和碳酸乙甲酯(EMC，供體數(shù)在20以下)的混合溶劑中溶解作為電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰(LiPF6)，制得電解液?；旌先軇┑暮勘纫灾亓勘扔?jì)為EC∶EMC=5∶5。該電解液中的電解質(zhì)濃度為1．0摩爾·dm-3。然后，在該電解液中加入作為配位體的15-冠-5-醚(C10H20O5，空孔孔徑為1．7埃，冠狀配位體類，簡稱為15-C-5-E)。電解液中的配位體濃度為10-2摩爾·dm-3。15-冠-5-醚的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。如圖3(a)所示，15-冠-5-醚具有環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)，其環(huán)狀部分的直徑約為1．7埃。如圖3(b)所示，鋰離子可在該環(huán)狀結(jié)構(gòu)中央配位。
設(shè)計(jì)放電容量是用LiCoO2的利用率為10mAh／g算出的容量。
實(shí)施例2除了在電解液中添加的作為配位體的15-冠-5-醚的濃度為10-1摩爾·dm-3之外，其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3除了在電解液中添加的作為配位體的15-冠-5-醚的濃度為10-3摩爾·dm-3之外，其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4使用尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)作為正極活性物質(zhì)，制得設(shè)計(jì)放電容量為500mAh(根據(jù)正極利用率為100mAh／g算得)的電極群。設(shè)計(jì)放電容量500mAh是正極利用率為100mAh／g計(jì)算而得的值。所用電解液的溶劑為EC和碳酸二乙酯(供體數(shù)DEC為15．1)和乙酸乙酯(EA，供體數(shù)為17．1)的混合溶劑。混合溶劑的含量比以重量比計(jì)是EC∶DEC∶EA=4∶4∶2。正極活性物質(zhì)LiPF6的濃度為1．2摩爾·dm-3。所用配位體為18-冠-6-醚(C12H24O6，空孔孔徑為2．86埃)，配位體以2×10-2摩爾·dm-3的濃度添加到電解液中。其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5電解液溶劑為碳酸亞乙酯(EC，供體數(shù)為16．4)、碳酸二甲酯(DMC，供體數(shù)在20以下)和丙酸甲酯(MP，供體數(shù)在20以下)的混合溶劑?；旌先軇┑暮勘纫灾亓勘扔?jì)是EC∶DMC∶MP=4∶4∶2。所用電解質(zhì)為6-氟化磷酸鋰(LiPF6)，其濃度為1．5摩爾·dm-3。所用配位體為穴狀配位體類的2，2，1-穴狀化合物(C16H32N2O5，空孔孔徑為1．7埃以上)，該配位體的濃度為10-2摩爾·dm-3。
實(shí)施例6本發(fā)明的其他實(shí)施例的鋰電池是圖2(a)和圖2(b)所示的扁平型鋰二次電池。所用正極活性物質(zhì)為鋰鈷復(fù)合氧化物，負(fù)極活性物質(zhì)為球狀石墨。隔層為偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚體。采用上述材料制得設(shè)計(jì)放電容量為200mAh的電極群。此外，以120mAh／g的正極利用率計(jì)算設(shè)計(jì)放電容量。在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC，供體數(shù)在20以下)的混合溶劑中溶解作為電解質(zhì)的6-氟化磷酸鋰(LiPF6)，制得電解液?；旌先軇┑暮勘纫灾亓勘扔?jì)是EC∶EMC=5∶5。電解液中的電解質(zhì)濃度為1．5摩爾·dm-3。電解液中添加了作為配位體的15-冠-5-醚(冠狀配位體類)。電解液中的配位體的濃度為5×10-3摩爾·dm-3。在電極群中注入含有配位體的電解液，制得凝膠聚合物電解質(zhì)電池。
比較例1用不含配位體的電解液制得比較例1的二次電池。其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
比較例2使用添加了濃度為3×10-1摩爾·dm-3的15-冠-5-醚的電解液，制得比較例2的二次電池。其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
比較例3電解液中包含碳酸亞乙酯(EC，供體數(shù)為16．4)和二甲氧基乙烷(DMC，供體數(shù)為24)的混合溶劑，該混合溶劑的含量比以重量比計(jì)是EC∶DME=5∶5，其他構(gòu)成與前述實(shí)施例1相同。
比較例4用具有微小空孔的冠狀配位體類的12-冠-4-醚作為配位體。12-冠-4-醚的空孔比15-冠-5-醚的小。電解液中的配位體濃度為5×10-2摩爾·dm-3。其他構(gòu)成與實(shí)施例1相同。
比較例5電解液中包含碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶劑，該混合溶劑的含量比以重量比計(jì)是EC∶EMC=5∶5，所用配位體為15-冠-5-醚，電解液中的配位體濃度為5×10-5摩爾·dm-3。其他構(gòu)成與實(shí)施例6相同，制得凝膠聚合物-電解質(zhì)電池。
測定結(jié)果測定實(shí)施例1～6和比較例1～5的各電池在高溫氛圍氣中保存前的放電容量和在高溫氛圍氣中保存后的放電容量，比較研究高溫保存后的比容量。實(shí)驗(yàn)方法和測定結(jié)果如下所示。在20℃的氛圍氣中、充電終止電壓為4．2V(實(shí)施例4的電池為4．3V)、放電終止電壓為3．0V、5小時的額定電流等充放電條件下進(jìn)行各電池的充放電循環(huán)。利用上述充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)各電池的充放電容量。然后，在70℃的高溫氛圍氣中保存處于充電狀態(tài)的各電池10天。然后，再次在20℃的氛圍氣中，在與高溫保存前相同的條件下使保存后的各電池放電，測定它們的放電容量。這樣，就可測得在高溫氛圍氣中保存前后的容量差，判定高溫氛圍氣中的容量劣化。在高溫氛圍氣中保存前的放電容量為100時的高溫保存后的比容量如表1a和表1b所示。表1a

表1b

從表中可看出，實(shí)施例1～6的二次電池在高溫氛圍氣中保存后的容量約為保存前的80％以上。但比較例1～比較例5的二次電池在高溫氛圍氣中保存后的容量低于保存前的80％。即，實(shí)施例1～6的二次電池不論正極活性物質(zhì)的種類如何，具有良好的高溫保存后的容量維持率。也就是說，實(shí)施例1～實(shí)施例6的二次電池中，碳酸亞乙酯EC和碳酸乙甲酯EMC等有機(jī)溶劑和正負(fù)極界面的副反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))被抑制。
但是，象比較例2那樣配位體量過多的二次電池或比較例3那樣使用了供體數(shù)較大達(dá)到24的1，2-二甲氧基乙烷共溶劑與不含配位體的比較例1的二次電池相比，前者在高溫氛圍氣中保存后，容量大幅度下降。此外，使用了空孔孔徑為1．55埃的冠狀配位體(12-冠-4-醚)的比較例4的二次電池在高溫保存前放電時的極化作用很大，與設(shè)計(jì)放電容量相比，實(shí)際容量較低。其原因是12-冠-4-醚和鋰離子的配位作用較強(qiáng)，阻礙了電極界面的鋰離子的擴(kuò)散(移動)。
此外，從實(shí)施例6和比較例5的比較可看出，正極和負(fù)極中添加了具有吸收保留電解液的性質(zhì)的聚合物而形成的扁平型鋰二次電池也能夠獲得與上述同樣的效果。
如上所述，著眼于電解液的溶劑、支持鹽陰離子和配位體的配位能力間的平衡，使它們達(dá)到最適化，可改善高溫氛圍氣中保存后的正極和負(fù)極的穩(wěn)定性。從而獲得具有良好的高溫保存性能和可靠性的高能量密度的鋰二次電池。特別是在電池中添加對應(yīng)于支持鹽、摩爾比在10-1～10-4范圍內(nèi)的配位體，并將配位體配置在電極表面和電解液的界面，可顯著提高上述效果。
上述實(shí)施例中，作為活性物質(zhì)僅使用了LiPF6，但對其構(gòu)成無限定，例如，也可以是使用了高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的構(gòu)成，這些構(gòu)成可獲得與上述同樣的效果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性具備以含鋰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)的正極、以可使鋰插入-脫離的石墨為活性物質(zhì)的負(fù)極和電解質(zhì)的鋰二次電池在高溫氛圍氣中保存后的電池特性的劣化得到明顯改善，在高溫氛圍氣中保存后仍可維持高可靠性和高能量密度。
權(quán)利要求
1．鋰二次電池，所述電池具備以含鋰氧化物為正極活性物質(zhì)的正極、包含可與前述鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、電解液、隔層和配位體，前述電解液含有溶劑和溶于前述溶劑的電解質(zhì)，前述溶劑具有約20以下的供體數(shù)，前述配位體被設(shè)置在前述電解液和前述正極表面的界面，以及前述電解液和前述負(fù)極表面的界面，前述配位體對前述鋰具備大于前述溶劑和前述電解質(zhì)的強(qiáng)配位選擇能力，前述配位體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式具備帶有空孔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前述空孔具有約1．7埃以上的直徑，前述配位體的濃度(ⅰ)與前述電解質(zhì)的摩爾比在10-1～10-4的范圍內(nèi)，(ⅱ)相當(dāng)于電池容量為1Ah，在1微摩爾～1毫摩爾的范圍內(nèi)。
2．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述電解液中包含前述配位體，前述配位體與前述電解質(zhì)的摩爾比在10-1～10-4的范圍內(nèi)。
3．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述電解液中包含前述配位體，前述配位體的相當(dāng)于電池容量為1Ah的含量在1微摩爾～1毫摩爾的范圍內(nèi)。
4．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述溶劑包含(a)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，(b)環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑中的1種。
5．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述溶劑包含(a)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，(b)環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑中的1種，前述混合溶劑量占前述溶劑的全部體積的80％以上。
6．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述電解液中至少包含1種選自高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酰亞胺的組分。
7．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述配位體為選自冠狀配位體、podanocoronand類、穴狀配位體類和球狀配位體類的至少1種。
8．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述含鋰氧化物為鈷酸鋰，前述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨。
9．如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述正極具有正極集電體和由前述正極集電體支持的正極活性物質(zhì)混合物層，正極活性物質(zhì)混合物層含有吸收保留前述電解液的第1聚合物和前述正極活性物質(zhì)，前述負(fù)極具有負(fù)極集電體和由前述負(fù)極集電體支持的負(fù)極活性物質(zhì)混合物層，負(fù)極活性物質(zhì)混合物層含有吸收保留前述電解液的第2聚合物和前述負(fù)極活性物質(zhì)，前述隔層具有吸收保留前述電解液的第3聚合物，前述配位體的相當(dāng)于電池容量為1Ah的含量在1微摩爾～1毫摩爾的范圍內(nèi)。
10．鋰二次電池，所述電池具備以含鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的正極、以可使鋰插入-脫離的石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有有機(jī)溶劑和溶于前述有機(jī)溶劑的支持鹽的電解液、設(shè)置在前述正極和前述負(fù)極間的隔層，前述有機(jī)溶劑中包含(a)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，(b)環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑中的1種，前述混合溶劑占前述有機(jī)溶劑的全部體積的80％以上，前述支持鹽為含有至少1種選自高氯酸(ClO4-)、四氟硼酸(BF4-)、六氟磷酸(PF6-)、三氟甲磺酸(CF3SO3-)、三氟甲磺酰亞胺(N(CF3SO2-)2)的陰離子的物質(zhì)，前述配位體對鋰離子具備大于前述有機(jī)溶劑和前述陰離子的強(qiáng)配位選擇能力，前述配位體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式具備帶有空孔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前述空孔具有約1．7埃以上的直徑，前述配位體和前述支持鹽的摩爾比在10-1～10-4的范圍內(nèi)，前述配位體配置在前述正極和前述電解液的界面及前述負(fù)極和前述電解液的界面。
11．如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中，前述配位體為選自冠狀配位體(冠醚)、podanocoronand類(ラリアットェ-テル)、穴狀配位體類和球狀配位體類的至少1種。
12．鋰二次電池，所述電池具備(a)有機(jī)電解液，(b)包括含有含鋰復(fù)合氧化物活性物質(zhì)和吸收保留前述有機(jī)電解液的第1聚合物的活性物質(zhì)混合層、支持前述活性物質(zhì)混合物層的正極集電體的正極，(b)包括含有可使鋰插入-脫離的石墨活性物質(zhì)和吸收保留前述有機(jī)電解液的第2聚合物的活性物質(zhì)混合層、支持前述活性物質(zhì)混合物層的負(fù)極集電體的負(fù)極，(c)具有吸收保留前述有機(jī)電解液的第3聚合物的多孔性隔層；前述有機(jī)溶劑中包含(1)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，(2)環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑中的1種，前述混合溶劑占前述有機(jī)溶劑的全部體積的80％以上，前述支持鹽為含有至少1種選自高氯酸(ClO4-)、四氟硼酸(BF4-)、六氟磷酸(PF6-)、三氟甲磺酸(CF3SO3-)、三氟甲磺酰亞胺(N(CF3SO2-)2)的陰離子的物質(zhì)，前述配位體對鋰離子具備大于前述有機(jī)溶劑和前述陰離子的強(qiáng)配位選擇能力，前述配位體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式具備帶有空孔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前述空孔具有約1．7埃以上的直徑，電池內(nèi)的前述配位體的相當(dāng)于電池容量為1Ah的添加量為1微摩爾～1毫摩爾，前述配位體配置在前述正極和前述電解液的界面及前述負(fù)極和前述電解液的界面。
13．如權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其中，前述配位體為選自冠狀配位體(冠醚)、podanocoronand類(ラリアットェ-テル)、穴狀配位體類和球狀配位體類的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明獲得了在高溫氛圍氣中保存后,仍可維持高可靠性和高能量密度的鋰二次電池。該電池具備以含鋰氧化物為正極活性物質(zhì)的正極、包含可與前述鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、電解液、隔層和配位體。前述電解液含有溶劑和溶于前述溶劑的電解質(zhì)。前述溶劑具有約20以下的供體數(shù)。前述配位體被設(shè)置在前述電解液和前述正極表面的界面以及前述電解液和前述負(fù)極表面的界面。前述配位體對前述鋰具備大于前述溶劑和前述電解質(zhì)的強(qiáng)配位選擇能力,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式具備帶有空孔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。前述空孔具有約1.7埃以上的直徑。前述配位體與前述電解質(zhì)的摩爾比在10
文檔編號H01M6/16GK1291359SQ9980318
公開日2001年4月11日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者森垣健一, 大河內(nèi)正也, 美濃辰治 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社